JPH0778167B2 - 生分解性成形材料及び成形品 - Google Patents

生分解性成形材料及び成形品

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JPH0778167B2
JPH0778167B2 JP3056036A JP5603691A JPH0778167B2 JP H0778167 B2 JPH0778167 B2 JP H0778167B2 JP 3056036 A JP3056036 A JP 3056036A JP 5603691 A JP5603691 A JP 5603691A JP H0778167 B2 JPH0778167 B2 JP H0778167B2
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vol
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filler
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正広 鈴木
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Chuo Kagaku Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有するプラ
スチック成形材料及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】これまでに生産されてきた
合成樹脂（プラスチック）は、天然高分子とは異なり、
生分解性を有しないため、その廃棄物処理において深刻
な問題をひき起こしており、そのプラスチック廃棄物処
理の問題を解決することが地球的規模での急務となって
いる。
【０００３】従来、このようなプラスチック廃棄物処理
の問題を解決するために実用化された製品としては、ポ
リエチレンにでん粉を６〜２５重量％混入したフィルム
やシートがあるにすぎない。しかし、このような製品
は、そのでん粉の配合量が低いために、でん粉の持つ生
分解性が十分に発揮されないばかりか、たとえ、そので
ん粉が生分解されても、生分解後の製品の形状は依然と
して保持され、製品全体が微小物に崩壊するものではな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性を
有し、土中又は水中に放置すると、土中又は水中の微生
物によって効率よく分解するプラスチック成形品及びそ
の成形材料を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
【０００６】即ち、本発明によれば、天然高分子物質１
０〜７０ｖｏｌ％と生分解性ポリエステル樹脂３０〜９
０ｖｏｌ％と充填剤０〜４５ｖｏｌ％との混合物であっ
て、該混合物は表面に天然高分子物質が結合した樹脂粒
子の複数が融着した粒状物からなることを特徴とする生
分解性成形材料が提供される。
【０００７】また、本発明によれば、充填剤２０〜７０
ｖｏｌ％と生分解性ポリエステル樹脂３０〜８０ｖｏｌ
％の混合物であって、該混合物は表面に充填剤が結合し
た樹脂粒子の複数が融着した粒状物からなることを特徴
とする生分解性成形材料が提供される。さらに、本発明
によれば、前記した成形材料から得られた生分解性成形
品が提供される。
【０００８】本発明で用いる天然高分子物質としては、
例えば、イモ類、米麦類、コーン類、タピオカ類等ので
ん粉含有物から得たでん粉；でん粉に酢酸ビニルやアク
リレート等のビニルモノマーを共重合させたでん粉誘導
体；木粉、パルプ粉、セルロース粉等の植物体粉末；セ
ルロース繊維；綿、麻等の植物繊維；アラビアゴム、天
然ゴム、クリスタルガム等の植物性高分子；カゼイン、
ゼラチン、グルテン等の動植物性タンパク質等が挙げら
れる。これらの高分子物質の大きさは、平均体積で表わ
して、４．２×１／１０3μｍ3〜５２０×１０3μｍ3、
好ましくは４．２×１／１０3μｍ3〜２．２×１０3μ
ｍ3の範囲である。繊維状天然高分子物質の場合、その
繊維の太さは１００μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍ
で、その長さは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下で
ある。これらの天然高分子物質は、単独又は２種以上の
混合物の形で用いられる。
【０００９】生分解性ポリエステル樹脂としては、例え
ば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導
体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジ
ペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート等の
脂肪族ポリエステル及びその誘導体；ポリシクロヘキシ
レンジメチルアジペート等の脂環族ポリエステル及びそ
の誘導体；熱可塑性合成樹脂と生分解性を有する脂肪族
ポリエステルとの共重合体等があげられる。これらは、
単独又は２種以上の混合物の形で用いられる。
【００１０】充填剤としては、従来公知の有機系及び無
機系のものが用いられ、その形状は、粒子状、繊維状、
扁平状等の種々の形状であることができる。粒子状充填
剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、アルミナ、ガラス粉、金属粉、熱硬化性樹
脂粉等があげられる。扁平状充填剤としては、マイカ、
金属片等があげられる。繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベスト、ウォラストナイト、鉱物
繊維等があげられる。これらの充填剤において、その大
きさは、平均体積で表わして、４．２×１／１０3μｍ3
〜９１０μｍ3、好ましくは４．２×１／１０3μｍ3〜
６００μｍ3の範囲である。繊維状充填剤の場合、その
繊維の太さは１００μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍ
で、その長さは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下で
ある。
【００１１】本発明の第１の成形材料は、天然高分子物
質10〜70vol%、好ましくは25〜55vol%、生分解性ポリエ
ステル樹脂30〜90vol%、好ましくは45〜75vol%、及び充
填剤０〜４５ｖｏｌ％、好ましくは0〜20vol%からな
る。この成形材料において、天然高分子物質の割合は、
１０ｖｏｌ％以上、好ましくは２５ｖｏｌ％以上にする
ことが重要である。本発明者らは、天然高分子物質の配
合割合を１０ｖｏｌ％以上にすると、成形品中の天然高
分子物質が樹脂をへだてずに相互に直接接触するように
なり、成形品には、その天然高分子物質に起因する良好
な生分解性が付与されることを見出すとともに、成形品
の生分解性はその天然高分子物質の配合割合によって制
御し得ることを見出した。
【００１２】本発明の第１の成形材料を製造するには、
天然高分子物質、生分解性ポリエステル樹脂及び必要に
応じての充填剤を高速回転機に充填して、加熱下におい
て高速撹拌する。混合機としては、ヘンセルミキサー
（三井三池製作所製）や、スーパーミキサー（（株）カ
ワタ）等の高速渦流混合機が用いられる。この加熱下に
おける高速撹拌混合においては、多量の非溶融性固体粒
子（天然高分子物質、充填剤）が存在することから、そ
の加熱温度が樹脂の溶融温度に達しても樹脂全体が一つ
の塊状の溶融物にならず、樹脂は、その表面に固体粒子
（天然高分子物質、充填剤）が付着結合した微小物に分
割される。そして、この溶融樹脂微小物は、その撹拌下
において、その複数が相互に結合して、０．１〜２０ｍ
ｍ程度の大きさの集合物を形成する。この集合物を効率
的に形成するには、樹脂の溶融温度で、５〜２００秒、
好ましくは１０〜１００秒間程度高速撹拌混合すればよ
い。
【００１３】この集合物が生成した時点で、その混合物
を冷却固化し、２０ｍｍ以上の集合物を粉砕して成形材
料として用いる。混合物の冷却方法としては、混合機か
ら内容物を外に放出し、水を散布し及び／又は空気を吹
付け、必要ならば低速で撹拌しながら冷却する方法や、
水中に投入する方法、冷却混合機内において空気を吹付
けながら冷却する方法等がある。
【００１４】天然高分子物質、生分解性ポリエステル樹
脂及び必要に応じての充填剤を混合する場合には、必要
に応じ、少量の非生分解樹脂及び強化剤、酸化防止剤、
界面活性剤、着色剤等の補助成分を併用することもでき
る。
【００１５】前記のようにして得られた混合物は、表面
に天然高分子物質又は天然高分子物質と充填剤が結合し
た樹脂粒子の複数が融着して形成された粒状物からな
る。この粒状物は多孔質のもので、その寸法は、通常、
０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍである。
【００１６】本発明の生分解性樹脂成形品は、前記のよ
うにして得た粒状物を成形材料として用い、これを種々
の形状に熱成形することによって製造することができ
る。成形方法としては、押出成形、射出成形、プレス成
形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用すること
ができる。また、本発明では、発泡成形を採用すること
ができる。発泡成形により成形品を得る場合には、発泡
剤を含む成形材料の溶融物を、高圧帯域から低圧帯域に
押出す。発泡剤としては、加熱によりガスを放出する熱
分解型の発泡剤や、低沸点の炭化水素やハロゲン炭化水
素を用いることができる。
【００１７】本発明においては、成形材料が熱劣化しや
すい天然高分子物質を含むため、成形材料を熱成形する
場合、その天然高分子物質の熱劣化をできるだけ防止す
るように工夫することが必要である。天然高分子物質
は、その種類にもよるが、一般的には、２００℃以下の
温度では熱劣化を起しにくく、1時間程度の加熱によっ
ても格別の物性低下を生じないが、２００℃を超える温
度では、熱劣化を受けやすく、特に、２３０℃を超える
ようになると、３０分程度の加熱により大きく劣化す
る。従って、本発明の成形材料を熱成形する場合、その
成形温度と成形時間を高分子物質の熱劣化を生じない範
囲に規定することが重要である。成形材料に含まれる樹
脂の溶融温度が２５０℃より高く、高い熱成形温度を必
要とするときは、短時間でその熱成形を行うために、プ
レス成形を用いるのが有利である。前記のようにして得
られた高分子物質を含む成形品は、完全生分解性を示
し、土中や水中に放置すると、その天然高分子物質と樹
脂成分は完全に分解し、成形品は消失してしまう。
【００１８】本発明の第１成形材料を用いた成形品にお
いて、その高分子物質の含有率が２５ｖｏｌ％以上にな
ると、成形品は、その高分子物質に起因する大きな吸湿
性を示すようになり、使用に際して空気中水分を吸収
し、成形品の強度低化が起るという問題を生じる。この
問題は、成形品の表面に防湿性膜を形成させることによ
って解決することができる。この防湿性膜については、
後記されている。
【００１９】本発明の第２の成形材料は、充填剤2０〜
７０ｖｏｌ％、好ましくは２5〜４０ｖｏｌ％と生分解
性樹脂３０〜８０重量％、好ましく６０〜７５ｖｏｌ％
からなる。この第２の成形材料においては、充填剤の配
合割合を、２０ｖｏｌ％以上、好ましくは２５〜４０ｖ
ｏｌ％にするのが必要である。このように多量の充填剤
を配合することにより、成形品は多孔質化されるととも
に、生分解性樹脂の表面積が拡大されるので、高められ
た生分解性速度を示すようになるとともに、成形品を生
分解させたときに、成形品は全体的に崩壊されるように
なる。また、本発明の第２の成形材料にも第１の成形材
料と同様に少量の非生分解樹脂及び強化剤、酸化防止
剤、界面活性剤、着色剤等の補助成分を併用することが
できる。
【００２０】この第２の成形材料の製造は、前記第１成
形材料の製造について示したのと同様の方法で行うこと
ができる。この成形材料を熱成形する際には、この成形
材料は、熱劣化しやすい高分子物質を含まないことか
ら、その熱成形温度及び熱成形時間は特に制約されず、
従来公知の方法に従って行うことができる。
【００２１】本発明の第２の成形材料を用いて得られた
天然高分子物質を含まない成形品は多量の充填剤を含有
しかつ樹脂成分が生分解性樹脂であるので、完全生分解
性を示す。
【００２２】プラスチック成形品は、その使用期間中に
は分解せず、使用後には速やかに分解してしまうもので
あることが最も望ましいことは明らかである。本発明の
成形品は、完全生分解性を有するものであるが、その生
分解性が大きすぎると、使用期間中に生分解が進行し、
成形品の物性が大きく低下するという問題を生じる。こ
のような問題は、成形品の表面からの生分解を抑制する
ために、その成形品の表面に防湿性膜を形成することに
よって解決することができる。防湿性膜は透湿度〔ｇ／
（ｍ2・２４ｈｒ）、４０℃、膜厚２５μｍ〕が５０以
下、好ましくは３０以下のものであればよい。このよう
な防湿性膜は、高分子膜、低分子膜、金属膜、セラミッ
ク膜であることができる。防湿性膜の厚さは、通常、３
〜６０μｍである。防湿性膜は、必要に応じ接着層を介
して形成してもよい。
【００２３】高分子膜材料としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレ
フタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン又はそれらの共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられ
る。成形品表面に対するこれらの高分子有機膜の形成方
法としては、塗布法や、ドライラミネート法等がある。
低分子材料としては、パラフィン、シリコーン、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリスチレン等が挙げられ
る。
【００２４】金属膜材料としては、アルミニウム、銅等
が挙げられる。これらの金属膜は、真空蒸着や金属箔の
ラミネート等により成形品表面に形成させることができ
る。セラミックス膜は材料としては、アルミナ、シリカ
等が用いられる。防湿性膜は、成形品の表面の少なくと
も一部であればよい。成形品がフィルムやシートの場合
はその片面に、成形品が容器やパイプ等の場合にはその
外表面に防湿性膜を形成するのが好しい。
【００２５】
【発明の効果】本発明の成形品は、完全生分解性を示す
もので、生分解によってその体積を著しく減少させるこ
とができる。従って、本発明の成形品を用いることによ
って、プラスチック廃棄物処理上の問題を解決すること
ができる。本発明の成形品は、使用後、粉砕するか又は
そのまま土中に埋設したり、水中に投入することにより
廃棄処理することができる。本発明の成形品は、処理水
槽に投入することにより好ましく廃棄処理することがで
きる。この水槽水には、あらかじめ微生物を繁殖させて
おくのが好ましい。本発明の成形品は、フィルム、シー
ト、板体、容器、パイプ、箱体等の各種の形状の成形品
であることができる。本発明のフィルムやシートは、こ
れを成形材料として用い、さらに容器その他の成形品に
加工することができる。
【００２６】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す引張強度は、ＪＩＳＫ−７
１１３に従って測定した値を示す。また、生分解性は、
以下に示す酵素法に従って行った。この場合、酵素とし
ては、枯草菌のα−アミラーゼ（生化学工業社製）３２
４ｕｎｉｔ又はリゾープスアリズスの精製リパーゼ（シ
グマ社製）３０．６ｕｎｉｔ、さらにα−アミラーゼ３
２４ｕｎｉｔとリパーゼ３０．６ｕｎｉｔとの混合物を
用いた。 （生分解試験） 緩衝剤液（ｐＨ７．０、ＫＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4）１
ｃｃと界面活性剤０．１ｗｔ％の水溶液０．５ｃｃを混
合し、これに精製水を加えて全量を１０ｃｃとし、この
溶液に前記酵素を添加した。この溶液に、１ｃｍ×３ｃ
ｍ×０．５ｍｍのフィルム片を試料として浸漬し、３０
℃で１６時間振とうして生分解試験を行った。試験後、
反応液を濾紙で濾過し、その濾液中の水溶性全有機炭素
量を測定した。
【００２７】また、対照試験として、酵素を使用しない
以外は同様にして試験を行った。前記生分解試験により
得られた水溶性全有機炭素量の値から、前記対照試験に
より得られた水溶性全有機炭素量の値を差引いた数値
を、試験片から溶出した水溶性全有機炭素量（以下、Ｔ
ＯＣと略す）とした。そして、このＴＯＣ値の大小によ
り、試料の生分解崩壊性を評価した。即ち、ＴＯＣ値が
大きい試料ほど生分解崩壊性が大きいと判断した。
【００２８】生分解試験後の試料の引張試験は、生分解
性試験においてＴＯＣが溶出しなくなった時点の試料を
２４時間真空乾燥したものについて行った。また、原材
料については、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）はダイセ
ル化学社製Ｈ−７、コーンスターチは日本食品加工社製
コーンスターチＷ（平均粒子径１６μｍ、平均体積２．
１４×１０3μｍ3）、タルクは日本タルク社製ＭＳＡ
（平均粒子径９μｍ、平均体積３８１μｍ3）、ステア
リン酸カルシウム（ｓｔ−Ｃａ）は日本油脂社製、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
及びジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）
は大内新興社製を使用した。
【００２９】実施例１ 高速混合ミキサー（カワタ社製）（スーパーミキサーＳ
ＭＧ１００）（１００リッター）の一部を変更して、混
合槽を２５０℃まで昇温可能にした。この槽にＰＣＬ８
ｋｇ、コーンスターチ１２ｋｇ及びＢＨＴ、ＤＳＴＤ
Ｐ、ｓｔ−Ｃａをそれぞれ０．２ｋｇ投入し、混合加熱
した。約２０分経過すると回転電動機の負荷が増大し、
混合物温度が１５０℃になった時点で混合物を低回転の
冷却タンクに放出し、回転を継続して空気を吹き付け冷
却固化し、粒状コンパウンドを得た。上記コンパウンド
を東芝機械製押出機ＳＥ−６５にてシート化して、シー
トを得た。
【００３０】実施例２ コーンスターチ１２ｋｇをコーンスターチ８ｋｇとタル
ク４ｋｇにした他は 、実施例１と同様にしてシートを得
た。
【００３１】比較例１ ＰＣＬ８ｋｇをＰＰ８ｋｇにした他は、実施例１と同様
にしてシートを得た 。
【００３２】比較例２ コーンスターチ１２ｋｇとＰＣＬ８ｋｇをタルク１２ｋ
ｇとＥＶＡ８ｋｇにした他は、実施例１と同様にしてシ
ートを得た。
【００３３】比較例３ ＰＣＬ単独で、東芝機械製押出機ＳＥ−６５にてシート
化してシートを得た。
【００３４】実施例３コーンスターチ１２ｋｇを、タルク１２ｋｇにした他は
実施例１と同様にしてシートを得た。
【００３５】次に、前記で得た各シートについて、前記
した引張試験及び生分解試験を行った。表１に試験に用
いた試料の成分組成を示し、表２にそれらの試験結果を
示す。
【００３６】
【表１】 (注)( )内の数値は重量%を示す。
【００３７】
【表２−（１）】
【表２−（２）】
【００３８】実施例４ 実施例２で得られたシートの片方の表面にテクノサプラ
イ社製の塗工装置（Ｃ−７型）を用いて、東洋ペトロラ
イト社製のパラフィン（１４０Ｆ：融点５８〜６０℃）
の１０％ヘプタン溶液を塗布し溶媒を乾燥させてシート
を得た。その時のパラフィンの塗布量は、１０４μｇ／
ｃｍ2であった。このシートの耐水性を確認するため下
記に示すような片面溶出試験を行った。その結果、防湿
性膜の効果が確認された。 （片面溶出試験方法） 溶出治具： シートの片面にのみ水を接触させるためアルミ製の枠の
下に塗布面を上にしてシートを置き、その下にシリコン
ゴムのシートを介して金属の板を置いた。そして、アル
ミ製の枠とシートの間に隙間がなくなるように枠と金属
板の間を締め付けた。 試験法： シートの塗布面（１０２ｃｍ2）にのみ６０℃の蒸留水
２０４ｃｃ（接触面積１ｃｍ2当たり２ｃｃ）を接触さ
せ６０℃で３０分保温して溶出させた。その後、溶出さ
せた水溶液を蒸発皿に移し１００℃で蒸発乾固した後、
１０５℃で１時間乾燥して得られた溶出残留物の重量を
測定する。
【表３】 （実施例２のシートの溶出試験結果）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 3/02 ＬＡＶ 67/00 ＬＮＺ (72)発明者 小山 政利 埼玉県鴻巣市宮地３丁目５番１号 中央化 学株式会社内 審査官 谷口 浩行 (56)参考文献 特開 平２−227438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−55739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−90248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−81864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−57834（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 天然高分子物質１０〜７０ｖｏｌ％と生
    分解性ポリエステル樹脂３０〜９０ｖｏｌ％と充填剤０
    〜４５ｖｏｌ％との混合物であって、該混合物は表面に
    天然高分子物質が結合した樹脂粒子の複数が融着した粒
    状物からなることを特徴とする生分解性成形材料。
  2. 【請求項２】 充填剤２０〜７０ｖｏｌ％と生分解性ポ
    リエステル樹脂３０〜８０ｖｏｌ％の混合物であって、
    該混合物は表面に充填剤が結合した樹脂粒子の複数が融
    着した粒状物からなることを特徴とする生分解性成形材
    料。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２の生分解性成形材料から
    得られた成形品。
  4. 【請求項４】 表面に防湿性膜を有する請求項３の成形
    品。
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