JPH0778687A

JPH0778687A - エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0778687A
Application number: JP5250064A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Katayama; 片山　　雅之; Tamotsu Hattori; 有服部; Hajime Ishihara; 元石原; Nobue Ito; 信衛伊藤
Original assignee: Research Development Corp of Japan; NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Denso Corp
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-20
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3537468B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶性に優れた高輝度のEL素子を再現性良く提
供すること。【構成】薄膜EL素子100 は、ガラス基板11上に、透明な
ZnO の第一電極12が形成され、その上に透明なTa₂O₅ の
第一絶縁層13、発光中心としてSmを添加したZnSから成
る発光層14、透明なTa₂O₅ の第二絶縁層15、透明なZnO
から成る第二電極16が形成されている。第一絶縁層13上
に、ZnS を母体材料とし、発光中心としてSmを添加した
ZnS:Sm発光層14を、成膜室内を減圧雰囲気下でArとHeの
混合ガスを導入してスパッタ法により形成する。スパッ
タターゲットは、SmF₃及びZnCl₂ を添加したZnS を用い
る。本発明の試料では、(111) 回折ピークの相対強度が
増加し、発光層14の結晶性が著しく向上している。ま
た、発光最高輝度が約２倍に向上し、また発光立上り特
性も急峻となっていることがわかる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば計器類の自発光
型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情
報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロ
ルミネッセンス(Electroluminescence）素子（以下、EL
素子と記す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】EL素子は、硫化亜鉛(ZnS) 等の蛍光体に
電界を印加したときに発光する現象を利用したもので、
従来より自発光型の平面ディスプレイを構成するものと
して注目されている。

【０００３】図４は、従来のEL素子１０の典型的な断面
構造の一例を示した模式図である。EL素子１０は、絶縁
性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明な ITO(I
ndium Tin Oxide)膜から成る第一電極２、五酸化タンタ
ル(Ta₂O₅) 等から成る第一絶縁層３、発光層４、第二絶
縁層５及び ITO膜から成る第二電極６を順次積層して形
成されている。ITO 膜は、酸化インジウム(In₂O₃) に錫
(Sn)をドープした透明の導電膜で低抵抗率であることか
ら、従来より透明電極用として広く使用されている。発
光層４としては、例えば硫化亜鉛(ZnS) を母体材料と
し、発光中心としてマンガン(Mn)やテルビウム(Tb)を添
加したものが使用される。EL素子の発光色は、硫化亜鉛
中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心とし
てマンガン(Mn)を添加した場合には黄橙色、テルビウム
(Tb)を添加した場合には緑色の発光が得られる。このEL
素子１０において、赤色発光を得る発光層４の構成材料
としてサマリウム(Sm)、青色発光を得る発光層４の構成
材料としてツリウム(Tm)を添加した硫化亜鉛等が検討さ
れている。通常、希土類元素を添加した硫化亜鉛発光層
は、スパッタ法叉は蒸着法を用いて形成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらサマリウ
ム(Sm)を添加した赤色EL素子や、ツリウム(Tm)を添加し
た青色EL素子では、その発光輝度は最大でも赤色発光に
関して1000cd/m²(5KHz駆動）、青色発光に関して10cd/m
²(5KHz駆動）と非常に低く、現状ではELパネル等表示器
としては実用性に乏しいものである。この原因として
は、スパッタ法や蒸着法を用いて形成された発光層で
は、希土類元素を添加した硫化亜鉛(ZnS) の結晶性が悪
いことが挙げられる。スパッタ法や蒸着法を用いて比較
的高輝度が得られているテルビウム(Tb)を添加した緑色
EL素子に較べ、サマリウム(Sm)及びツリウム(Tm)を添加
したEL素子では、発光の励起準位とその直下の準位との
エネルギー間隔が小さく、発光過程と競合する非発光の
マルチフォノン放出過程が起こりやすい。そのためサマ
リウム(Sm)及びツリウム(Tm)を添加したEL素子では、硫
化亜鉛(ZnS) の結晶性を向上させ、非放射の遷移過程を
減少させることが必要である。

【０００５】希土類元素を添加した硫化亜鉛(ZnS) の結
晶性を向上させるための方法として、発光層の成膜後の
アニール等が検討されているが、現状ではサマリウム(S
m)及びツリウム(Tm)を添加した硫化亜鉛(ZnS) におい
て、十分な効果を発揮していない。硫化亜鉛(ZnS) の結
晶性を低下させている原因として、希土類元素が亜鉛に
置換しにくいことが挙げられる。その理由としては、亜
鉛(Zn)と希土類元素のイオン半径及び価数の違いがあ
る。例えば亜鉛(Zn)のイオン半径は0.074nm であるのに
対して、サマリウム(Sm)及びツリウム(Tm)ではそれぞれ
0.096nm 及び0.087nm と２〜３割程度異なる。また亜鉛
(Zn)のイオン価数は２価であるのに対して、希土類元素
のそれは３価である。通常EL素子の発光層では、硫化亜
鉛(ZnS) に対して、0.1 〜1.0 at％の希土類元素が発光
中心として添加される。そのため希土類元素が亜鉛(Zn)
とうまく置換しないと、結晶格子に対して重大な悪影響
を及ぼし、発光層の結晶性が著しく低下する。すると発
光層中での電界によるキャリアの加速が阻害され、また
非放射の遷移過程の確率も増加して、発光輝度の低下を
招く。

【０００６】本発明は、上記の課題を解決するために成
されたものであり、その目的とするところは、発光中心
元素を効率的にII族元素（上記では亜鉛(Zn)原子）と置
換させることによって、結晶性に優れた高輝度のEL素子
を再現性良く提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の第一の構成は、絶縁性基板上に第一電極、第
一絶縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を順次積層
し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて
構成するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であ
って、発光中心元素を添加したII-VI 族化合物から成る
発光層をスパッタ法叉は蒸着法を用いて形成する際に、
前記スパッタ法または蒸着法に用いられるスパッタター
ゲットまたは蒸着材が、前記 II-VI族化合物を母材と
し、添加物として発光中心元素のフッ化物叉はフッ素化
合物を含み、該母材のII族元素のフッ素以外のハロゲン
化物を含むことである。

【０００８】第二の構成は、第一の構成において、前記
II-VI 族化合物が、硫化亜鉛(ZnS)であることである。
また第三の構成は、第一の構成において、前記発光中心
元素が希土類元素となっていることである。また第四の
構成は、第一の構成において、前記ハロゲン化物が、塩
化物もしくは臭化物となっていることである。

【０００９】

【作用及び発明の効果】即ち本発明では、発光中心元素
を添加したII-VI 族化合物から成る発光層をスパッタ法
叉は蒸着法を用いて形成する際に、その原料ソースとし
てII-VI 族化合物を母材とし、かつ添加物として発光中
心元素のフッ化物叉はフッ素化合物を含み、かつ母材の
II族元素の塩化物叉は臭化物等を含むスパッタターゲッ
ト叉は蒸着材を用いる。これにより発光層の成膜中に、
スパッタターゲット叉は蒸着材に含まれるハロゲン元素
の内、塩素(Cl)叉は臭素(Br)等ハロゲン元素がVI族原子
と置換する。すると置換したハロゲン元素に最近接のII
族元素の一つが、電荷の自己補償効果のために格子から
抜け、II族元素の空孔が生成される。すると発光中心の
希土類元素が容易にその空孔に入り込むので、II族元素
と置換したことになる。つまり、従来においてII族元素
との置換が困難であった希土類元素を発光中心元素に用
いた場合でも、本方法では効率的なII族元素との置換が
可能となる。これにより発光中心元素を添加したII-VI
族化合物から成る発光層の結晶性が著しく向上する。す
ると発光層中での電界によるキャリアの加速が容易にな
り、また非放射の遷移過程の確率が減少し、発光に寄与
する確率が増大して発光輝度を高める。そのため本発明
のEL素子は、従来では実用に十分な発光輝度が得られて
いなかった各発光色の素子に対しても、発光輝度が著し
く増大する。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。図１は本発明に係わるEL素子１００の断面を示
した模式図である。図１の薄膜EL素子１００では、矢印
方向に光を取り出している。薄膜EL素子１００は、絶縁
性基板であるガラス基板１１上に順次、以下の薄膜が積
層形成され構成されている。尚、以下各層の膜厚はその
中央の部分を基準として述べてある。ガラス基板１１上
には、光学的に透明な酸化亜鉛(ZnO) から成る第一透明
電極（第一電極）１２が形成され、その上面には光学的
に透明な五酸化タンタル(Ta₂O₅) から成る第一絶縁層１
３、発光中心としてサマリウム(Sm)を添加した硫化亜鉛
(ZnS) から成る発光層１４、光学的に透明な五酸化タン
タル(Ta₂O₅) から成る第二絶縁層１５、光学的に透明な
酸化亜鉛(ZnO) から成る第二透明電極（第二電極）１６
が形成されている。

【００１１】次に、上述の薄膜EL素子１００の製造方法
を以下に述べる。先ず、ガラス基板１１上に第一透明電
極１２を成膜する。蒸着材料としては、酸化亜鉛(ZnO)
粉末に酸化ガリウム(Ga₂O₃) を加えて混合し、ペレット
状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレ
ーティング装置を用いる。具体的には、上記ガラス基板
１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング
装置内を真空に排気する。その後アルゴン(Ar)ガスを導
入して圧力を一定に保ち、成膜速度が 6〜18nm/minの範
囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整する。

【００１２】次に、上記第一透明電極１２上に、五酸化
タンタル(Ta₂O₅) から成る第一絶縁層１３をスパッタ法
により形成する。具体的には、上記ガラス基板１１を一
定温度に保持し、スパッタ装置内にアルゴン(Ar)と酸素
(O₂)の混合ガスを導入し、１KWの高周波電力で成膜を行
う。そしてこの第一絶縁層１３上に、硫化亜鉛(ZnS)を
母体材料とし、発光中心としてサマリウム(Sm)を添加し
た硫化亜鉛：サマリウム(ZnS:Sm)発光層１４を、スパッ
タ法により形成する。具体的には、上記ガラス基板１１
を一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした
後、アルゴン(Ar)とヘリウム(He)の混合ガスを導入し、
そして高周波電力150W、堆積速度25nm/minの条件で発光
層１４の形成を行う。そしてスパッタターゲットに、こ
こでは発光中心材としての三フッ化サマリウム(SmF₃)及
び塩化亜鉛(ZnCl₂) を添加した硫化亜鉛(ZnS) を用い
る。

【００１３】次に、上記発光層１４上に、五酸化タンタ
ル(Ta₂O₅) から成る第二絶縁層１５を上述の第一絶縁層
１３と同様の方法で形成した。そして酸化亜鉛(ZnO) 膜
から成る第二透明電極１６を、上述の第一透明電極１２
と同様の方法により、第二絶縁層１５上に形成した。こ
の実施例における各層の膜厚は、第一透明電極１２およ
び第二透明電極１６がそれぞれ300nm 、第一絶縁層１３
および第二絶縁層１５がそれぞれ400nm 、発光層１４が
600nm である。

【００１４】実際に作製した試料における発光層１４の
Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。この図２で、比較品
の試料は、上述の実施例において塩化亜鉛(ZnCl₂) を含
まないスパッタターゲットを用いたものである。図２に
示すように、本発明に従って作製した試料（図２(a))で
は、図に示す尺度では(111) 面以外の信号が認識できな
いほど(111) 回折ピークの相対強度が比較品（図２(b))
に較べ増加しており、(111) 配向性が著しく向上してい
る。これは本発明の効果によって、サマリウム(Sm)が効
率的に母材の亜鉛(Zn)位置に置換し、硫化亜鉛(ZnS) 発
光層１４の結晶性が著しく向上したことを示している。
また、この実際に作製した試料における電圧・発光輝度
曲線を図３に示す。図３に示すように、本発明に従って
製作した試料では、発光最高輝度が比較品の試料に較べ
て約２倍に向上し、また発光の立ち上がり特性も急峻と
なっていることがわかる。このように本発明を用いるこ
とによって、従来の方法に較べて高輝度なEL素子を実現
することができる。

【００１５】上述のような発光層１４の結晶性の著しい
改善の効果は、上記実施例で発光中心元素として用いた
三フッ化サマリウム(SmF₃)の場合に限らず、発光中心材
として知られた希土類元素のフッ化物、即ちフッ化酸化
サマリウム(SmOF)、三フッ化ツリウム(TmF₃)、フッ化酸
化ツリウム(TmOF)を用いた場合でも同様の効果が得られ
ている。また従来、比較的高輝度が得られている三フッ
化テルビウム(TbF₃)叉はフッ化酸化テルビウム(TbOF)を
発光中心材に用いたEL素子の製造工程にも本発明の方法
を用いて、同様に発光層１４の結晶性の改善が得られ、
従来の方法に較べEL発光輝度が著しく改善されているこ
とを確認している。

【００１６】また本実施例は、希土類元素としてサマリ
ウム、ツリウム、テルビウムをあげたが、発光中心とな
る他の希土類元素についても同様である。また発光層の
母材を硫化亜鉛で示したが、セレン化亜鉛(ZnSe)や硫化
ストロンチウム(SrS) 等、他の全ての II-VI族化合物母
材でも本発明の原理は同様であり、さらに、構造も従来
型に止まらず、発光層が電極に挟まれた構造を有するEL
素子ならばどのような構造でも、本発明の効果が同様で
あることはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の具体的な一実施例に係わるEL素子の縦
断面を示した模式図である。

【図２】同実施例に係わる、EL素子の発光層薄膜のＸ線
回折スペクトルを示した特性図である。

【図３】同実施例に係わる印加電圧に対するEL素子の発
光輝度を示した特性図である。

【図４】従来のEL素子の縦断面を示した模式図である。

【符号の説明】

１０、１００−EL素子（エレクトロルミネッセンス素
子）１、１１−ガラス基板（絶縁性基板）２、１２−第一透明電極（第一電極）３、１３−第一絶縁層４、１４−発光層５、１５−第二絶縁層６、１６−第二透明電極（第二電極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｂ 33/14 (72)発明者石原元愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者伊藤信衛愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性基板上に第一電極、第一絶縁層、発
光層、第二絶縁層及び第二電極を順次積層し、少なくと
も光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するエレ
クトロルミネッセンス素子の製造方法であって、発光中心元素を添加したII-VI 族化合物から成る発光層
をスパッタ法叉は蒸着法を用いて形成する際に、前記ス
パッタ法または蒸着法に用いられるスパッタターゲット
または蒸着材は、前記 II-VI族化合物を母材とし、添加物として発光中心元素のフッ化物叉はフッ素化合物
を含み、該母材のII族元素のフッ素以外のハロゲン化物を含むこ
とを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方
法。
【請求項２】前記II-VI 族化合物が、硫化亜鉛(ZnS)
であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロル
ミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】前記発光中心元素が、希土類元素である
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッ
センス素子の製造方法。
【請求項４】前記ハロゲン化物が、塩化物もしくは臭
化物であることを特徴とする請求項１に記載のエレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法。