JPH0770132A - 無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、接触気相酸化反応による無水ピロ
メリット酸の製造方法において、反応に用いる熱交換型
反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、該熱媒に接
触する反応管壁内部のガス入口部空間での原料ガスの滞
留時間が標準状態のガスとして２秒以下であること、又
は反応管ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管部の
温度が２７０℃を超え３２０℃未満の範囲であって、該
配管部での反応ガスの滞留時間が標準状態のガスとして
５秒未満であること、若しくは反応管ガス出口部から捕
集器入口部にいたる配管部の温度が２７０℃以下である
ことを満足する製造方法である。 【効果】 反応管の空間部での、原料である１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンの無触媒反応又は生成
した無水ピロメリット酸の燃焼等を抑制でき、高収率で
かつ高純度に無水ピロメリット酸を製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，２，４，５−テト
ラアルキルベンゼンからの接触気相酸化による無水ピロ
メリット酸の製造方法に関するものである。より詳しく
は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料と
し、触媒を充填した反応管を設けてなる熱交換型反応器
を用いて、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応
により、高収率でかつ高純度に、無水ピロメリット酸を
製造する方法に関するものである。無水ピロメリット酸
は、耐熱性樹脂や可塑剤、エポキシ樹脂硬化剤など広範
囲に使用されてきており、工業原料としての重要性も近
年ますます高まってきている。

【０００２】

【従来の技術】従来の無水ピロメリット酸の製造方法と
しては、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの接
触気相酸化法として、特公昭４９−９４５１号公報、特
公昭４３−１３６１７号公報、特公平４−１５０２０号
公報等に種々提案され、また１，２，４，５−テトラア
ルキルベンゼンの液相酸化法（特開昭６１−２７９４２
号公報等）、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
の液相酸化法（特開昭５７−３８７４５号公報等）、そ
の他アントラセンからの接触気相酸化法（特開昭５６−
８３８８号公報等）等が種々提案されている。なかで
も、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの接触気
相酸化法は、従来高価であった原料の１，２，４，５−
テトラアルキルベンゼンが、最近ゼオライト系の触媒の
使用により、大量かつ安価に入手できる可能性が開けた
ことにより、無水ピロメリット酸を安価に大量に製造し
うるプロセスとして注目されている。

【０００３】しかしながら、１，２，４，５−テトラア
ルキルベンゼンの接触気相酸化法による従来の無水ピロ
メリット酸の製造条件では、無水ピロメリット酸の収率
は低く必ずしも満足できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの接触気
相酸化法による無水ピロメリット酸の製造方法における
無水ピロメリット酸の収率低下の原因について鋭意検討
した結果、原料である１，２，４，５−テトラアルキル
ベンゼンが反応管の空間部で短時間ながら高温にさらさ
れるため、原料の燃焼が生じたり、副生成物が多く生成
する等の問題が生じること、それにより単に無水ピロメ
リット酸の収率が低下するのみならず、副生成物が燃焼
することにより触媒層の温度が上昇し、無水ピロメリッ
ト酸の収率がさらに低下するとともに触媒寿命にも悪影
響を与えること、生成した無水ピロメリット酸が分解、
燃焼する等の原因があることを見出した。

【０００５】また、１，２，４，５−テトラアルキルベ
ンゼンの接触気相酸化による無水ピロメリット酸の製造
において、それらの問題を解決すべき反応条件、装置の
設計に関する報告は今までなかった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、以上のごとき従
来の技術の問題点を解決することにある。すなわち、触
媒を充填した反応管を設けてなる熱交換型反応器に、
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを分子状酸素
含有ガスとともに導入して接触気相酸化反応を行わせる
ことにより無水ピロメリット酸を製造する方法におい
て、反応管内部のごとき高温条件下での、原料である
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの無触媒下で
の副反応を抑制すること又は生成した無水ピロメリット
酸の反応管ガス出口部から捕集器にいたる配管部での分
解、燃焼等を抑制することにより、高収率で高純度に無
水ピロメリット酸を製造する方法を提供することにあ
る。特に、本発明は、１，２，４，５−テトラメチルベ
ンゼンを出発原料として無水ピロメリット酸の製造する
場合に、有用に用いられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、第一に、
原料として用いる１，２，４，５−テトラアルキルベン
ゼンの熱安定性について検討した結果、熱媒に接触する
反応管壁内部のガス入口部空間において驚くほど無触媒
下での反応が起っており、これを防ぐことにより無水ピ
ロメリット酸の収率を著しく向上させ得ることを見出し
た。具体的には、熱媒に接触する反応管壁内部の反応管
のガス入口部空間では、原料である１，２，４，５−テ
トラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸への生成
反応以外の副反応が生じることがわかり、これを抑制す
ることにより、無水ピロメリット酸の収率を著しく向上
させ得ることを見出した。

【０００８】本発明者らは、第二に、反応管のガス出口
部から捕集器にいたる配管部で、反応生成ガス中の無水
ピロメリット酸の分解、燃焼等が無触媒下で生じること
がわかり、これを抑制することにより、無水ピロメリッ
ト酸の収率を著しく向上させ得ることを見出した。

【０００９】また、このような反応管内の空間部及び反
応管のガス出口部から捕集器にいたる配管部は実際の製
造設備においては、しばしば存在するがこれまでは特に
注意を払われていなかった。

【００１０】以上の状況に鑑み、本発明者らは、このよ
うな反応管のガス入口部空間での１，２，４，５−テト
ラアルキルベンゼンの副反応及び反応管出口部から捕集
器にいたる配管部での無水ピロメリット酸の分解、燃焼
等を抑制する方法について鋭意検討を行った結果、第一
に、反応管ガス入口部に空間が生じないように反応装置
および触媒充填法を含めた反応条件を定めることが重要
であり、第二に、反応管のガス出口部から捕集器にいた
る配管部での温度条件及び滞留時間の制御を行うことが
重要であることがわかった。すなわち第一に、触媒を充
填した反応管を設けてなる熱交換型反応器に、１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガス
とともに導入して接触気相酸化反応を行わせることによ
り無水ピロメリット酸を製造する方法において、反応器
の熱媒温度が２５０℃以上であって、該熱媒に接触する
反応管壁内部のガス入口部空間での原料ガスの滞留時間
が、標準状態のガスとして２秒以下にする方法、さらに
反応管の空間部の発生が防げない場合については、前記
反応管のガス入口部空間に、不活性担体を充填する方法
により、反応管内の空間での副反応等を効率良く抑制す
ることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。第
二に、触媒を充填した反応管を設けてなる熱交換型反応
器に、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを分子
状酸素含有ガスとともに導入して接触気相酸化反応を行
わせることにより無水ピロメリット酸を製造する方法に
おいて、前記反応器の熱媒温度が２５０℃以上であっ
て、下記（１）又は（２）の条件を満足する方法、 （１）反応器ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管
部の温度が２７０℃を超え３２０℃未満の範囲であっ
て、該配管部での反応ガスの滞留時間が標準状態のガス
として５秒未満であること （２）反応器ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管
部の温度が２７０℃以下であること 加えて、反応管のガス出口部空間に不活性担体を充填す
る方法により、反応生成ガス中の無水ピロメリット酸の
分解、燃焼等が効率よく抑制することが出来ることを見
い出し、本発明を完成させた。

【００１１】以下に本発明を具体的に説明する。

【００１２】一般的な１，２，４，５−テトラアルキル
ベンゼンの接触気相酸化における反応装置は、原料であ
る１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを気化器に
より蒸発させ、これを例えば空気のような酸素含有ガス
と混合し反応器に導き、反応器で生成した無水ピロメリ
ット酸を補集器により補集するものである。気化器から
反応器までの配管は、１，２，４，５−テトラアルキル
ベンゼンが再凝縮しない温度以上に保たれる。また反応
器出口部から捕集器入口部までの配管は、生成した無水
ピロメリット酸が析出しない温度以上に保たれる。

【００１３】反応器は、触媒を充填した反応管を設けて
なり、該反応管を、例えば溶融塩のごとき熱媒中に設置
した熱交換型反応器が通常用いられている。本発明で言
う反応管とは、ステンレス若しくは鉄等の金属製又はガ
ラス製の管の内部に触媒を充填した触媒充填層を有する
ものであり、本発明で言う反応器とは、この反応管１本
以上を溶融塩等の熱媒を満たした熱媒槽中に設置した熱
交換型反応器であり、該熱媒槽に熱媒の攪拌装置を備え
ており、反応管は上端から下端に至るまで均一に加熱、
除熱されるような構造となっている。

【００１４】なお、本発明で言う反応管の空間のうち、
単管式の場合、反応管のガス入口部空間とは、反応管の
ガス入口部から触媒充填層までの空間を言い、反応管の
ガス出口部空間とは、反応管のガス出口部から触媒充填
層までの空間を言う。反応器から捕集器にいたる配管部
とは、熱媒に浸漬されていない反応管内部の空間のう
ち、反応管のガス出口部から触媒充填層までの空間と、
反応管出口部より捕集器に至る配管部を言う。尚、本発
明の参考例、実施例及び比較例で使用したＵ字型反応管
は、一本の反応管すなわち単管をＵ字状に曲げたもので
ある。

【００１５】反応器の設定条件としては、反応器熱媒の
温度は２４０〜４６０℃、反応管径は１５〜４０ｍｍの
ものが使用される。原料ガスとしては、分子状酸素含有
ガスに１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを１０
〜６０ｇ／Ｎｍ³を混合したものである。

【００１６】使用する触媒の組成は、通常用いられるも
の、例えばバナジウムを含むものが使われるが、特に、
バナジウム−チタンを主成分とするものが好ましい。

【００１７】触媒は、これら成分化合物の単独、又はこ
れら成分化合物を炭化珪素、アルミナ等の不活性担体に
担持させたもの若しくは含浸させたものが使用できる。

【００１８】しかしながら、以上のような反応器の設定
条件下においては、配管部および反応管内の空間部にお
いて熱による無触媒反応が進行する可能性が有るため、
本発明者らは、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
ンから接触気相酸化して無水ピロメリット酸を生成させ
る方法における反応管内の空間部での反応について鋭意
検討した。その結果、参考例５、６に示したように、触
媒を全く充填していない反応管に２０ｇ／Ｎｍ³の１，
２，４，５−テトラメチルベンゼンを含む原料ガスを通
過せしめ、反応器の熱媒温度が３８０℃、原料ガスの滞
留時間が２．５秒時、既に３６％近くの１，２，４，５
−テトラメチルベンゼンが消費されていること、また、
同じ温度で、滞留時間が５０秒では、既にほとんどの
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが消費されてお
り、ＣＯ_xの発生率も６０％を越えていることから、反
応管空間部で１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン
が予測の範囲をはるかに越えるほど、速やかに反応、燃
焼することわかった。

【００１９】さらに、実際に触媒を充填した反応管にお
いて、熱媒に接触する反応管壁内部のガス入口部空間の
体積を変え、原料ガスの滞留時間を変化させて上記の反
応における無水ピロメリット酸の収率を測定したとこ
ろ、実施例１と比較例１に示したように、熱媒に接触す
る反応管壁内部のガス入口部空間での滞留時間をほぼ無
視できる場合と、滞留時間が２．２秒の場合とで、無水
ピロメリット酸の収率で３．５ｍｏｌ％もの収率差が有
ることがわかり、空間部での反応の抑制が極めて重要で
あることが明らかとなった。

【００２０】また、無水ピロメリット酸を含む反応ガス
が高温にさらされることにより無水ピロメリット酸がさ
らに燃焼、分解等をおこすことも明らかとなり、例えば
３８０℃以上の反応器を出たガスが、３２０℃以上に保
温された配管を通過するときに、配管部での滞留時間が
５．４秒の条件で、３ｍｏｌ％の無水ピロメリット酸の
収率低下が生じることがわかった。

【００２１】またそのとき、反応管ガス出口部で、反応
生成ガスを速やかに３２０℃未満に冷却することは、無
水ピロメリット酸の収率低下を防ぐ上で極めて有効であ
ることがわかった。すなわち、反応管ガス出口部になる
べく近い位置、好ましくは反応器と直結する形で強制冷
却器等を設置し、反応生成ガスを速やかに３２０℃未満
に冷却させることは、無水ピロメリット酸の捕集収率を
向上させられる点で効果があることが判明した。強制冷
却の方法等については特に規定することはないが、いわ
ゆる熱交換器、例えば多管式反応器と同様の形状で、熱
媒としてオイルを循環させるような形式の冷却器を使用
することが可能である。そのときの反応器出口部から捕
集器までの配管部でのガス温度は３２０℃未満の温度で
なるべく低いことが望ましいが、反応生成ガス中の無水
ピロメリット酸が析出しない温度以上にする必要がある
ことは言うまでもない。反応生成ガス中の無水ピロメリ
ット酸が析出しない温度は、無水ピロメリット酸のガス
濃度によって決まるものであり、ガス濃度が低いほど低
くすることができるが、捕集効率が低下するため、一般
に２００℃以上が好ましい。

【００２２】かかる知見に基づき本発明は、第一に無水
ピロメリット酸の気相酸化反応における反応装置の設計
ならびに触媒充填条件を定めるものである。すなわち、
反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、該熱媒に接
触する反応管壁内部のガス入口部空間での原料ガスの滞
留時間が、標準状態のガスとして２秒以下にすることに
より、無水ピロメリット酸の収率が著しく向上すること
が明らかとなった。特に、反応器の熱媒温度が３８０℃
以上であって、該熱媒に接触する反応管壁内部のガス入
口部空間での原料ガスの滞留時間が、標準状態のガスと
して２秒以下である条件にすることが好ましく、さらに
好ましくは、反応器の熱媒温度が３８０℃以上であっ
て、該熱媒に接触する反応管壁内部のガス入口部空間で
の原料ガスの滞留時間が、標準状態のガスとして１秒以
下である条件にすることである。

【００２３】さらに反応管のガス入口部空間に、不活性
担体を充填することは、原料である１，２，４，５−テ
トラアルキルベンゼンの副反応が効率よく抑制でき無水
ピロメリット酸の収率を向上させる点で、さらに好まし
いものである。

【００２４】第二に、無水ピロメリット酸の気相酸化反
応における反応装置の設計ならびに反応管のガス出口部
から捕集器にいたる配管部での温度条件及び滞留時間を
定めるものである。すなわち、次の（１）又は（２）の
条件を満足することにより、無水ピロメリット酸の収率
が著しく向上することが明らかとなった。

【００２５】（１） 反応器の熱媒温度が２５０℃以上
であって、反応器から捕集器にいたる配管部の温度が２
７０℃を超え３２０℃未満でかつ反応ガスの滞留時間が
標準状態のガスとして５秒以下にすること （２）反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、反応
器から捕集器にいたる配管部の温度を２７０℃以下にす
ること これらの方法は、反応器の熱媒温度が３００℃以上であ
る場合に特に有効である。

【００２６】また反応管のガス出口部空間に、不活性担
体を充填することは、反応生成ガス中の無水ピロメリッ
ト酸の分解、燃焼等が効率よく抑制でき無水ピロメリッ
ト酸の捕集収率を向上させる点で、さらに好ましいもの
である。

【００２７】加えて、反応器ガス出口部のなるべく近い
位置、好ましくは反応器ガス出口部に直結する形で強制
冷却器を設置することは、速やかに反応ガスを冷却で
き、捕集器までの配管温度を３２０℃未満、好ましくは
２００〜３００℃に保持できる点で、さらに好ましいも
のである。

【００２８】なお、本発明で言う滞留時間とは、以下の
定義によるものである。

【００２９】

【数１】

【００３０】さらに本研究者等は、反応装置の転用等に
おける装置的制約、あるいは触媒の変更等による反応条
件の変更等により、反応管内に空間部が生じることを防
げない場合のことを考慮し、空間部での反応の影響を抑
える方法についても検討した結果、反応管の空間部に不
活性担体を充填することにより、空間部での反応を著し
く減じることができることを見出した。上記の場合と同
様にして反応管のガス入口部の空間に、滞留時間２秒相
当の空間部が存在する条件でその空間部に不活性担体を
充填した場合について検討した結果、参考例８〜１３に
示したように、不活性担体を充填することによって、空
間部が存在しない場合とほぼ同等の無水ピロメリット酸
の収率を得ることが出来た。

【００３１】本発明における不活性担体の形状は、円筒
状、球状、半円筒状等を用いることができるが、実際に
用いる場合は、圧力損失を勘案し、送風機等装置全体の
バランスを考えて、形状、大きさを決める必要がある。
特に球状のものが滞留時間の短縮には効果的であり、ま
た表面積は小さいものが好ましい。

【００３２】反応管ガス入口部空間及び／又は反応管ガ
ス出口部空間への不活性担体の充填率は、反応条件、装
置条件により適宜選択されるが、反応収率の低下を防ぐ
ため、充填率を上げることが好ましく、少なくとも５０
％以上、より好ましくは、８０％以上に充填することが
好ましく、さらに好ましくは、１００％に充填するのが
好ましい。

【００３３】なお、本発明で言う充填率とは、以下の定
義によるものである。

【００３４】

【数２】

【００３５】充填する不活性担体としては、従来このよ
うな熱的酸化を抑える働きがあると言われているもので
よく、ＳＵＳ等の金属製充填物、及びＳｉＣ、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、磁器、これらの複合物等のセ
ラミック製充填物が挙げられる。特に、アルミナ−シリ
カを主成分とする不活性担体が好ましく用いられ、これ
らの不活性担体による反応の抑制は、単に反応管空間部
の滞留時間の短縮によるものではなく、担体の表面での
何らかの作用を含んでいるためと思われる。

【００３６】本発明は、熱交換型多管式反応器等の工業
的な製造装置においても、同様に適用できる。一般的な
熱交換型多管式反応器は、前記触媒を充填した反応管を
多数平行に並べてなる管束部が筒状のシェル内に設けら
れ、このシェルの一端には前記管束部への原料ガスの導
入部となる前帽が、他端には生成した無水ピロメリット
酸を含む反応ガスの導出部となる後帽がそれぞれ設けら
れているとともに、前記シェル内には前記触媒を加熱及
び除熱するための熱媒が循環されるようになっている。
この場合各反応管の長さは、触媒の充填状態により各反
応管で異なる圧力損失を近づけるため圧力損失調整のた
めに充填物を詰めるための余分の層長を設けてある。ま
た実際はさらに、触媒や製造条件の変更に備えてより長
い層長に設定されていることが多い。多管式の場合も、
単管式の場合と同様の反応条件、装置条件で行うことで
効果を示す。

【００３７】すなわちまず第一に、反応器の熱媒温度が
２５０℃以上であって、該熱媒に接触する反応管壁内部
のガス入口部空間での原料ガスの滞留時間が、標準状態
のガスとして２秒以下にする。特に、反応器の熱媒温度
が３８０℃以上であって、該熱媒に接触する反応管壁内
部の反応管のガス入口部空間での原料ガスの滞留時間
が、標準状態のガスとして２秒以下である条件にするこ
とが好ましいものである。第二に、反応器から捕集器に
いたる配管部の温度が２７０℃を超え３２０℃未満でか
つ反応ガスの滞留時間が標準状態のガスとして５秒以下
にすること、又は該配管部の温度を２７０℃以下にする
ことは好ましいものであり、この方法は、反応器の熱媒
温度が３００℃以上である場合に特に有効である。加え
て、反応器ガス出口部のなるべく近い位置、好ましくは
反応器ガス出口部に直結する形で強制冷却器を設置する
ことは、速やかに反応ガスを冷却でき、捕集器までの配
管温度を３２０℃未満、好ましくは２００℃〜３００℃
に保持できる点で、さらに好ましいものである。

【００３８】多管式熱交換型反応器の場合、反応管全体
が熱媒中にあるのが一般的であるため、反応管のガス入
口部空間とは、反応管のガス入口部から触媒充填層まで
の空間を言い、反応管のガス出口部空間とは、反応管の
ガス出口部から触媒充填層までの空間を言う。また、反
応器から捕集器にいたる配管部とは、後帽部及び後帽か
ら捕集器までの配管を言う。

【００３９】また、多管式熱交換型反応器に前記強制冷
却器を設ける場合、前記反応管束部と後帽の間に設置す
るのが好ましく、強制冷却器の端面を反応器の端面と同
一形状としフランジにより直接接続するようにするのが
よい。実際には反応器自体と同径の円筒状の熱媒槽に直
管を並列に設置した多管式熱交換器や、反応器そのもの
の長さを冷却器部分も含んだものとし熱媒槽を管軸に垂
直な面で２つに区切り、触媒を充填する部分と冷却器と
して使用する部分の熱媒及び熱媒温度を変えるようにし
た反応器等が例示できる。

【００４０】強制冷却器部分の長さは、反応ガス風量及
び冷却器の熱交換効率によって決まるものであり、単純
には特定しがたいが、熱交換効率を上げることによりな
るべく短い長さで冷却器出口部での反応ガスの温度が３
２０℃未満でありかつ無水ピロメリット酸が析出しない
温度以上でなるべく低い温度まで下げられるようにする
ことが好ましい。熱交換率を上げる方法としては冷却器
の内部の直管内に反応ガスの流れを乱すような、例えば
ステンレス製のリング等を設置する等の方法が有効に使
用できる。

【００４１】冷却器の後部には上記の後帽が接続され反
応ガスが集められた後、配管を通じて捕集器に送られ
る。この配管部の温度は、無水ピロメリット酸が析出す
る温度より高く設定する必要があるが、３２０℃未満に
抑えることにより配管部での無水ピロメリット酸の分解
を防ぎ捕集収率ならびに製品品質を向上させられる。

【００４２】また反応器ガス出口部から捕集器までの配
管部の長さは短ければ短い方が好ましく、より好ましく
は配管部は無いのが良く、反応器と冷却器と捕集器を直
結したり、場合によっては、反応器と捕集器を直結する
ことも考えられる。

【００４３】強制冷却器を設けた多管式熱交換型反応器
の場合の反応管のガス出口部空間とは、反応管のガス出
口側の端から触媒充填層までの空間を言い、反応器から
捕集器にいたる配管部とは、後帽部及び後帽から捕集器
までの配管部を言う。

【００４４】次に、多管式熱交換型反応器に原料ガスを
上部から下部に流通する場合の触媒充填方法について以
下に説明する。触媒を反応器の底部に金網を張ったり、
あるいは反応管内に触媒止めを設置することにより、触
媒の落下を防いである反応管の底部から所定の層長で前
記触媒を充填する。反応管ガス出口部に前記不活性担体
を充填する場合は、まず前記不活性担体を充填した後、
前記触媒を充填する。反応管ガス入口部に前記不活性担
体を充填する場合は、触媒を充填した後、不活性充填物
を充填し、各反応管の圧力損失の差を補正する。このと
き、なるべく少ない量を用いて補正を行うのが、通常の
方法であるが、本発明では、原料である１，２，４，５
−テトラアルキルベンゼンの反応管内の空間部での副反
応による反応収率の低下等を防ぐため、本発明において
は可能な限り反応管上端まで充填する。反応ガスを下部
から上部に通じる場合は基本的には逆に充填を行えばよ
い。

【００４５】以上のように設定された反応装置を用いる
ことにより、原料である１，２，４，５−テトラアルキ
ルベンゼンの反応管内の空間部での副反応による反応収
率の低下及び生成した無水ピロメリット酸の反応管出口
部から捕集管までの配管部での再酸化を抑制することに
より高い収率で無水ピロメリット酸を得ることが可能と
なった。

【００４６】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を用いて、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
より何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較
例中の無水ピロメリット酸の収率は、最適化された溶融
塩温度（反応器の熱媒温度）で求めたものである。実施
例で使用したＵ字型反応管は、Ｕ字の上端から１０ｃｍ
まで攪拌装置の付いた溶融塩浴槽に浸して使用し反応器
とし、Ｕ字管ガス出口部から電熱線により２５０℃以上
に保温された長さ１０ｃｍ、内径７．５ｍｍのステンレ
ス製チューブを通じて捕集器に導くようにして使用し
た。また溶融塩浴中の反応管の長さは熱媒に浸された部
分の管中心を軸の長さを示している。

【００４７】参考例１〜６ 溶融塩浴中に浸された内径２０ｍｍ、溶融塩浴中の長さ
８０ｃｍのステンレスのＵ字型反応管の片側より１４０
℃に余熱された１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
／空気の割合が２０ｇ／Ｎｍ³である原料ガスを通じ、
反応管出口部でガスを採取しガスクロマトグラフにより
１，２，４，５−テトラメチルベンゼン量を測定した。
また比較のために反応管入口でも原料ガスを採取し同様
に１，２，４，５−テトラメチルベンゼン量を測定し
た。ガス流量を０．３，６，７．５，５０ＮＬ／ｍｉｎ
（標準状態のガス体積）、溶融塩温度を２５０，３０
０，３８０として高温無触媒反応を測定した。以上のよ
うにして測定した結果を表１に示した。なお、滞留時間
は、熱媒中にある反応管部分の内部体積のうち不活性担
体の体積を除いた体積を標準状態での原料ガスの流量で
割って算出した。

【００４８】

【表１】

【００４９】参考例７〜１５ 溶融塩浴中に浸された内径２０ｍｍ、溶融塩浴中の長さ
８０ｃｍのステンレスのＵ字型反応管に、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝８６／１２の平均直径８ｍｍφの球状担体（ア
ルミナシリカ担体１、）、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５６／
３８の平均直径６ｍｍφの球状担体（アルミナシリカ担
体２）、ＳｉＣ担体Ａ（低表面積型 表面積＜０．５／
ｇ）、ＳｉＣ担体Ｂ（高表面積型 表面積＞１／ｇ）、
平均直径約６ｍｍφのガラス玉又は外径６ｍｍ、長さ６
ｍｍの円筒状ラシヒリング（ＳＵＳ３１６製）を各々全
層充填し、１４０℃に余熱された１，２，４，５−テト
ラメチルベンゼン／空気の割合が２０ｇ／Ｎｍ³である
原料ガスを通じ、ガス流量を7.5，0.3ＮＬ／ｍｉｎ（標
準状態のガス体積）、溶融塩温度を４００℃として反応
管出口部でガスを採取しガスクロマトグラフにより１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン量を測定した。以上
のようにして測定した結果を表２に示した。なお、滞留
時間は、熱媒中にある反応管部分の内部体積のうち不活
性担体の体積を除いた体積を標準状態での原料ガスの流
量で割って算出した。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１ 溶融塩浴中に浸された内径２０ｍｍ、溶融塩浴中の長さ
２５ｃｍのステンレス製のＵ字型反応管にＶ₂Ｏ₅、Ｔｉ
Ｏ₂を主成分とする球状触媒（平均外径４ｍｍφ）を原
料ガス入口側より２．５ｃｍ〜２２．５ｃｍの間に２０
ｃｍ充填し、１４０℃に余熱された１，２，４，５−テ
トラメチルベンゼン／空気の割合が２０ｇ／Ｎｍ³であ
る原料ガスを通じ、空間速度５０００／ＨＲで反応を行
った。反応ガスは反応管ガス出口部から、電熱線により
２７０℃に保温された長さ１０ｃｍ、内径７．５ｍｍの
ステンレス製チューブを通じて、空冷式結晶管およびそ
の後部に水を入れた洗気瓶を通じる事によって捕集し
た。無水ピロメリット酸の収率は、溶融塩温度４００℃
のとき、６６．５ｍｏｌ％であった。このときの熱媒に
接触する反応管壁内部のガス入口部空間での原料ガスの
滞留時間は、標準状態のガスとして、０．０９秒であっ
た。

【００５２】実施例２ 溶融塩浴中に浸された内径２０ｍｍ、溶融塩浴中の長さ
８５ｃｍのステンレス製のＵ字型反応管にＶ₂Ｏ₅、Ｔｉ
Ｏ₂を主成分とする球状触媒（平均外径４ｍｍφ）を原
料ガス入口側より５ｃｍ〜２５ｃｍの間に２０ｃｍ充填
し、１４０℃に余熱された１，２，４，５−テトラメチ
ルベンゼン／空気の割合が２０ｇ／Ｎｍ³である原料ガ
スを通じ、空間速度５０００／ＨＲで反応を行った。反
応ガスは反応管ガス出口部から、電熱線により２７０℃
に保温された長さ１０ｃｍ、内径７．５ｍｍのステンレ
ス製チューブを通じて、空冷式結晶管およびその後部に
水を入れた洗気瓶を通じる事によって捕集した。無水ピ
ロメリット酸の収率は、溶融塩温度３９０℃のとき、６
４．５ｍｏｌ％の収率であった。このときの熱媒に接触
する反応管壁内部のガス入口部空間での原料ガスの滞留
時間は、標準状態のガスとして、０．２秒であった。ま
たこのときの熱媒に接触する反応管壁内部のガス出口部
空間での原料ガスの滞留時間は、標準状態のガスとし
て、２．２秒であった。

【００５３】実施例３ 溶融塩浴中に浸された内径２０ｍｍ、溶融塩浴中の長さ
６５ｃｍのステンレス製の反応管にＶ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂を
主成分とする球状触媒（平均外径４ｍｍφ）を原料ガス
出口側から３ｃｍ〜２３ｃｍの間に２０ｃｍ充填し、実
施例１と同様に反応を行った。無水ピロメリット酸の収
率は、溶融塩温度４００℃のとき、６３．５ｍｏｌ％で
あった。このときの反応管のガス入口部空間での原料ガ
スの滞留時間は、標準状態のガスとして、１．５秒であ
った。

【００５４】比較例１ 長さ８５ｃｍのステンレス製のＵ字型反応管を用い、触
媒を反応ガス出口側より５ｃｍ〜２５ｃｍの間に２０ｃ
ｍ充填した以外は、実施例１と同様にして、反応、捕集
を行い、溶融塩温度３９０℃の時、６３ｍｏｌ％の収率
で無水ピロメリット酸を得た。このときの熱媒に接触す
る反応管壁内部のガス入口部空間での原料ガスの滞留時
間は、標準状態のガスとして、２．２秒であった。

【００５５】実施例４ 比較例１で用いた反応管のガス入口部空間６０ｃｍのう
ちの触媒充填層側３５ｃｍに参考例８で用いたアルミナ
シリカ担体２を充填し同様に反応を行ったところ、溶融
塩温度３９０℃の時、６４ｍｏｌ％の収率で無水ピロメ
リット酸を得た。このときの熱媒に接触する反応管壁内
部のガス入口部空間での原料ガスの滞留時間は、標準状
態のガスとして、１．８秒であった。

【００５６】実施例５ 比較例１で用いた反応管のガス入口部空間６０ｃｍの全
空間部にアルミナシリカ担体２を充填し、他は比較例１
と同様に反応を行ったところ、溶融塩温度４００℃の
時、６６ｍｏｌ％の収率で無水ピロメリット酸を得た。
このときの熱媒に接触する反応管壁内部のガス入口部空
間での原料ガスの滞留時間は、標準状態のガスとして、
１．５秒であった。この結果は、熱媒に接触する反応管
壁内部のガス入口部空間での原料ガスの滞留時間は同じ
で、不活性担体を充填していない実施例３の結果と比べ
て、無水ピロメリット酸の収率が２．５ｍｏｌ％向上し
ており、反応管のガス入口部空間への不活性担体の充填
が、滞留時間の短縮のためだけの効果でないことがわか
る。

【００５７】実施例６ 比較例１で用いた反応管のガス入口部空間６０ｃｍの全
空間部に参考例１０で用いたＳｉＣ担体Ａを充填し、他
は実施例３と同様に反応を行ったところ、溶融塩温度３
９０℃の時、６４ｍｏｌ％の収率で無水ピロメリット酸
を得た。このときの反応管のガス入口側触媒未充填部空
間での原料ガスの滞留時間は、標準状態のガスとして、
１．６秒であった。

【００５８】実施例７ 実施例２の反応管のガス出口部空間６０ｃｍの全空間部
にアルミナシリカ担体２を充填し、他は実施例２と同様
に反応を行ったところ、溶融塩温度４００℃の時、６
５．５ｍｏｌ％の収率で無水ピロメリット酸を得た。こ
のときの反応管のガス入口部空間での原料ガスの滞留時
間は、標準状態のガスとして、０．１８秒であった。ま
た反応管のガス出口部空間での滞留時間は、標準状態の
ガスとして、１．５秒であった。

【００５９】比較例２ 溶融塩浴中に浸された内径２５ｍｍ、溶融塩浴中の長さ
３ｍのステンレス製の反応管にＶ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂を主成
分とするリング状触媒（平均外径７ｍｍφ）を反応ガス
出口側から５ｃｍ〜１０５ｃｍの間に１ｍ充填し、上部
空間１．９５ｍの全空間部にアルミナシリカ担体２を充
填し、１４０℃に余熱された１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼン／空気の割合が２０ｇ／Ｎｍ³である原料
ガスを空間速度３０００／ｈｒで通じた。このときの反
応管のガス入口部空間での原料ガスの滞留時間は、標準
状態のガスとして、１．７秒であった。反応管出口部か
らは電熱線及び保温材によって配管温度約３２０℃に保
温された内径２０ｍｍφのステンレス製配管によって反
応ガスを導き出し、反応管出口より１ｍおよび７ｍの位
置から反応ガスを取り出した。取り出した反応ガスは反
応管出口部に空冷式結晶管およびその後部に水を入れた
洗気瓶を通じる事によって捕集した。溶融塩の温度３９
０℃のとき、反応管出口部より１ｍの位置で取り出した
反応ガスより求めた無水ピロメリット酸の収率は６４ｍ
ｏｌ％であった。このとき反応管の出口部より１ｍの位
置での原料ガスの滞留時間は、標準状態のガスとして、
０．８秒であった。また反応管出口部より７ｍの位置よ
り取り出した反応ガスより求めた無水ピロメリット酸の
収率は６３ｍｏｌ％であった。また反応管のガス出口部
より７ｍの位置での原料ガスの滞留時間は、標準状態の
ガスとして、５．４秒であった。

【００６０】実施例８ 比較例２と同様の反応管の出口部に油冷式の熱交換器
（配管部長さ１ｍ）を設置し熱交換器出口のガス温度が
２７０℃になるように設定した。以下比較例２と同様の
反応条件で原料ガスを通じ、熱交換出口部からは電熱線
及び保温材によって配管温度約２７０℃に保温された内
径２０ｍｍφのステンレス製配管によって反応ガスを導
き出し、熱交換器出口部、熱交換器出口部より６ｍの位
置から反応ガスを取り出した。溶融塩の温度３９０℃の
とき、熱交換器出口部で取り出した反応ガスより求めた
無水ピロメリット酸の収率は６６ｍｏｌ％であり、熱交
換器出口より６ｍの位置より取り出した反応ガスより求
めた無水ピロメリット酸の収率は６６ｍｏｌ％であっ
た。また反応管のガス出口部及び６ｍの位置での原料ガ
スの滞留時間は、標準状態のガスとして、それぞれ０．
８秒及び５．４秒であった。

【００６１】実施例９ 比較例２と同様の反応管の出口部に油冷式の熱交換器を
設置し熱交換器出口のガス温度が３００℃になるように
設定した。以下比較例２と同様の反応条件で原料ガスを
通じ、熱交換出口部からは電熱線及び保温材によって配
管温度３００℃に保温された内径２０ｍｍφのステンレ
ス製配管によって反応ガスを導き出し、熱交換器出口
部、熱交換器出口部より４ｍの位置から反応ガスを取り
出した。溶融塩の温度３９０℃のとき、熱交換器出口部
で取り出した反応ガスより求めた無水ピロメリット酸の
収率は６５ｍｏｌ％であり、熱交換器出口より４ｍの位
置より取り出した反応ガスより求めた無水ピロメリット
酸の収率は６５ｍｏｌ％であった。また反応管のガス出
口部及び４ｍの位置での反応ガスの滞留時間は、標準状
態のガスとして、それぞれ０．８秒及び３．８秒であっ
た。

【００６２】比較例３ 実施例９と同様の反応条件で原料ガスを通じ、熱交換出
口部からは電熱線及び保温材によって配管温度３００℃
に保温された内径２０ｍｍφのステンレス製配管によっ
て反応ガスを導き出し、熱交換器出口部、熱交換器出口
部より６ｍの位置から反応ガスを取り出した。溶融塩の
温度３９０℃のとき、熱交換器出口より６ｍの位置より
取り出した反応ガスより求めた無水ピロメリット酸の収
率は６４．５ｍｏｌ％であり、実施例９の場合の収率よ
り低下した。反応管のガス出口部より６ｍの位置での反
応ガスの滞留時間は、標準状態のガスとして、５．４秒
であった。

【００６３】

【発明の効果】触媒を充填した反応管を設けてなる熱交
換型反応器に、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
ンを分子状酸素含有ガスとともに導入して接触気相酸化
反応を行わせることにより無水ピロメリット酸を製造す
る方法において、本発明の方法を用いることにより、原
料である１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの反
応管入口部空間における無触媒下での副反応を抑制する
こと又は生成した無水ピロメリット酸の反応管ガス出口
部から捕集器にいたる配管部での分解、燃焼等を抑制す
ることができ、それによって、高収率で高純度に無水ピ
ロメリット酸を製造することができ、工業的に有利な条
件で、無水ピロメリット酸製造の連続運転が可能とな
る。

【００６４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江本 泰久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 清岡 靖 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 植田 健次 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒を充填した反応管を設けてなる熱交
   換型反応器に、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
   ンを分子状酸素含有ガスとともに導入して接触気相酸化
   反応を行わせることにより無水ピロメリット酸を製造す
   る方法において、該反応器の熱媒温度が２５０℃以上で
   あって、該熱媒に接触する反応管壁内部のガス入口部空
   間での原料ガスの滞留時間が、標準状態のガスとして２
   秒以下であることを特徴とする無水ピロメリット酸の製
   造方法。
2. 【請求項２】 反応管のガス入口部空間に、不活性担体
   を充填することを特徴とする請求項１記載の無水ピロメ
   リット酸の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒を充填した反応管を設けてなる熱交
   換型反応器に、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
   ンを分子状酸素含有ガスとともに導入して接触気相酸化
   反応を行わせることにより無水ピロメリット酸を製造す
   る方法において、下記（１）又は（２）の条件を満足す
   ることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。 （１）反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、反応
   管ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管部の温度が
   ２７０℃を超え３２０℃未満の範囲であって、該配管部
   での反応ガスの滞留時間が標準状態のガスとして５秒未
   満であること （２）反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、反応
   管ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管部の温度が
   ２７０℃以下であること
4. 【請求項４】 反応管のガス出口部空間に、不活性担体
   を充填することを特徴とする請求項３記載の無水ピロメ
   リット酸の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒を充填した反応管を設けてなる熱交
   換型反応器に、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
   ンを分子状酸素含有ガスとともに導入して接触気相酸化
   反応を行わせることにより無水ピロメリット酸を製造す
   る方法において、該反応器の熱媒温度が２５０℃以上で
   あって、該熱媒に接触する反応管壁内部のガス入口部空
   間での原料ガスの滞留時間が、標準状態のガスとして２
   秒以下であって、下記（１）又は（２）の条件を満足す
   ることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。 （１）反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、反応
   管ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管部の温度が
   ２７０℃を超え３２０℃未満の範囲であって、該配管部
   での反応ガスの滞留時間が標準状態のガスとして５秒未
   満であること （２）反応器の熱媒温度が２５０℃以上であって、反応
   管ガス出口部から捕集器入口部にいたる配管部の温度が
   ２７０℃以下であること
6. 【請求項６】 反応管のガス入口部空間及び／又は反応
   管のガス出口部空間に、不活性担体を充填することを特
   徴とする請求項５記載の無水ピロメリット酸の製造方
   法。