JPH0770432B2 - (Mg,Ca)TiO▲下3▼薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜コンデンサ - Google Patents

(Mg,Ca)TiO▲下3▼薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜コンデンサ

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JPH0770432B2
JPH0770432B2 JP1080339A JP8033989A JPH0770432B2 JP H0770432 B2 JPH0770432 B2 JP H0770432B2 JP 1080339 A JP1080339 A JP 1080339A JP 8033989 A JP8033989 A JP 8033989A JP H0770432 B2 JPH0770432 B2 JP H0770432B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れた誘電体材料であり温度補償用コンデン
サ材料である(Mg,Ca)TiO3薄膜の製造方法およびそれ
を用いた薄膜コンデンサに関するものである。
従来の技術 チタン酸マグネシウム(MgTiO3)やチタン酸カルシウム
(CaTiO3)セラミックスは、同じペロブスカイト型の結
晶構造をもつチタン酸バリウムに比べ誘電率は低いが、
温度特性が良く、誘電損失も少ないため、過去さかんに
研究がなされてきた。
チタン酸マグネシウムは誘電率の温度係数が正の値をも
ち、チタン酸カルシウムは負の値をもつため、混合系を
作ることにより、誘電率、誘電率温度係数を自由に変え
ることができるため、温度補償用コンデンサ材料とし
て、今日でも単板コンデンサ、高周波電力用コンデンサ
などに多量使用されている。
近年、電子部品の小型軽量化の動きが強まる中で、誘電
体材料を薄膜化する試みが数多くなされている。
チタン酸マグネシウムやチタン酸カルシウムにおいても
高周波スパッタ法を用いて成膜を行うと、スパッタ時の
基板温度またはスパッタ後の熱処理温度を1100℃以上に
することによりバルク値に近い誘電特性を示す薄膜が得
られる。
発明が解決しようとする課題 高周波スパッタ法でバルク値に近い誘電特性を示す、チ
タン酸マグネシウムやチタン酸カルシウムまたはそれら
の混合系薄膜を得るためには、上述した様に1100℃以上
の基板温度または熱処理温度が必要であり、この加熱に
より結晶粒成長に伴うマイクロクラックやピンホールが
発生してしまい、電極を蒸着等により形成すると短絡し
てしまうことが多い。
本発明は上記問題点に鑑み、優れた誘電特性を示す(M
g,Ca)TiO3薄膜および薄膜コンデンサを、600℃以下の
低温で製造する方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明は、(Mg,Ca)TiO3
の製造方法に、プラズマの活性さを利用したプラズマCV
D法、電子サイクロトロン(ECR)プラズマCVD法、ECRプ
ラズマスパッタ法を用いることにより、600℃以下の低
温で(Mg,Ca)TiO3薄膜および薄膜コンデンサを成膜す
るという構造を備えたものである。
作用 本発明は上記した構成の製造方法であるので、プラズマ
CVD法、ECRプラズマCVD法、ECRプラズマスパッタ法にお
いて、成膜時の条件を選んでやることにより、優れた誘
電特性を示す(Mg,Ca)TiO3薄膜および薄膜コンデンサ
を600℃以下の低温で製造できるという作用がなされ
る。
実施例 以下本発明の一実施例のプラズマCVD法による(Mg,Ca)
TiO3薄膜の製造方法について図面を参照しながら説明す
る。
(実施例1) 第1図は本発明の一実施例におけるプラズマCVD装置の
概略図を示すものである。第1図において1は反応チャ
ンバー、2は電極、3は反応チャンバー内を低圧に保つ
ための排気系で、4は下地基板、5は高周波電源(13.5
6M Hz)、6,7,8は原料の入った気化器で、9はキャリア
ガスボンベ(N2)、10は反応ガスボンベ(O2)、11は基
板加熱ヒーターである。
気化器6にマグネシウムアセチルアセトナート〔Mg(C5
H7O2〕、7にカルシウムジピバロイルメタン〔Ca
(C11H19O)〕、8にテトラ−n−プロピルオルトチ
タナート〔(n−C3H7O)4Ti〕を入れ、それぞれ170℃,
130℃,140℃に加熱し、その蒸気を窒素キャリア(流量
4.0SCCM)とともに排気系3により減圧された反応チャ
ンバー1内に導入する。同時に反応ガスである酸素(流
量12.0SCM)も導入し、プラズマを発生(電力0.5w/c
m2)させ、60分間減圧下(8.0×10-2Torr)で反応を行
い、550℃に加熱した白金基板上に成膜した。得られた
膜を解析すると、組成Mg0.94Ca0.06TiO3でペロブスカイ
ト型の結晶構造をしていた。また膜厚は5.1μmであっ
た。さらに対向電極(白金)を蒸着により形成し、誘電
率および温度係数を測定したところε=23、温度係数TC
=0±35ppm/℃であった。
また原料にマグネシウムアセチルアセトナートとテトラ
−n−プロピルオルトチタナートのみを用いた場合は、
MgTiO3が、原料にカルシウムジピバロイルメタンとテト
ラ−n−プロピルオルトチタナートのみを用いた場合に
はCaTiO3が基板温度580℃で生成した。誘電率(ε)お
よび温度係数(TC)はそれぞれε=14,TC=+157ppm/
℃,ε=134,TC=−1470ppm/℃とバルク並みの値を示し
た。
さらに、原料として他の化合物を用いた場合においても
同様にバルク並みの誘電率、温度係数を示す(Mg,Ca)T
iO3薄膜が600℃以下の基板温度で得られた。
なお特許請求の範囲において、プラズマを維持するとき
の圧力が1.0×10-3〜1.0Torrとしたのは、1.0Torr以上
だと化学蒸着の際プラズマが有効に効かないため低温で
(Mg,Ca)TiO3薄膜が得られないからである。また1.0×
10-3Torr以下だと成膜速度が非常に遅くなってしまうか
らである。
(実施例2) 以下本発明の一実施例のECRプラズマCVD法による(Mg,C
a)TiO3薄膜の製造方法について図面を参照しながら説
明する。
第2図はECRプラズマCVD装置の概略図を示している。第
2図において21はECRの高密度プラズマを発生させるた
めのプラズマ室、22はECRに必要な磁場を供給する電磁
石であり、23は反応室、24はマイクロ波(2.45G Hz)導
入口、25はプラズマ源となるガス(酸素)の導入口、26
は下地基板、27は基板ホルダーである。28,29,30は原料
の入った気化器で、31はキャリアガス(N2)導入口であ
る。32は反応室を強制排気するためのポンプ(油回転ポ
ンプおよびターボ分子ポンプ)につながっている排気口
である。
まずプラズマ室21および反応室23内を1.0×10-6Torr以
下に減圧して吸着ガス等を除去する。次にプラズマ室21
に導入口25からプラズマ源となる酸素(流量3.4SCCM)
を導入し、導入口24より2.45G Hzのマイクロ波を400W印
加して、電磁石により磁界強度を875ガウスとすること
によりECRプラズマを発生させる。その際、電磁石22に
よる発散磁界によりプラズマ室21内に発生させたプラズ
マは反応室23に引き出される。また、気化器28,29,30に
それぞれマグネシウムアセチルアセトナート,カルシウ
ムジピバロイルメタン,テトラ−n−プロピルオルトチ
タナートを入れておき、それぞれ160℃,135℃,145℃に
加熱し、その蒸気を窒素キャリア(流量それぞれ1.3SCC
M)とともに反応室23に導入する。そして導入された蒸
気を、プラズマ室21内より引き出された活性なプラズマ
に触れさせることにより、40分間反応を行い白金基板上
に成膜した。
なお、成膜時の基板温度は350℃で一定であった。また
真空度は5.8×10-4Torrであった。
得られた膜を解析すると、組成Mg0.92Ca0.08TiO3でペロ
ブスカイト型の結晶構造をしていた。膜厚は3.2μmで
あった。さらに対向電極(白金)を蒸着により形成し、
誘電率および温度係数を測定したところε=20、温度係
数TC=0±37ppm/℃であった。
また原料にマグネシウムアセチルアセトナートとテトラ
−n−プロピルオルトチタナートのみを用いた場合は、
MgTiO3が、原料にカルシウムジピバロイルメタンとテト
ラ−n−プロピルオルトチタナートのみを用いた場合に
はCaTiO3が基板温度350℃で生成した。誘電率および温
度係数はそれぞれ、ε=15,TC=+142ppm/℃,ε=12
2、TC=−1560ppm/℃とバルク並みの値を示した。
さらに、原料として他の化合物を用いた場合においても
同様にバルク並みの誘電率や温度係数を示す(Mg,Ca)T
iO3薄膜が400℃以下の基板温度で得られた。
なお特許請求の範囲第(2)項においてプラズマを維持
する時の圧力を1.0×10-5〜1.0×10-2Torrrとしたの
は、1.0×10-5Torr以下だと反応生成物の成膜速度が遅
く実用上問題があるためであり、1.0×10-2Torr以上だ
とプラズマが有効に効かないためである。
(実施例3) 以下本発明の一実施例のECRプラズマスパッタ法による
(Mg,Ca)TiO3薄膜の製造方法について図面を参照しな
がら説明する。
第3図はECRプラズマスパッタリング装置の概略図を示
している。第3図において41は高密度プラズマを発生さ
せるためのプラズマ室、42はECRに必要な磁場を供給す
る電磁石であり、43は反応室、44はマイクロ波(2.45G
Hz)導入口、45はプラズマ源となるガスの導入口、46は
スパッタ電源、47はターゲット、48は下地基板、49は基
板ホルダー、50は反応室43を強制排気するためのポンプ
(油回転ポンプおよびターボ分子ポンプ)につながって
いる排気口である。また51は酸素導入口である。
まずプラズマ室41および反応室43内を1.0×10-6Torr以
下に減圧して吸着ガス等を除去する。次にプラズマ室41
に導入口45からプラズマ源となるアルゴン(流量4.0SCC
M)および酸素(流量2.0SCCM)を導入し、導入口44より
2.45G Hzのマイクロ波を500W印加して、電磁石により磁
界強度を875ガウスとすることにより、ECRプラズマを発
生させる。その際、電磁石42による発散磁界によりプラ
ズマは反応室43に引き出される。ターゲット47としてMg
OとCaOとTiO2を用意しておき、スパッタ電源に300W印加
することによりスパッタし、導入口51より導入した酸素
(1.8SCCM)とともにECR特有の基板上へのイオン衝撃効
果により下地基板48上に(Mg,Ca)TiO3薄膜を50分間成
膜した。なお下地基板として白金を用いた。また、成膜
時の真空度は4.7×10-4Torrで、基板温度は380℃で一定
であった。
得られた膜を解析すると、組成Mg0.94Ca0.06TiO3でペロ
ブスカイト型の結晶構造をしていた。膜厚は2.7μmで
あった。さらに対向電極(白金)を蒸着により形成し、
誘電率および温度係数を測定したところε=24、TC=0
±36ppm/℃であった。
またターゲットにMgOとTiO2のみを用いた場合は、MgTiO
3が、CaOとTiO2のみを用いた場合にはCaTiO3が基板温度
400℃で生成した。誘電率および温度係数はそれぞれε
=15、TC=+152ppm/℃,ε=130,TC=−1420ppm/℃と
バルク並みの値を示した。
さらにターゲットとして上記以外の化合物を用いた場合
においても同様にバルク並みの誘電率や温度係数を示す
(Mg,Ca)TiO3薄膜が400℃以下の基板温度で得られた。
なお特許請求の範囲第(3)項においてプラズマを維持
する時の圧力を1.0×10-5〜1.0×10-3Torrとしたのは、
1.0×10-5Torr以下だと反応生成物の成膜速度が遅く実
用上問題があるためであり、1.0×10-2Torr以上だとプ
ラズマが有効に効かないためである。
発明の効果 以上述べてきたように本発明は、プラズマの活性さを巧
みに利用した成膜方法であるため、600℃以下の低温で
(Mg,Ca)TiO3薄膜の合成および薄膜コンデンサの作製
を可能とする製造方法であり、誘電体材料の分野におい
てきわめて有益な発明である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例におけるプラズマCVD装置の
概略図、第2図は本発明の一実施例におけるECRプラズ
マCVD法装置の概略図、第3図は本発明の一実施例にお
けるECRプラズマスパッタリング装置の概略図である。 1……反応チャンバー、2……電極、3……排気系、4
……下地基板、5……高周波電源、6,7,8……気化器、
9……キャリアガスボンベ、10……反応ガスボンベ、11
……基板加熱ヒーター。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】マグネシウムを含む化合物とカルシウムを
    含む化合物のうちいずれか一方または両方の化合物の蒸
    気と、チタンを含む化合物の蒸気と、酸素を、減圧プラ
    ズマ中で分解させ、対象基板上にペロブスカイト型酸化
    物を化学蒸着することを特徴とする(Mg,Ca)TiO3薄膜
    の製造方法。
  2. 【請求項2】マグネシウムを含む化合物とカルシウムを
    含む化合物のうちいずれか一方または両方の化合物の蒸
    気と、チタンを含む化合物の蒸気と、酸素を、減圧プラ
    ズマ中で分解させ、電極としての金属基板または金属膜
    上に、(Mg,Ca)TiO3薄膜を化学蒸着し、さらに前記薄
    膜上に金属電極を形成することにより製造することを特
    徴とする薄膜コンデンサ。
  3. 【請求項3】マグネシウムを含む化合物とカルシウムを
    含む化合物のうちいずれか一方または両方の化合物の蒸
    気と、チタンを含む化合物の蒸気を、電子サイクロトロ
    ン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマを利用し
    て分解させ、対象基板上にペロブスカイト型酸化物を化
    学蒸着することを特徴とする(Mg,Ca)TiO3薄膜の製造
    方法。
  4. 【請求項4】マグネシウムを含む化合物とカルシウムを
    含む化合物のうちいずれか一方または両方の化合物の蒸
    気と、チタンを含む化合物の蒸気を、電子サイクロトロ
    ン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマを利用し
    て分解させ、電極としての金属基板または金属膜上に
    (Mg,Ca)TiO3薄膜を化学蒸着し、さらに前記薄膜上に
    金属電極を形成することにより製造することを特徴とす
    る薄膜コンデンサ。
  5. 【請求項5】マグネシウムを含む金属または化合物とカ
    ルシウムを含む金属または化合物のうちいずれか一方ま
    たは両方の金属または化合物と、チタンを含む金属また
    は化合物のターゲットを用いて、対象基板上に前記ター
    ゲットをスパッタリングしながら、電子サイクロトロン
    共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマを対象基板
    上に照射して、ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成する
    ことを特徴とする(Mg,Ca)TiO3薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】マグネシウムを含む金属または化合物とカ
    ルシウムを含む金属または化合物のうちいずれか一方あ
    るいは両方の金属または化合物と、チタンを含む金属ま
    たは化合物のターゲットを用いて、電極としての金属基
    板または金属膜上に前記ターゲットをスパッタリングし
    ながら電子サイクロトロン共鳴を用いて発生させた高密
    度プラズマを照射して、(Mg,Ca)TiO3薄膜を形成し、
    さらに前記薄膜上に金属電極を形成することにより製造
    することを特徴とする薄膜コンデンサ。
  7. 【請求項7】マグネシウムを含む化合物およびカルシウ
    ムを含む化合物およびチタンを含む化合物が、β−ジケ
    トン系金属錯体または金属アルコキシドであることを特
    徴とする請求項1または3のいずれかに記載の(Mg,C
    a)TiO3薄膜の製造方法。
  8. 【請求項8】プラズマを維持するときの圧力が1.0×10
    -3〜1.0Torrであることを特徴とする請求項1記載の(M
    g,Ca)TiO3薄膜の製造方法。
  9. 【請求項9】プラズマを維持するときの圧力が1.0×10
    -5〜1.0×10-2Torrであることを特徴とする請求項3ま
    たは5のいずれかに記載の(Mg,Ca)TiO3の薄膜の製造
    方法。
  10. 【請求項10】マグネシウムを含む化合物およびカルシ
    ウムを含む化合物およびチタンを含む化合物が、β−ジ
    ケトン性金属錯体または金属アルコキシドであることを
    特徴とする請求項2,4のいずれかに記載の薄膜コンデン
    サ。
  11. 【請求項11】プラズマを維持するときの圧力が1.0×1
    0-3〜1.0Torrであることを特徴とする請求項2記載の薄
    膜コンデンサ。
  12. 【請求項12】プラズマを維持するときの圧力が1.0×1
    0-5〜1.0×10-2Torrであることを特徴とする請求項4,6
    いずれかに記載の薄膜コンデンサ。
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