JPH0774359B2 - 食器洗い機用洗剤組成物 - Google Patents

食器洗い機用洗剤組成物

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JPH0774359B2
JPH0774359B2 JP4220247A JP22024792A JPH0774359B2 JP H0774359 B2 JPH0774359 B2 JP H0774359B2 JP 4220247 A JP4220247 A JP 4220247A JP 22024792 A JP22024792 A JP 22024792A JP H0774359 B2 JPH0774359 B2 JP H0774359B2
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ウイレム・ロベルト・フアン・デイーク
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ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は食器洗い機での使用に特
に適した洗浄洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
食器洗い機用洗剤組成物は通常、溶液ｐＨが一般に１
２．０を超える塩素漂白剤を含んだリン酸塩ベースの強
アルカリ性製品である。これらの従来の製品は性能に関
しては全く申し分ないが、他の面では幾つかの重大な欠
点がある。まず強アルカリ性組成物は攻撃的で危険であ
るという欠点がある。塩素漂白剤を混入すると汚れの除
去には効果的であるが、活性塩素と直接接触した場合に
組成物成分が分解しないように加工及び貯蔵に特別の注
意を払う必要がある。
【０００３】塩素漂白剤の安定性も重要であり、加工及
び貯蔵を更に困難にしている。他の欠点は、多数の染料
及び香料が塩素とは不相溶性のために、このような組成
物に染料及び香料を加えることが困難なことである。最
後にリン酸塩及びリン含有成分は一般に環境問題を生じ
得ると考えられているために、非難の的となっている。
【０００４】塩素漂白剤の代わりによりマイルドな酸素
漂白剤を使用して、リン酸塩の少ない又はリン酸塩を含
まない低アルカリ度の食器洗い機用洗剤組成物を処方す
ることにより、前記欠点を克服することが提案された。
特にデンプン及びタンパク質の除去に関して性能低下を
補うために、酵素、特にデンプン分解酵素及びタンパク
質分解酵素（例えばアミラーゼ及びプロテアーゼ）を加
える。そこで使用する酸素漂白剤は、溶解すると反応を
おこして、有機ペルオキシ酸（例えば過酢酸）を漂白剤
種として生成する有機活性剤又は漂白剤前駆体（例えば
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン
（ＴＡＥＤ））と組み合わせた過硼酸ナトリウム又は過
炭酸ナトリウムである。
【０００５】しかしながら、このような弱アルカリ性酵
素含有の食器洗い機用洗剤組成物の性能はまだ理想的と
は言えない。酸素漂白剤は一般に塩素漂白剤より性能の
劣る漂白剤である。特に紅茶の染みに関して穏当な漂白
性能に達するために活性化過硼酸塩を使用すると、アミ
ラーゼがより強力な漂白剤とは相溶性がないために、デ
ンプン除去が犠牲になるように思われる。過硼酸塩だけ
を使用すると、即ちＴＡＥＤを使用しなければ、デンプ
ン除去は改善されるが、漂白性能はおちる。従って、酸
素漂白剤と酵素とからなる申し分のない食器洗い機用洗
剤組成物の処方で重要な問題となるのは酵素、特にアミ
ラーゼと漂白剤との不相溶性である。
【０００６】従って、ペルオキシ化合物を漂白剤として
含み、改善された漂白作用と優れたデンプン除去特性と
を兼ね備えた食器洗い機用洗剤組成物を提供することが
本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、組成物
が、ペルオキシ化合物と、一般式：
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中、Ｍｎは個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化
状態にあり得るマンガンであり、各ＸはＨ2 Ｏ，
Ｏ2 2-，Ｏ2-，ＯＨ- ，ＨＯ2 - ，ＳＨ- ，Ｓ2-，＞Ｓ
Ｏ，Ｃｌ- ，Ｎ3-，ＳＣＮ- ，ＲＣＯＯ- ，ＮＨ2 - 及
びＮＲ3 からなる群の中から選択される配位種又は橋か
け種を示し、ＲはＨ、（任意に置換された）アルキル又
はアリールであり、Ｌはその全ての又は一部の窒素原子
を介してマンガン中心と配位結合する配位子（複数の窒
素原子を含む有機分子）であり、ｚは錯体の電荷を示し
正又は負の整数であり、Ｙは電荷を中性にする一価又は
多価の対イオンであって、錯体の電荷ｚに依存し、ｑは
ｚ／（Ｙの電荷）である。］で表される二核マンガン錯
体との組み合わせからなる漂白剤系を含んでいるなら
ば、デンプン分解酵素がなくても、デンプン残留物を十
二分に除去することができることが判明した。
【００１０】従って、本発明はその最も広範な見地か
ら、一般式：
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、Ｍｎは個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化
状態にあり得るマンガンであり、各ＸはＨ2 Ｏ，
Ｏ2 2-，Ｏ2-，ＯＨ- ，ＨＯ2 - ，ＳＨ- ，Ｓ2-，＞Ｓ
Ｏ，Ｃｌ- ，Ｎ3-，ＳＣＮ- ，ＲＣＯＯ- ，ＮＨ2 - 及
びＮＲ3 からなる群の中から選択される配位種又は橋か
け種を示し、ＲはＨ、（任意に置換された）アルキル又
はアリールであり、Ｌはその全ての又は一部の窒素原子
を介してマンガン中心と配位結合する配位子（複数の窒
素原子を含む有機分子）であり、ｚは錯体の電荷を示す
正又は負の整数であり、Ｙは電荷を中性にする一価又は
多価の対イオンであって、錯体の電荷ｚに依存し、ｑは
ｚ／（Ｙの電荷）である。］で表される二核マンガン錯
体の、ペルオキシ化合物を含み塩素漂白剤を含まない食
器洗い機用洗剤組成物でのデンプン除去用添加剤として
の使用に関する。食器洗い機用洗剤組成物は、溶液ｐＨ
が、１２未満、例えば８〜１２、好ましくは９〜１１の
弱アルカリ性製品であることが好ましい。
【００１３】本明細書で使用する溶液ｐＨとは３ｇ／ｌ
の組成物を蒸留水に溶解した溶液から測定したｐＨであ
る。
【００１４】更には、本発明は、０〜８０重量％、好ま
しくは５〜６０重量の洗浄性・硬水軟化ビルダーと、０
〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％の緩衝剤と、
１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％のペルオキ
シ化合物漂白剤と、任意に酵素、界面活性剤及び充填剤
とからなる非塩素漂白剤含有食器洗い機用洗剤組成物を
提供する。本組成物は、０．０００１〜約１．０重量
％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％のマンガン
含量に相当する量の前述した如き前記二核マンガン錯体
を更に含んでいることを特徴とする。
【００１５】好ましいマンガン錯体は、ＸがＣＨ3 ＣＯ
Ｏ- 若しくはＯ2-又はこれらの混合物である錯体、最も
好ましくはマンガンがＩＶ酸化状態にあって、ＸがＯ2-
の錯体である。好ましい配位子は、３個の窒素原子を介
してマンガン中心の１つと配位結合する配位子、好まし
くは大環状配位子である。特に好ましい配位子は、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）及び （２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）である。
【００１６】電荷中性のための対イオンＹの型は錯体の
活性には重要ではなく、例えば以下の任意の対イオン
（塩化物、硫酸塩、窒化物、メチル硫酸塩、界面活性剤
アニオン（例えば長鎖アルキルスルフェート、アルキル
スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレ
ート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸塩
（ＣｌＯ4 -）、ＢＰｈ4 -及びＰＦ6 -）の中から選択する
ことができる。但し、製品特性及び安全性のために他よ
りも好ましい対イオンがある。
【００１７】従って、本発明で使用可能な好ましいマン
ガン錯体は、 （Ｉ）〔（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）ＭｎIV（μ−Ｏ）3ＭｎIV
（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）〕2+（ＰＦ6 -）2 （ＩＩ）〔（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）ＭｎIV（μ−Ｏ）3
ＭｎIV（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）〕2+（ＰＦ6 -）2 （ＩＩＩ）〔（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）ＭｎIII（μ−Ｏ）
（μ−ＯＡｃ）2ＭｎIII（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）〕2+（ＰＦ
6 -）２ （ＩＶ）〔（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）ＭｎＩＩＩ（μ−
Ｏ）（μ−ＯＡｃ）2ＭｎIII（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）〕
2+（ＰＦ6 -）2である。
【００１８】これらの錯体は以後次のように省略して表
す。
【００１９】（Ｉ）〔ＭｎIV 2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡ
ＣＮ）2〕（ＰＦ6）2 （ＩＩ）〔ＭｎIV 2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）
2〕（ＰＦ6）2 （ＩＩＩ）〔ＭｎIII 2（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）2（Ｍ
ｅ−ＴＡＣＮ）2〕（ＰＦ6）2 （ＩＶ）〔ＭｎIII 2（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）2（Ｍｅ
−ＭｅＴＡＣＮ）2〕（ＰＦ6）2。
【００２０】Ｉの構造は、式：
【００２１】
【化４】
【００２２】で表され、〔ＭｎIV 2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−
ＴＡＣＮ）2〕（ＰＦ6）2と省略される。
【００２３】ＩＩの構造は、式：
【００２４】
【化５】
【００２５】で表され、〔ＭｎIV 2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−
ＭｅＴＡＣＮ）2〕（ＰＦ6）2と省略される。
【００２６】本発明で使用するマンガン錯体が未公開の
ヨーロッパ特許出願公開第０４５８３９７号及びヨーロ
ッパ特許出願公開第０４５８３９８号において非常に効
果的な漂白酸化触媒として報告されていることは注目す
べきである。本発明の詳細な説明では、マンガン錯体を
単に“触媒”とも記載する。
【００２７】これらの錯体が、デンプン分解酵素の不在
下でも、食器洗い機用洗剤組成物ではデンプン除去に効
果的な添加剤であるという発見は知られておらず、驚く
べきことである。更にはデンプン分解酵素は通常、強酸
化漂白剤とは相溶性がないが、ペルオキシ化合物とマン
ガン錯体漂白触媒とからなる本発明の漂白剤系はデンプ
ン分解酵素を攻撃するようには思えず、従って両方の系
を一緒に使用してデンプン除去を更に改善することがで
きるということは驚くべきことである。
【００２８】ペルオキシ化合物 本発明で使用し得るペルオキシ化合物の漂白剤は過酸化
水素、過酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生化合物、
並びに有機ペルオキシ酸、無機ペルオキシ酸及びこれら
の水溶性塩を含んでいる。
【００２９】過酸化水素源は当業界ではよく知られてい
る。過酸化水素源はアルカリ金属の過酸化物、有機過酸
化物の漂白剤化合物（例えば過酸化尿素）及び無機過酸
塩漂白剤化合物（例えばアルカリ金属の過硼酸塩、過炭
酸塩、過リン酸塩及び過硫酸塩）を含んでいる。２種以
上のこのような化合物からなる混合物も適切であり得
る。過炭酸ナトリウム及び過硼酸ナトリウム、とりわけ
過硼酸ナトリウムの一水塩が特に好ましい。貯蔵安定性
に優れ、更に水溶液にすぐに溶解するために、過硼酸ナ
トリウムの一水塩が四水塩よりも好ましい。環境的には
過炭酸ナトリウムが所望され得る。これらの漂白剤を単
独で使用してもよいし、ペルオキシ酸漂白剤前駆体（例
えばＴＡＥＤ又は当業界では公知の他の任意の漂白剤前
駆体）が触媒のデンプン除去特性に作用しない限り、こ
の漂白剤前駆体と一緒に使用してもよい。
【００３０】本発明で使用可能な有機ペルオキシ酸は、
その分子構造中に式：
【００３１】
【化６】
【００３２】で表されるペルオキシカルボキシル基を通
常１個以上有する当業界では公知の化合物（例えば１，
１２−ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）及びフタ
ロイルアミドペルオキシカプリン酸（ＰＡＰ））であ
る。本発明で使用可能な無機ペルオキシ酸塩は例えば一
過硫酸カリウムである。
【００３３】ビルダー 本発明の組成物は通常、洗浄性・硬水軟化ビルダーも含
んでいる。ビルダー材料は １）カルシウム金属イオン封鎖材料、 ２）沈澱材料、 ３）カルシウムイオン交換材料、及び ４）これらの混合物の中から選択し得る。
【００３４】カルシウム金属イオン封鎖材料の例として
は、米国特許第４，１４４，２２６号及び米国特許第
４，１４６，４９５号に記載の如きアルカリ金属のポリ
リン酸塩（例えばトリポリリン酸ナトリウム）、ニトリ
ロトリ酢酸、二ピコリン酸、ケリダム酸及びこれらの水
溶性塩、エーテルポリカルボキシレートのアルカリ金属
塩（例えばカルボキシメチルオキシ琥珀酸、オキシ二琥
珀酸、メリト酸）、エチレンジアミンテトラ酢酸、ベン
ゼンポリカルボン酸、クエン酸、並びにポリアセタール
カルボキシレートが含まれる。
【００３５】沈澱ビルダー材料の例としては、オルトリ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム／
方解石が含まれる。
【００３６】カルシウムイオン交換ビルダー材料の例と
しては、種々の型の結晶質又は非晶質の水不溶性アルミ
ノケイ酸塩が含まれ、そのうちゼオライトが最もよく知
られた材料である。他の有用材料は例えば層化ケイ酸塩
（例えばＨｏｅｃｈｓｔ製ＳＫＳ（登録商標）−６）で
ある。
【００３７】特に本発明の組成物は任意の有機又は無機
ビルダー材料（例えばトリポリリン酸ナトリウム、トリ
ポリリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン
酸カリウム、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム／方解石の混
合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナト
リウム、カルボキシメチルマロネート、カルボキシメチ
ルオキシスクシネート、及び結晶質若しくは非晶質の水
不溶性アルミノケイ酸塩ビルダー材料、又はこれらの混
合物）を含み得る。
【００３８】しかしながら、好ましい組成物は実質的に
リン酸塩を含まず、例えばクエン酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム／方解石、アルミノケイ酸塩
（ゼオライト）又はこれらの混合物を好ましいビルダー
材料として含んでいる。
【００３９】特にリン酸塩を含まない組成物中で任意で
はあるが、高く所望される多機能特性を備えた添加剤成
分は、１〜１０重量％、好ましくは約５重量％のポリマ
ー材料である。分子量が１，０００〜２，０００，００
０のこのポリマー材料はアクリル酸、マレイン酸又はこ
れらの塩若しくは無水物、ビニルピロリドンメチルエー
テル、エチルエーテル、ビニルエーテル及び他の重合性
ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーであり得
る。このようなポリマー材料の好ましい例はポリアクリ
ル酸又はポリアクリレート、ポリマレイン酸／アクリル
酸のコポリマー、７０：３０アクリル酸／ヒドロキシエ
チルマレエートのコポリマー、１：１スチレン／マレイ
ン酸のコポリマー、イソブチレン／マレイン酸及びジイ
ソブチレン／マレイン酸のコポリマー、メチルビニルエ
ーテル／マレイン酸のコポリマー、エチルビニルエーテ
ル／マレイン酸のコポリマー、エチレン／マレイン酸の
コポリマー、ポリビニルピロリドン並びにビニルピロリ
ドン／マレイン酸のコポリマーである。これらのポリマ
ーは副ビルダーとして機能すると考えられているが、あ
る条件下では主ビルダーとしても機能し得る。
【００４０】緩衝剤 アルカリ度及びｐＨを所望のレベルに調整維持するには
緩衝剤が必要である。これらは例えばアルカリ金属の炭
酸塩、重炭酸塩、硼酸塩及びケイ酸塩である。通常Ｎａ
2Ｏ：ＳｉＯ2の比率が約２：１〜１：４のケイ酸ナトリ
ウムが、食器洗い機用洗剤組成物で最も好適に使用され
る緩衝剤である。好ましい緩衝剤は、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2
の比率が約１：１．８〜１：２．５の二ケイ酸ナトリウ
ムである。
【００４１】酵素 本発明の洗剤組成物は必須ではないが、所望によりデン
プン分解酵素を含み得る。但しこのデンプン分解酵素の
量はごく少量で十分である。
【００４２】主成分の量を減らし、更にはこのような高
価な酵素成分を除去し得て、性能が改善されることは技
術的な面だけでなく、経済的な面からも本発明の重要な
利点の一つとなる。
【００４３】本発明で使用するデンプン分解酵素は、細
菌又は菌類から得られたものであり得る。好ましいデン
プン分解酵素は英国特許第１ ２９６ ８３９号に記載
され、バシラスリケニホルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌ
ｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の細胞株ＮＣＩＢ ８０６
１，ＮＣＩＢ ８０５９，ＡＴＣＣ ６３３４，ＡＴＣ
Ｃ ６５９８，ＡＴＣＣ １１ ９４５，ＡＴＣＣ ８
４８０及びＡＴＣＣ９９４５ Ａから培養されたもので
ある。このようなデンプン分解酵素の例は、Ｎｏｖｏ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉ Ａ／Ｓ（デンマーク、コペンハーゲ
ン）からＳｐ−９５（登録商標）又はＴｅｒｍａｍｙｌ
（登録商標）の商品名で製造販売されているデンプン分
解酵素である。これらのデンプン分解酵素は一般に顆粒
状であり、また約２〜１０マルトース単位／ミリグラム
の酵素活性を有し得る。ごくわずかの、例えば３０重量
％未満、特に１０重量％未満から実質的にゼロの塩化物
を含んでいる酵素顆粒を本発明の組成物に使用するのが
好ましい。
【００４４】Ｐ． Ｂｅｒｎｆｅｌｄにより“Ｍｅｔｈ
ｏｄ ｏｆ Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ”（Ｖｏｌｕｍｅ
Ｉ（１９５５），ｐａｇｅ１４９）に記載されたような
方法によりデンプン分解活性を測定することができる。
【００４５】本発明の組成物は好ましくはタンパク質分
解酵素も含んでいる。
【００４６】適切なタンパク質分解酵素の例は、枯草菌
及びバシラスリケニホルミスの特定株から得られるズブ
チリシン（例えば市販のＧｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ
Ｎ．Ｖ．（オランダ、デルフト）製ズブチリシンＭａｘ
ａｔａｓｅ（登録商標）及びＮｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉ Ａ／Ｓ（デンマーク、コペンハーゲン）製ズブチリ
シンＡｌｃａｌａｓｅ（登録商標））である。
【００４７】８〜１２のｐＨ全域で最大活性を有するバ
シラス株から得られるプロテアーゼが特に適しており、
Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ Ａ／ＳからＥｓｐｅｒａ
ｓｅ及びＳａｖｉｎａｓｅの登録商標で市販されてい
る。これらの酵素及びその類似酵素の製造は英国特許第
１ ２４３ ７８４号に記載されている。本発明で役立
つ他の適切なプロテアーゼは、ＷＯ−Ａ−８９／０６２
７９に記載の如くＮｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ Ａ／Ｓ
から“Ｄｕｒａｚｙｍ”の登録商標でごく最近市販され
たものである。これらの酵素は一般に顆粒状、例えばマ
ルム（ｍａｒｕｍｅｓ）、プリル、Ｔ粒質物等の形状を
有し、酵素活性は約５００〜１７００グリシン単位／ミ
リグラムであり得る。Ｍ．Ｌ．Ａｎｓｏｎにより“Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇ
ｙ”（Ｖｏｌ．２２（１９３８），ｐａｇｅ７９）に記
載されたような方法によりタンパク質分解活性を測定す
ることができる（１アンソン単位／グラム＝７３３グリ
シン単位／ミリグラム）。
【００４８】ごく少量、例えば３０重量％未満、特に１
０重量％未満から実質的にゼロの塩化物を含んでいる酵
素顆粒を本発明の組成物で使用することが好ましい。
【００４９】これらの酵素を使用するならば、各々０．
２〜５重量％の量が存在し得る。従ってデンプン分解酵
素の場合、最終組成物のデンプン分解活性は１０2〜１
０6マルトース単位／ｋｇであり、タンパク質分解酵素
の場合、最終組成物のタンパク質分解酵素活性は約１０
6〜１０9グリシン単位／ｋｇである。
【００５０】任意のアルコキシル化非イオン界面活性剤
（アルコキシ部分は、酸化エチレン、酸化プロピレン及
びこれらの混合物の中から選択する）を含んでいる発泡
性の小さい又は発泡性のない非イオン界面活性剤を少量
使用して、洗浄性を改善し、またタンパク質の汚れによ
る過剰な発泡を抑制することが好ましい。しかしなが
ら、過剰量の非イオン界面活性剤は避けるべきである。
通常０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の
量で全く十分である。
【００５１】本発明で使用する適切な非イオン界面活性
剤の例は、Ｅｕｒａｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｐｌｕｒａ
ｆａｃ（登録商標）ＲＡシリーズ、ＢＡＳＦ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ製Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＬＦシリーズ、
Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｔｒｉｔｏ
ｎ（登録商標）ＤＦシリーズ、及びＩＣＩ ｃｏｍｐａ
ｎｙ製Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）ＬＦシリーズ
の発泡性の小さい又は発泡性のないエトキシル化直鎖ア
ルコールである。
【００５２】本発明の組成物は更に、次の任意の添加成
分（安定剤、スケーリング防止剤、結晶生長防止剤、域
値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）剤）を含み得る。適切な安定
剤化合物及びスケーリング防止剤化合物の例は、“Ｄｅ
ｑｕｅｓｔ（登録商標）”の商品名で販売されているリ
ン酸塩のクラスに属する化合物（例えばエチレンジアミ
ンテトラ−（メチレンホスホネート）、ジエチレントリ
アミンペンタ−（メチレンホスホネート）及びエチレン
ヒドロキシジホスホネート）である。他の適切なスケー
リング防止剤は、分子量が約６０００までの低分子量ポ
リアクリレート、ポリマレエート及びこれらの混合物又
はコポリマーである。他の適切なスケーリング防止剤は
ポリペプチドである。
【００５３】本発明の組成物にクレー（例えばヘクトラ
イト及びモンモリロナイト）を含めてもよい。これら
は、ガラス食器上に生じる汚れを少なくするのに役立
ち、０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％
存在し得る。合成ヘクトライトであるＬａｐｏｎｉｔｅ
（登録商標）クレーを約０．５〜５重量％加えることが
特に好ましい。“Ｄｅｑｕｅｓｔ”及び“Ｌａｐｏｎｉ
ｔｅ”はそれぞれＭｏｎｓａｎｔｏ及びＬａｐｏｒｔｅ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの登録商標である。
【００５４】最後に、組成物を完成するには充填剤を加
える必要があり得る。但し、圧縮粉末組成物では好まし
くは充填剤を避けるべきである。好ましい充填剤は硫酸
ナトリウムである。
【００５５】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
する。
【００５６】実施例Ｉ 以下の食器洗い機用基本粉末組成物を使用して、プディ
ングで汚れたガラススライド（実験毎に約５０ｍｇのプ
ディングで汚した８枚のガラススライド（５ｘ５ｃ
ｍ））に関して２リットルのガラス容器内で模擬的な食
器洗いの比較実験を実施した。
【００５７】組成物Ａ 重量部 クエン酸ナトリウム ４３．０ ＢＡＳＦ製ＣＰ５ポリマー ５．０ 二ケイ酸ナトリウム ３４．０ タンパク質分解酵素 １．７ Ｌａｐｏｎｉｔｅクレー １．７ 非イオン界面活性剤 １．７洗浄条件 使用量：３ｇ／ｌの食器洗い用洗剤 水の硬度：１６°ＦＨ（Ｃａ／Ｍｇ＝４：１） 温度：５５℃ マンガン錯体：１０-5Ｍｏｌ／ｌのＭｎIV 2（μ−Ｏ）3
（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＰＦ6）2。
【００５８】漂白剤及び／又はデンプン分解酵素（Ｎｏ
ｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａ／Ｓ製“Ｔｅｒｍａｍｙ
ｌ”）を含む又は含まない基本粉末組成物を使用して、
プディングの除去率を調べた。
【００５９】洗浄後にガラススライド上に存在するプデ
ィングの残留量を秤量してプディングの除去率を決定し
た。
【００６０】結果は、洗浄時間（分）に対するプディン
グの残留％を表す図１のグラフに示す。
【００６１】注 曲線１（−）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウムの
一水塩、４．３％ＴＡＥＤ、１．７％Ｔｅｒｍａｍｙｌ
（アミラーゼ） 曲線２（＊）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウムの
一水塩、４．３％ＴＡＥＤ 曲線３（ｏ）：組成物Ａ＋１．７％Ｔｅｒｍａｍｙｌ 曲線４（□）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウムの
一水塩、１０-5Ｍｏｌ／ｌのマンガン錯体 曲線５（△）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウムの
一水塩、１．７％Ｔｅｒｍａｍｙｌ、１０-5Ｍｏｌ／ｌ
のマンガン錯体。
【００６２】図１のデータは明らかに、本発明の組成物
の方が性能が優れていることを示している（曲線
（４）、（５）を曲線（１）、（２）、（３）と比
較）。
【００６３】実施例ＩＩ 金属からのプディング除去を試験するために、実施例１
の模擬的な食器洗いの比較実験を繰り返した。ここでは
ガラススライドの代わりにステンレス鋼スライドを使用
した。
【００６４】結果は、洗浄時間に対するプディングの残
留％を表す図２のグラフに示す。
【００６５】注 曲線１（黒四角）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウ
ムの一水塩、４．３％ＴＡＥＤ、１．７％Ｔｅｒｍａｍ
ｙｌ（アミラーゼ） 曲線６（＊）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウムの
一水塩、１．７％Ｔｅｒｍａｍｙｌ 曲線５（●）：組成物Ａ＋６．８％過硼酸ナトリウムの
一水塩、１．７％Ｔｅｒｍａｍｙｌ、１０-5Ｍｏｌ／ｌ
のマンガン錯体。
【００６６】これらのデータは、本発明の組成物（曲線
５）が金属面からのプディングの除去に対して同様に効
果的であり、また従来技術の組成物に比べて遥かに優れ
ていることを示している。
【００６７】実施例ＩＩＩ−ＩＶ 飽和イオン交換体を含む１６°ＦＨの水道水を使用し、
５５℃の一般的なプログラムにより、Ｍｉｅｌｅ Ｇ
５４２ ｄｅ Ｌｕｘｅ食器洗い機で機械の評価を行っ
た。基本組成物は実施例Ｉの組成物Ａであり、これを３
ｇ／ｌ使用した。プディングで汚れた物品、とりわけ磁
器及びステンレス鋼皿からなる標準的な洗浄物を使用し
て、各組成物の洗浄性能を評価した。
【００６８】基準として使用した汚れの残留％を、汚れ
の残った表面域を主観的に評価して決定した。マンガン
錯体を含まない洗浄で得られた％から、本発明のマンガ
ン錯体を含む洗浄で得られた％を引くことにより、残留
汚れのデルタ％が判明した。
【００６９】実施例ＩＩＩ （アミラーゼの存在下でのマンガン錯体の作用）組成物
Ａ＋過硼酸塩＋Ｔｅｒｍａｍｙｌ＋マンガン錯体と、組
成物Ａ＋過硼酸塩＋Ｔｅｒｍａｍｙｌ−マンガン錯体と
を比較した。洗浄後の残留汚れのデルタ％で表す結果を
以下に示す。
【００７０】 実施例ＩＶ （アミラーゼの不在下でのマンガン錯体の作用）組成物
Ａ＋過硼酸塩（＋）マンガン錯体と、組成物Ａ＋過硼酸
塩（−）マンガン錯体とを比較した。この場合、半分量
のマンガン錯体を使用した。結果を以下に示す。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】洗浄時間（分）に対するガラス面のプディング
の残留％を示す図である。
【図２】洗浄時間（分）に対する金属面のプディングの
残留％を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7:32）

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｍｎは個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態にあり得
    るマンガンであり、各ＸはＨ2 Ｏ，Ｏ2 2-，Ｏ2-，ＯＨ
    - ，ＨＯ2 - ，ＳＨ- ，Ｓ2-，＞ＳＯ，Ｃｌ- ，Ｎ3-，
    ＳＣＮ- ，ＲＣＯＯ- ，ＮＨ2 - 及びＮＲ3 からなる群
    の中から選択される配位種又は橋かけ種を示し、Ｒは
    Ｈ、（任意に置換された）アルキル又はアリールであ
    り、Ｌはその全ての又は一部の窒素原子を介してマンガ
    ン中心と配位結合する配位子（複数の窒素原子を含む有
    機分子）であり、ｚは錯体の電荷を示し正又は負の整数
    であり、Ｙは電荷を中性にする一価又は多価の対イオン
    であって、錯体の電荷ｚに依存し、ｑはｚ／（Ｙの電
    荷）である。］で表される二核マンガン錯体を含む、ペ
    ルオキシ化合物を含み塩素漂白剤を含まない食器洗い機
    用洗剤組成物のためのデンプン除去用添加剤。
  2. 【請求項２】 ＸがＣＨ3 ＣＯＯ- 若しくはＯ2-又はこ
    れらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の
    デンプン除去用添加剤。
  3. 【請求項３】 ＭｎがＩＶ酸化状態のマンガンであり、
    ＸがＯ2-であることを特徴とする請求項１に記載のデン
    プン除去用添加剤。
  4. 【請求項４】 Ｌが３個の窒素原子を介してマンガン中
    心の一つと配位結合する配位子であることを特徴とする
    請求項１に記載のデンプン除去用添加剤。
  5. 【請求項５】 （１）１，４，７−トリメチル−１，
    ４，７−トリアザシクロノナン［Ｍｅ−ＴＡＣＮ（ここ
    でＴＡＣＮとは１，４，７−トリアザシクロノナンの意
    味である（以下同様））］及び （２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−ト
    リアザシクロノナン（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）の中から前
    記配位子を選択することを特徴とする請求項４に記載の
    デンプン除去用添加剤。
  6. 【請求項６】 マンガン錯体が［（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）Ｍ
    ｎIV（μ−Ｏ）3 ＭｎIV（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）］2+（ＰＦ
    6 - ）2 であることを特徴とする請求項５に記載のデン
    プン除去用添加剤。
  7. 【請求項７】 ０〜８０重量％の洗浄性・硬水軟化用ビ
    ルダーと、０〜８０重量％の緩衝剤と、１〜４０重量％
    のペルオキシ化合物漂白剤と、０．０００１〜約１．０
    重量％のマンガン含量に相当する量の請求項１に記載の
    二核マンガン錯体とからなる塩素漂白剤を含まない食器
    洗い機用洗剤組成物。
  8. 【請求項８】 ０．０００５〜０．５重量％のマンガン
    含量に相当する量の前記二核マンガン錯体が存在するこ
    とを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 式： ［（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）ＭｎIV（μ−Ｏ）3 ＭｎIV（Ｍｅ
    −ＴＡＣＮ）］2+（ＰＦ6 - ）2 及び式： ［（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）ＭｎIV（μ−Ｏ）3 Ｍｎ
    IV（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）］2+（ＰＦ6 - ）2 で表される化合物の中から前記二核マンガン錯体を選択
    することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ３ｇ／ｌの組成物を蒸留水に溶解した
    溶液から測定した組成物の溶液ｐＨが１２未満であるこ
    とを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 ５〜６０重量％のビルダーと、５〜７
    ５重量％の緩衝剤と、２〜４０重量％のペルオキシ化合
    物漂白剤とからなることを特徴とする請求項７に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 更に０．２〜５重量％のデンプン分解
    酵素を含み、それにより最終組成物のデンプン分解酵素
    活性が１０2 〜１０6 マルトース単位／ｋｇになること
    を特徴とする請求項７に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 組成物のタンパク質分解酵素活性が１
    ０6 〜１０9 グリシン単位／ｋｇになるような量のタン
    パク質分解酵素を更に含んでいることを特徴とする請求
    項１２に記載の組成物。
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