JPH0782637B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術 最近、磁気テープ等の磁気記録媒体に対し、記録時間の
長時間化、記録の高密度化が強く要求されるに至ってい
る。記録の高密度化を達成するには、磁気記録テープの
全厚を薄くして供給リールに、より長く収納する必要が
ある。しかしテープの全厚を薄くする為にはベースフィ
ルムを薄くする必要があるものの、実際にはテープのス
ティフネスが低下して、ローディング時、アンローディ
ング時にテープエッジに傷がつき易くなったり、また瞬
間的に高引張力が加わったときテープが変形して記録に
歪が生じる場合があった。

磁気記録テープのベースフィルムとして、従来から二軸
配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されて
きていて、特に長時間記録用として走行方向のヤング率
を高めたいわゆるスーパーテンシライズフィルムが使用
されている。しかしポリエチレンテレフタレートフィル
ムにあっては、走行方向のヤング率がせいぜい800kg/mm
²が限度である。一方、走行方向ヤング率を高めようと
すると横方向のヤング率が必然的に低下する為、テープ
は走行中にエッジ部の損傷を受けやすくなる。他方、フ
ィルムの製造において幅方向ヤング率を高めようとする
と、この場合も必然的に充分な走行方向ヤング率が得ら
れず、磁気ヘッドとのタッチが悪くなり、出力変動を生
じる。

高倍率延伸を施してヤング率を高くしたベースフィルム
には、成形時に生じた歪が残存し、寸法安定性が低い問
題がある。また高倍率の延伸加工は製品歩留が低下する
という別な問題点もある。

更に、ベースフィルム製造工程又はテープ加工工程にて
弛緩熱処理とかエージング処理などの残存歪を取り除く
工程が不可欠であり製造条件の選択、組合せが煩雑であ
った。

従って、従来は磁気記録媒体の剛性にも限界があり、上
記したように媒体をより薄型化した場合には媒体の耐久
性、耐傷性、記録の保存性が不充分となっていたため、
長時間記録用の磁気記録媒体として要求される諸特性を
満足できるものではなかった。

特に、最近、カメラ−体型VTR普及に伴ない、戸外への
持ち出し、自動車内への持ち込み等の苛酷な温度条件下
にテープが置かれる場合が多く、スキュー歪みを生じな
いようなテープ寸法安定性ひいてはベースフィルムの寸
法安定性が強く要求されている。

一方、近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用
記録媒体の高密度化、高S/N化に伴い、より粒子径の小
さな磁性粉が用いられるようになっている。

一般に、磁気記録媒体のS/N比は、記録・再生に関係す
る記録材料中の磁性粉の粒子数の平方根に比例すると言
われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、粒
子径の小さい磁性粉を用いる程S/N向上に有利になる。

また、磁性粉を微粒子化し、そのBET値を高めると、磁
性層の表面がそれだけ平滑となり、スペーシングロスが
少なくなることから、高い電磁変換特性を得る上で有利
である。

しかしながら、磁性層表面を平滑とすると却って磁気テ
ープ等の走行性の劣化を招き、問題となっていた。即
ち、上記のような記録媒体は記録再生時に激しく磁気ヘ
ッドに摺接するため、表面の平滑化に伴う摺接面積の増
大、摩擦係数の増大により、却って走行性が劣化するの
である。これにより、繰り返し使用時の磁性層の摩耗
や、該層中に含有される磁性粉等の脱落、脱落物による
磁気ヘッドの目詰りといった好ましくない結果をも生ず
る。更に、磁気テープ自体の薄膜化、磁性層の超平滑化
によってもテープガイド等への貼り付きやテープ巻回
時、繰り返し時に貼り付きが生じ易くなり、磁気テープ
の走行性の劣化を生じ易くなる。このため、磁気テープ
等の走行耐久性が悪化し、S/N、RF出力等の電磁変換特
性に悪影響を及ぼしていた。

以上の問題は、最近の磁気テープの高品位化、長時間化
の傾向に伴っていよいよ顕著となっており、磁気記録媒
体の高密度化、テープの薄膜化と磁気テープ等の走行
性、耐久性という相反する課題の技術的解決が望まれて
いた。

ハ、発明の目的 本発明の目的は、磁気記録媒体の長時間化が可能で、耐
久性、耐傷性、走行性、繰り返し使用時の諸特性に優
れ、かつ良好な耐蝕性、保存性を有する磁気記録媒体を
提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果 本発明は、ポリエチレンナフタレートからなる支持体
と；鉄−アルミニウム系金属磁性粉を含有する磁性層
と；非磁性粒子を含有するバックコート層とを有する磁
気記録媒体に係るものである。

本発明においては、ベースフィルム等の支持体にポリエ
チレンナフタレートを用いている点に特徴を有する。

即ち、ポリエチレンナフタレートは後述する如く、高ヤ
ング率を有しており、支持体を薄くした場合も、磁気記
録媒体の剛性を充分に保つことができる。従って、磁気
記録媒体を薄型化すると同時に、走行時における磁気記
録媒体のエッジ部の損傷を防止して耐傷性を良好にで
き、磁気記録媒体の耐久性を向上でき、かつ磁気記録媒
体の走行安定性をも保持して出力変動を防止できる。ま
た、スキュー歪みを改良して、磁気記録媒体の寸法安定
性をも良好に保つことができ、媒体の保存性が向上す
る。

しかしながら、前記した磁気記録媒体の薄型化に伴い、
従来技術の項で述べたように、磁気記録媒体の走行安定
性、走行耐久性が低下するおそれがある。この点、本発
明においては、非磁性粒子を有するバックコート層を設
けているので、媒体の走行安定性、走行耐久性を良好に
保つことができる。即ち、バックコート層により走行を
安定として媒体裏面側の貼り付きを防止する共に、この
バックコート層中に非磁性粒子を含有せしめているの
で、バックコート層の耐久性、耐傷性が向上し、特に繰
り返し使用時の特性が向上したのである。バックコート
層中への非磁性粒子の添加量は、磁性層の20〜70重量％
の範囲内とするのがより好ましい。

また、磁性材料として金属磁性粉を用いているために高
密度記録が可能で、高性能の媒体を提供できる。

しかも、上記金属磁性粉として鉄−アルミニウム系合金
金属磁性粉を使用していることにより、支持体へのポリ
エチレンナフタレートの採用によるスキュー歪みの低
減、媒体の寸法安定性の向上とも相まって、媒体の保存
性を向上せしめることができる。

即ち、近年のビデオテープ等の磁気記録媒体の用途は、
ポータブル化に伴い多岐にわたり、その使用条件はさま
ざまである。従って、ビデオテープ等には高い耐蝕性が
要求されることになる。この点、Fe−Al系合金金属磁性
粉は高耐蝕性を示し、かつ分散性も良好である。このこ
とは、磁性粉の比表面積を大きくしても、その分散性を
十分とすることができるために、高密度記録の実現にと
って非常に重要である。

以上述べたように、本発明の構成の採用により、磁気記
録の高密度化、磁気記録媒体の薄型化と磁気記録媒体の
耐久性、走行性、保存性の向上、なかんずく媒体の寸法
安定性、耐蝕性の向上という、互いに相反する課題が技
術的に解決されるのである。

磁気記録媒体の厚みを９μｍ以下とすれば、更なる長時
間記録が可能となり、有利である。また、磁性層の厚み
を2.5μｍ以下とすれば、磁気記録媒体の薄型化、長時
間記録に有利である。

支持体の厚みを6.0μｍ以下とすれば、磁気記録媒体の
薄型化に有利である。但し、支持体の厚みは、媒体の剛
性保持のため、3.5μｍ以上であることが好ましい。

次に、本発明のポリエチレンナフタレートについて述べ
る。

この例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが
ある。ポリエチレン−2,6−ナフタレートは、その繰り
返し構造単位が実質的にエチレン−2,6−ナフタレンジ
カルボキシレート単位から構成されているものであれば
よく、共重合されないポリエチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレートのみならず繰り返し構造単位の数10
％以下、好ましくは５％以下が他の成分で変性されたよ
うな共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物を
も含むものである。

即ち、ポリエチレン−2,6−ナフタレートはナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、およ
びエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを触媒
の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによ
って合成されるが、ポリエチレン−2,6−ナフタレート
は、上記ポリエチレン−2,6−ナフタレートの重合完結
前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）を添
加し、共重合または混合ポリエステルとしたものであっ
てもよい。適当な第三成分としては、２価のエステル形
成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−2,7−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低級アル
キルエステル、Ｐ−オキシ案息香酸、Ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその低級ア
ルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリ
メチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物
が挙げられる。ポリエチレン−2,6−ナフタレートまた
はの変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香
酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレン
グリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基
及び／又はカルボキシル基を封鎖したものであってもよ
く、或いは、例えば極く少量のグリセリン、ベンタエリ
スリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で
実質的に線状共重合体が得られる範囲内で変性されたも
のでもよい。

また前記基体重合体中には、二酸化チタンなどの艶消
剤、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル、或いはヒ
ンダードフェノールなどの安定剤、微粒状シリカ、チャ
イナクレー等の滑剤等が含まれていてもよい。

支持体をポリエチレンナフタレート製フィルムとした場
合、このフィルムは二軸配向フィルムとすることが良
い。二軸配向フィルムを得る方法として、例えば末延伸
フィルムを走行方向（縦方向）に延伸した後に幅方向
（横方向）に延伸する、いわゆる縦−横逐次延伸法、横
−縦逐次延伸法、通常の二軸延伸フィルムを再延伸する
縦−横−縦、横−縦−横延伸法、同時二軸延伸法等々が
いずれも適用できる。もっとも、これら延伸法のいずれ
かに限定されるものではない。

更に、70℃で１時間無荷重下で熱処理したときのベース
フィルムの熱収縮率は、0.09％以下、好ましくは0.07以
下とするのが好ましい。この熱収縮率が0.09％より大き
いとき、磁気テープの歪も大きくなり、受像機によって
は画面に歪が現れ、貴重な記録が台なしになる場合すら
ある為、好ましくない。

高ヤング率フィルムの熱収縮率を、このように低減せし
める為には、熱処理後のフィルムを低張力下で加熱し、
走行方向に弛緩することによって行うことができる。走
行方向に弛緩する方法としては、例えば空気力による浮
遊処理方式で加熱低張力下、非接触状態で弛緩する方
法；夫々ニップロールを有する加熱ロールと冷却ロール
間で速度差を与えることによって弛緩する方式；又はテ
ンター内でフィルムを把持したクリップの進行速度を逐
次緩めることによって走行方向に弛緩する方法等がある
が、走行方向に弛緩できる方式であればいずれの方式も
用いることができる。

次に、Fe−Al系合金金属磁性粉について述べる。

前記のFe−Al系合金磁性粉において、磁性粉のAl含有量
を0.5〜20原子％の範囲内とするのが好ましい。即ち、A
lの含有量が0.5原子％以上であれば耐蝕性及び分散性が
良好であり、また20原子％以下であればAlの割合が増え
すぎることもなく、電磁変換特性の劣化も生じない。こ
のAl含有量は更に１〜８原子％の範囲内とするのがより
好ましい。

なお、上記のアルミニウム含有量の「原子％」とは、Fe
を主成分とする磁性粉において、その金属成分の中でAl
原子の占める割合を全磁性粉の全原子に対して表わした
原子比を意味する。従って、例えばAl含有量が１原子％
とは、全磁性粉原子を100としたときに１の原子割合を
占めることを意味する。このFe−Al系金属磁性粉には他
の金属、例えばNi、Co、Ｐ、Mn、Zn、Cr等を添加しても
よい。金属磁性粉とは酸化鉄を水素等で還元した乾式還
元法によるものを指し、水素化ホウ素等で湿式還元して
得られる金属粉では本発明の高電気特性、高耐久性は得
られない。

また、本発明においては、使用する金属磁性粉の比表面
積をBET値で40m²/g以上（より好ましくは50m²/g以上）
とすることもでき、この場合には、より高密度に磁性層
中に充填することができる。即ち、これによって磁気記
録の更なる高密度化、磁性層表面の更なる平滑化が可能
となり、より高いS/N比、高出力を得ることができ、本
発明の効果を更に顕著に奏しうる。

バックコート層中へと含有せしめる非磁性粒子は、平均
粒径を10mμ〜300mμの範囲内とするとより好ましい。
上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくなりすぎること
もなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリン、硫酸カルシ
ウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭
化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げられ
る。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグアナ
ミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔料等
も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とを併用
することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

更に、バックコート層へのカーボンブラック含有によ
り、バックコート層の光遮蔽効果を向上せしめ、磁気記
録媒体の光学濃度を向上せしめる効果もある。これによ
り、磁性層の薄型化等も可能となり、記録の長時間化に
も更に有利となる。

また、上記カーボンブラックとして、遮光用カーボンブ
ラックを用いれば、光遮蔽の度合を高めることができ
る。遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビ
アカーボン社製のラーベン2000（比表面積190m²/g、粒
径18mμ）、2100、1170、1000、三菱化製（株）製の＃1
00、＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス（Conductex975）BE
T値（以下BETと略）250m²/g、DBP吸油量（以下DBPと
略）170ml/100gr、粒径24mμ）、コンダクテックス900
（BET125m²/g、粒径27mμ）、コンダクテックス40−220
（粒径20mμｍ）、コンダクテックスSC（BET220m²/gr、
DBP115ml/100gr、粒径20mμ）、キャボット社製のバル
カン（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積254m²/g、粒径3
0mμ）、バルカンＰ（BET143m²/gr、DBP118ml/100gr、
粒径20mμ）、ラーベン1040、420、ブラックパールズ20
00（粒径15mμ）、三菱化成（株）製の＃44等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス
（Conductex）−SC.（BET220m²/g、DBP115ml/100g、粒
径20mμ）、キャボット社製のバルカン（Vulcan）９（B
ET140m²/g、DBP114ml/100g、粒径19mμ）、旭カーボン
社製の＃80（BET117m²/g、DBP113ml/100g、粒径23m
μ）、電気化学社製のHS100（BET32m²/g、DBP180ml/100
g、粒径53mμ）、三菱化成社製の＃22B（BET55m²/g、DB
P131ml/100g、粒径40mμ）、＃20B（BET56m²/g、DBP115
ml/100g、粒径400mμ）、＃3500（BET47m²/g、DBP187ml
/100g、粒径40mμ）があり、その他にも、三菱化成社製
のCF−９、＃4000、MA−600、キャボット社製のブラッ
ク・パールズ（Black Pearls）Ｌ、モナーク（Monarc
k）800、ブラック・パールズ700、ブラック・パールズ1
000、ブラック・パールズ880、ブラック・パールズ90
0、ブラック・パールズ1300、ブラック・パールズ200
0、スターリング（Sterling）Ｖ、コロンビアン・カー
ボン社製のラーベン（Raven）410、ラーベン3200、ラー
ベン430、ラーベン450、ラーベン825、ラーベン1255、
ラーベン1035、ラーベン1000、ラーベン5000、ケッチェ
ンブラックFC等が挙げられる。

なお、上記において、BET値（「比表面積」ともいう）
とは、単位重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは
全く異なった物理量であり、例えば平均粒子径は同一で
あっても、比表面積が大きなものと、比表面積が小さい
ものが存在する。比表面積の測定は、例えまず、粉末を
250℃前後で30〜60分加熱処理しながら脱気して、該粉
末に吸着されているものを除去し、その後、測定装置に
導入して、窒素の初期圧力を0.5kg/m²に設定し、窒素に
より液体窒素温度（−195℃）で吸着測定を行う（一般
にB.E.T法と称されている比表面積の測定方法。詳しく
はJ.Ame.Chem.Soc,60 309（1938）を参照）。この比表
面積（BET値）の測定装置には、湯浅電池（株）ならび
に湯浅アイオニクス（株）の共同製造による「粉粒体測
定装置（カンターソープ）」を使用することができる。
比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説明
は「粒体の測定」（J.M.DALLAVALLE,CLYDEORR Jr共著、
弁田その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられてお
り、また「化学便覧」（応用編、1170〜1171頁、日本化
学会編、丸善（株）昭和41年４月30日発行）にも記載さ
れている（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に
表面積（m²/gr）と記載しているが、本明細書における
比表面積と同一のものである。）。

また、上記の「DBP吸油量（DBP法）」については顔料粉
末100gにDBP（Dibutyl phthalate）を少しずつ加え、練
り合わせながら顔料の状態を観察し、ばらばらに分散し
た状態から１つの塊をなす点を見出したときのDBPのml
数をDBP吸油量とする。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有し、この磁性層２とは反対側
の面にBC層３が設けられている構成のものである。ま
た、第２図に示すように、第１図の磁気記録媒体の磁性
層２上にオーバーコート層（OC層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同
様）。また支持体にコロナ放電処理を施してもよい。

磁性層２には、上述した脂肪酸以外にも、他の潤滑剤
（例えばシリコーンオイル（カルボン酸変性、エステル
変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カーボ
ン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）
等を添加してよい。また、非磁性研磨材粒子も添加して
よいが、これにはアルミナ、酸化クロム、酸化チタン、
α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネ
シウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の含有
量は磁性粉100重量部に対して20重量部以下が好ましく
特に３重量部〜１重量部以下が良く、またその平均粒子
径は0.4μｍがよく、0.3μｍ以下が更によい。

また、磁性層のバインダー樹脂として少なくともポリウ
レタンを使用できるが、これは、ポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成できる。ポリウレタン
と共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル径共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合には磁性粉
の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但、フ
ェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは
層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によっ
て防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好とな
る。また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素
系樹脂、熱可塑性樹脂、熱効果性樹脂、反応型樹脂、電
子線照射硬化型樹脂が使用されてもよい。

また、BC層３にも、上記した潤滑剤、バインダー樹脂を
使用して良く、磁性層２にカーボンブラックを含有せし
めてもよい。

第２図において、OC層４は、磁性層２を損傷等から保護
するために設けられるが、そのために滑性が十分である
必要がある。そこで、OC層４のバインダー樹脂として、
上述の磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくは
フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用
して）使用できる。

更に、磁性層のバインダー樹脂として、以下（Ａ）〜
（Ｄ）のものが好ましく使用される。これらのバインダ
ー樹脂によれば、分子鎖中の極性官能基の作用により、
磁性粉の分散性を向上せしめて塗膜のゲル化等を防止で
き、また低分子量の分散剤の添加量を減らせるので塗膜
強度の改善、添加剤のブリードアウトに伴うヘッド汚れ
の防止を図ることができる。

（Ａ）スルホン酸金属塩基を有するポリウレタン樹脂 ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する方法
としては、例えば次のような方法が挙げられる。

（１）、ポリウレタンの原料である２塩基酸、ポリオー
ル等に上記親水基を予め導入しておく方法。

（２）、２官能若しくは３官能以上の−OH基を有するポ
リウレタン樹脂を変性する方法。例えば、 （ａ）、ClCH₂CH₂SO₃M（Ｍは塩基を表わすが、特にアル
カリ金属が好ましい）の如く、分子中に上記親水基及び
塩素を含有する化合物と、多官能−OHを有するポリウレ
タン樹脂とを、両成分が溶解性のあるジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の溶剤
に溶解し、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなど
のアミン類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での−OH
基と塩素との脱塩酸反応により上記親水基を導入する方
法。

（ａ−１） Ｒ−OH＋ClCH₂CH₂SO₃M→ Ｒ−OCH₂CH₂SO₃M＋HCl （但し、R:ポリウレタン樹脂） 若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。即ち、 （ｂ）、HOCH₂CH₂SO₃Mと、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の溶剤中で２官
能、イソシアネート化合物、例えば、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシ
アネート（TDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（H
MDI）とを等モル反応させ、ジイソシアネートの一方の
イソシアネート基と上記分子中の−OH基との反応による
反応生成物を得る。次に、ポリウレタン樹脂の−OH基と
残留している−NCO基とを反応させれば、本発明で使用
可能なバインダーが得られる。

（但し、Ｒはポリウレタン樹脂、Ｒ′は炭化水素基） 又、次のような方法でも良い。

（ｃ）、両末端−NCOのウレタンプレポリマーとHOCH₂CH
₂SO₃Mとを反応させる方法。

この樹脂は、数平均分子量10,000から100,000、重合度
が約200から2,000程度であってガラス転移温度が０℃〜
90℃、スルホン酸金属塩基を10〜1,000当量/100g有す
る。また、機械的特性は初期弾性率が20〜200kg/mm²、
破断強度２〜10kg/mm²、破断伸度３〜800％を有する。

（Ｂ）マレイン酸を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体樹脂 この樹脂は数平均分子量8,000から100,000、平均重合度
が約250から1,000程度であり、マレイン酸の含有量が0.
2重量％から1.5重量％未満である。具体的には商品名VM
CH VMCC（U.C.C社製）、商品名MPR−TM（日信化学製）
などがある。

上記の三元重合体に加えてビニルアルコール、無水マレ
イン酸、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステルなどのモノマーが共重合もしく
はグラフト重合されていてもよい。これらのモノマーは
全体の0.1〜25重量％含有し得る。

塩化ビニルおよび酢酸ビニルの混合比率は、重量比で60
〜95:40〜５、好ましくは70〜90:30〜10である。

なお、（Ａ）の「スルホン酸金属塩基を有するポリウレ
タン樹脂」と（Ｂ）「マレイン酸を含有する塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体樹脂」とを混合して使用できる。

これらのバインダー樹脂の混合比率はマレイン酸を含有
する塩酢ビ系樹脂が好ましくは20〜65重量％、更に好ま
しくは30〜55重量％であり、スルホン酸金属塩基含有ポ
リウレタンが好ましくは35〜80重量％、更に好ましくは
45〜70重量％である。

上記塩酢ビ系樹脂が20重量％未満の場合、磁性粒子の分
散性が不良となり65重量％を越える場合強度の低い磁気
テープが得られ、スクット箇所より磁性層の欠落が生ず
る。

スルホン酸金属塩基含有するポリウレタンの混合比率が
35重量％未満の場合、磁性層と指示体との接着性が劣化
し、80重量％を越す場合、表面性が劣化し、またテープ
粘着がしばしば生じる。

（Ｃ）塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び必要
に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を、硫黄また
はリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に
重合して得られる塩化ビニル含有量が60重量％以上の共
重合体であって、この共重合体に結合している強酸根が
0.1〜4.0重量％であることを特長とする磁性塗料用樹脂
が使用可能である。

この樹脂は、塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体、
さらに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体
を、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸ア
ンモニウム、過リン酸ナトリウムなどの硫黄またはリン
を含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に重合し
て得られる。このラジカル発生剤の使用量は、単量体に
対して通常は0.3〜9.0重量％、好ましくは、1.0〜5.0重
量％である。

この樹脂は、公知の方法によって製造できるが、硫黄ま
たはリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤は水溶性
のものが多いので、乳化重合あるいは、メタノールに代
表される低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合によ
るのが好都合である。さらにケトン類を溶媒とする溶液
重合も好適な方法である。

この樹脂の製造に際しては、硫黄またはリンを含む強酸
根を有するラジカル発生剤に加えて通常塩化ビニルの重
合に用いられるラジカル発生剤を使用することも可能で
ある。これらのラジカル発生剤としては、例えばラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、3,5,
5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
パレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの如
き有機過酸化物:2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,
4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如きアゾ化合
物などが挙げられる。また、強酸根を有するラジカル発
生剤に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を
組合せることも可能である。

エポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−Ｐ
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスル
ホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなど
の不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオ
キサイド、、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−5,6−エポキシヘキセンなどのエポキシドオ
レフィン類などが挙げられる。この単量体は、一般には
共重合体中のエポキシ基の量が0.5重量％以上となる範
囲で使用される。この割合が0.5重量％未満の場合に
は、強酸根導入の条件の選択が難しくなる。

塩化ビニル及びエポキシ基を有する単量体のほかに必要
に応じて使用することのできる単量体の例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル：
塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン：マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイ
ン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エス
テル：エチレン、プロピレンなどのオレフィン：（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：スチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、上記
の樹脂と他の樹脂との混合したときの両者の相溶性及び
軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほ
か、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて
適当に選択される。

このようにして得られた本例の樹脂は、平均重合度が10
0〜900、好ましくは200〜500、塩化ビニルの含有量が60
重量％以上のものである。重合度が100未満では磁性層
の耐摩耗性が不充分であり、900を越えると塗料の粘度
が高く、磁性粉の分散が不充分になりやすい。一方、塩
化ビニルの含有量が60重量％より少ないと、可撓性材料
との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下が著し
くなったりして不都合を生ずる。

また上記の樹脂に結合した強酸根の量は−SO₃、−SO₄、
−PO₄等として0.1〜4.0重量％であることが必要であ
る。0.1重量％未満では磁性粉の分散性が不充分とな
り、4.0重量％を越えると強酸根の親水性が強くなり、
溶剤への溶解性が不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性
が低下し、さらには磁性粉の凝集が起きてかえって分散
性が悪くなる。

なお、本例の樹脂はエポキシ基を有するので、優れた耐
熱安定性を発揮することができる。従って、信頼性に優
れた、ヘッド腐食をおこしにくい磁気記録媒体の製造が
可能になる。またエポキシ基の反応性を活用して、架橋
剤としてポリアミン化合物やポリカルボン酸化合物によ
る塗膜の架橋が可能である。しかも、これらの架橋剤を
用いた場合には、強酸根を有しない通常のエポキシ基含
有塩化ビニル共重合体に対するよりも架橋の速度が速
く、極めて効果的に架橋が進む。理由ははっきりしない
が、結合している強酸根の促進作用によるものと思われ
る。

（Ｄ）カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる
群より選ばれた一種又は二種以上の官能基を0.1meq/gr
以上含有し、かつ１分子中に平均３個以上（好ましくは
５個以上）の官能基を含有する変性ポリウレタン又は、
スルホン酸基と、水酸基及び／又はエポキシ基を含有す
る変性ポリウレタン 平均分子量としては5,000〜100,000、好ましくは8,000
〜60,000である。これらの変性ポリウレタン樹脂は従来
の熱可塑性ポリウレタン樹脂が分子の末端にだけしか、
水酸基を含まないのに対し分子側の途中に極性官能基を
有する為、特に微粒子磁性粉に良く吸着して濡れを改善
し、磁性粉の分散性に寄与する事が出来る。水酸基含有
の変性ポリウレタン樹脂として特に、エポキシ変性ポリ
ウレタン樹脂のエポキシ基をアミン類及び／又は、カル
ボン酸類で開環させて水酸基を生成せしめた分子鎖中に
水酸基を0.1meq/g以上含有する官能基数が３個以上好ま
しくは５個以上の変性ポリウレタン樹脂であり平均分子
量が5,000〜100,000好ましくは8,000〜60,000のもので
エポキシ樹脂成分が下記一般式〔Ｉ〕 （R¹、R₂はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは0,1以上の
数を示す） で表わされる化合物が本目的に叶っている。

特にビスフェノール骨格構造の作用により塗膜の耐加水
分解性及び磁気テープの塗膜の硬さを適度に調節するこ
とが出来る。官能基が0.1meq/g未満であると微粒子磁性
粉を十分に分散させる事が出来ず本目的を叶える事が出
来ない。

カルボキシル基を含む変性ポリウレタン樹脂としては、
リジンまたはリジン塩（リジンアルカリ塩ほか有機カチ
オンとのリジネート等）による変性体や、一般式〔II〕 （式中R³は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基）−
２−ヒドロキシプロパンジオール1,3類またはその塩
（カルボキシレート）による変性体等である。リジン変
性や２−カルボキシプロパンジオール類による変性につ
いては、特公昭46−15517号、特公昭53−38760号に詳し
い。また、その他の変性体については特公昭55−41607
号に記載されている。

（Ａ）〜（Ｄ）のうち、（Ａ）又は（Ｄ）のポリウレタ
ンと（Ｂ）（Ｃ）の塩ビ系又は塩酢ビ系の樹脂は（Ａ）
／（Ｃ）又は（Ｄ）／（Ｂ）又は（Ｃ）＝20/80〜80/20
（wt％）の比で使用するのが良い。また、従来のウレタ
ン樹脂や塩酢ビ樹脂を併用してもよい。

次に、前期の磁性層等の塗布形成時には、試料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが磁性層等を強固にできる点で望ましい。こうした架
橋剤としては、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホス
ファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等
が挙げられる。メチレンジイソシアネート系、トリレン
ジイソシアネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射
等で硬化させるときは、イソシアネート化合物の添加は
省略してもよいが添加してあってもよい。

ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて「重量部」を表わす。

＜実験１＞ まず、下記の要領で支持体上に磁性層をそれぞれ形成
し、更にバックコート層を形成して第１図に示す各磁気
テープを作成した。但し、比較例−３についてはバック
コート層を設けていない。

即ち、まず、支持体である厚さ4.5μｍのベースフィル
ムを下記表に示すようにポリエチレンナフタレート（PE
N）又はポリエチレンテレフタレート（PET）により成形
した。

次に、所定の合金金属磁性粉を使用し、下記表に示す各
成分を分散させた後、この磁性塗料を１μｍフィルター
で濾過し、多官能イソシアネート５部を添加し、支持体
上に2.5μｍに塗布してスーパーカレンダーをかけ、下
記表に表示した各種組成を有する磁性層とした。

但し、合金金属磁性粉におけるAl含有量は、それぞれ５
原子％〔以下は単に％〕（実施例１、４）、３％（実施
例２）、８％（実施例３）、５％（比較例５）とした。
又、Fe−Al系以外の強磁性金属粉末Fe−Ni（比較例
６）、Fe−Cr（比較例７）、Fe−Si（比較例８）、Fe−
Co（比較例９）、Fe−Cu（比較例10）についても、実施
例１と同様に行った。

しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層の反対側の面
に乾燥厚さ0.4μｍになるように塗布した。

カーボンブラック 下記表に示す （平均粒径50mμ） 無機非磁性粉 下記表に示す ニトロセルロース 25部 Ｎ−2301（日本ポリウレタン製） 25部 コロネートＬ（ 〃 ） 10部 シクロヘキサノン 400部 メチルエチルケトン 250部 トルエン 250部 このようにして所定厚さの磁性層、BC層を有する幅広の
磁性フィルムを得、これを巻き取った。このフィルムを
8mm幅に断裁し、下記表の各ビデオテープとした（各実
施例、比較例の番号に対応する。）。但し、下記表の第
２欄以後の数値は重量部を表わす。

なお、テープの傷の発生頻度の測定の際には1/2インチ
（12.65mm）巾のビデオテープとした。

以上のようにして得られたテープの性能を測定した結果
を下記表に示す。但し、評価項目は次の基準に従って測
定され、表示されている。ルミS/N:カラービデオノイズ
メーター「Shibasoku 925 D/1」により測定した。ハイ
パスフィルターは4.2MHz、ローパスフィルターは10KHz
で行った。VTRは8mmビデオデッキを使用した。

RF出力低下:8mmビデオデッキを用いてRF出力を測定し、
100回再生後の、当初の出力に対して低下している値を
示した。（単位:dB）静止画像寿命：静止画像が2dB低下
するまでの時間を、分単位で示す。値が大きい程磁気記
録媒体の耐久性、耐摩耗性が高い。

テープの傷の発生頻度： 市販のVHS方式VTRを用い、テープをセットして１分間走
行させた。その後、走行を停止してテープを取り出し、
走行した部分、ローディング、アンローディングに使用
された部分を目視にて検査し、テープ表面に傷が有るか
否かを調査し テープの傷の発生頻度 ＝傷のあった回数／試験回数×100（％） として求める。試験回数は20回以上行うものとした。

飽和磁化：試料テープの飽和磁化をガウスを単位として
示した。

飽和磁化の残存率：試料テープを60℃、80％RHの雰囲気
中で１週間放置後に測定した飽和磁化が、放置前に測定
した飽和磁化の何％に相当するかをもって示した。

表に示す結果から、本発明に基づいて磁気テープを構成
することによって、テープ性能が著しく向上することが
解る。すなわち、ベースフィルムをポリエチレンナフタ
レート（PEN）により形成すること、磁性層中に鉄−ア
ルミニウム系金属磁性粉を含有せしめること、非磁性粒
子を含有するバックコート層を設けることは、テープ性
能の著しい向上をもたらすことが解る。特に、支持体を
PEN、磁性層の磁性粉をFe−Al系金属磁性粉、バックコ
ート層に非磁性粒子を含有の組み合わせは、支持体をPE
T、磁性層の磁性粉をFe−Al系金属磁性粉、バックコー
ト層に非磁性粒子を含有の組み合わせ（比較例５）、支
持体をPEN、磁性層の磁性粉をFe−Ni系金属磁性粉、バ
ックコート層に非磁性粒子を含有の組み合わせ（比較例
６）、支持体をPEN、磁性層の磁性粉をFe−Cr系金属磁
性粉、バックコート層に非磁性粒子を含有の組み合わせ
（比較例７）、支持体をPEN、磁性層の磁性粉をFe−Si
系菊族磁性粉、バックコート層に非磁性粒子を含有の組
み合わせ（比較例８）、支持体をPEN、磁性層の磁性粉
をFe−Co系金属磁性粉、バックコート層に非磁性粒子を
含有の組み合わせ（比較例９）、支持体をPEN、磁性層
の磁性粉をFe−Cu系金属磁性粉、バックコート層に非磁
性粒子を含有の組み合わせ（比較例10）の場合に比べ
て、ルミS/N、RF出力低下、静止画像寿命、テープの傷
の発生頻度いずれの特性も優れたものであることから、
支持体をPEN、磁性層の磁性粉をFe−Al系金属磁性粉、
バックコート層に非磁性粒子を含有の組み合わせには、
特異的な効果が有ることを認めなければならない。

＜スキュー特性＞ 次に、実施例１と比較例４のビデオテープを用い、両者
のスキュー特性を測定した。スキュー特性は常温度（20
℃）、常湿下で録画したビデオテープを70℃で１時間加
熱処理した後、再び常温常湿の条件下において再生し、
ヘッドの切り換え点におけるズレの量を読み取ることに
より行った。

この結果、実施例１のビデオテープでは、16μsecであ
ったのに対し、比較例４のビデオテープでは29μsecで
あり、スキュー特性に著しい改善が見られた。

＜実験２＞ 実験１において、実施例１、比較例２の構成及び処方を
有するビデオテープを使用し、金属磁性粉を種々変化さ
せて、以下の実験を行った。但し、実施例１の構成、処
方をもつビデオテープのデータはＡ（実施例）とし、比
較例２の構成、処方をもつビデオテープのデータはＢ
（比較例）で表した。

即ち、Fe−Al系金属磁性粉において、磁性粉中のAlの含
有率を変化せしめ、ルミS/N及び保存後の飽和磁化の残
存率を調べた結果、第３図、第４図に示すグラフを得
た。但し、第４図については、実施例１の構成、処方を
もつテープのみについて測定した。

これらの結果から解るとうり、Alの含有量を0.5〜20原
子％とすると好ましく、１〜８原子％の範囲内とすると
更に好ましいと言える。また、無機非磁性粒子をBC層に
含有せしめることによりルミS/Nが向上していることが
解る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞ本発明の磁気記録媒体の一例を
示す部分拡大断面図である。 第３図、第４図は磁性粉中のAl含有率変化に伴う特性変
化を示すグラフである。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２……磁性層 ３……バックコート層（BC層） ４……オーバーコート層（OC層） である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンナフタレートからなる支持体
   と；鉄−アルミニウム系金属磁性粉を含有する磁性層
   と；非磁性粒子を含有するバックコート層とを有する磁
   気記録媒体。