JPH0768237B2 - 含酸素環状化合物の製造方法 - Google Patents
含酸素環状化合物の製造方法Info
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- JPH0768237B2 JPH0768237B2 JP4289286A JP28928692A JPH0768237B2 JP H0768237 B2 JPH0768237 B2 JP H0768237B2 JP 4289286 A JP4289286 A JP 4289286A JP 28928692 A JP28928692 A JP 28928692A JP H0768237 B2 JPH0768237 B2 JP H0768237B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含酸素環状化合物、さ
らに詳しくは、１，３−ジオキソラン−４−オン及び／
又はジグリコール酸無水物の製造方法に関するものであ
る。
らに詳しくは、１，３−ジオキソラン−４−オン及び／
又はジグリコール酸無水物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３−ジオキソラン−４−オン
を製造する方法として、グリコール酸とホルムアルデヒ
ドとの脱水反応による方法（アクタケミカ スカンジナ
ビア １７号、第１０３頁（１９６３）、ビルティン デ
ラ ソシェッテ シミーデ フランス 第３３２頁（１９
７０））が知られている。しかし、この方法は、反応に
長時間を要するのみならず、得られる１，３−ジオキソ
ラン−４−オンの収率も高々数％と極めて低い。
を製造する方法として、グリコール酸とホルムアルデヒ
ドとの脱水反応による方法（アクタケミカ スカンジナ
ビア １７号、第１０３頁（１９６３）、ビルティン デ
ラ ソシェッテ シミーデ フランス 第３３２頁（１９
７０））が知られている。しかし、この方法は、反応に
長時間を要するのみならず、得られる１，３−ジオキソ
ラン−４−オンの収率も高々数％と極めて低い。
【０００３】一方、ジグリコール酸無水物の製造方法と
しては、ジグリコール酸を無水酢酸等の脱水試薬と反応
させる方法があるが、その原料であるジグリコール酸
は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素を反応させてホルム
アルデヒド・一酸化炭素共重合体となした後、これを加
水分解して製造されることから、この場合のジグリコー
ル酸無水物の製造方法は、反応が多段階となるという問
題がある。
しては、ジグリコール酸を無水酢酸等の脱水試薬と反応
させる方法があるが、その原料であるジグリコール酸
は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素を反応させてホルム
アルデヒド・一酸化炭素共重合体となした後、これを加
水分解して製造されることから、この場合のジグリコー
ル酸無水物の製造方法は、反応が多段階となるという問
題がある。
【０００４】ホルムアルデヒドと一酸化炭素を濃硫酸や
三フッ化ホウ素等の酸触媒の存在下で反応させてホルム
アルデヒド・一酸化炭素共重合体を製造する方法は広く
知られている。この方法はあくまでも白色固体状の共重
合体を製造することを目的としたもので、この反応の初
期段階において、１，３−ジオキソラン−４−オンやジ
グリコール酸無水物が効率良く生成されるということは
知られていない。
三フッ化ホウ素等の酸触媒の存在下で反応させてホルム
アルデヒド・一酸化炭素共重合体を製造する方法は広く
知られている。この方法はあくまでも白色固体状の共重
合体を製造することを目的としたもので、この反応の初
期段階において、１，３−ジオキソラン−４−オンやジ
グリコール酸無水物が効率良く生成されるということは
知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ジ
オキソラン−４−オン及び／又はジグリコール酸無水物
を安価な原料を用い、収率よく製造する方法を提供する
ことをその課題とする。
オキソラン−４−オン及び／又はジグリコール酸無水物
を安価な原料を用い、収率よく製造する方法を提供する
ことをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、ホルムアルデヒ
ド又は解重合によりホルムアルデヒドを生成するホルム
アルデヒド重合体と一酸化炭素とを固体酸触媒の存在下
で反応させることからなり、ホルムアルデヒドの反応率
が５０〜１００モル％で、かつ反応生成液に不溶のホル
ムアルデヒド・一酸化炭素共重合体が実質的に生成しな
いか又は反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化
炭素共重合体の生成量が１０モル％以下の時点で反応を
停止することを特徴とする１，３−ジオキソラン−４−
オン及び／又はジグリコール酸無水物の製造方法が提供
される。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、ホルムアルデヒ
ド又は解重合によりホルムアルデヒドを生成するホルム
アルデヒド重合体と一酸化炭素とを固体酸触媒の存在下
で反応させることからなり、ホルムアルデヒドの反応率
が５０〜１００モル％で、かつ反応生成液に不溶のホル
ムアルデヒド・一酸化炭素共重合体が実質的に生成しな
いか又は反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化
炭素共重合体の生成量が１０モル％以下の時点で反応を
停止することを特徴とする１，３−ジオキソラン−４−
オン及び／又はジグリコール酸無水物の製造方法が提供
される。
【０００７】本明細書で言う固体酸触媒とは、水不溶性
の固体を主体とし、その表面が酸性を示す固体状物質と
定義される。このようなものとしては、例えば、シリカ
・アルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリヤ、
シリカ・ジルコニア等の金属酸化物系のものや、ヒュー
ランダイト、クリノプチロライト、トムソナイト、モル
デナイト、アナルサイム等の天然ゼオライト系のものな
どがある。これらの天然ゼオライト系触媒は不純物を含
んでもよい。また、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、エオリナイト、
モルデナイト、ＺＳＭ−３４等の合成ゼオライト系触媒
や、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、シリカライト等の高シ
リカ−ペンタシル型メタロシリケート等の合成ゼオライ
ト系触媒も使用し得る。また、硫酸、クロロスルホン
酸、マジック酸等のブロトン酸や五フッ化アンチモン、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸やリン
酸等を、シリカゲル、アルミナ、酸化モリブデン、酸化
タリウム、酸化クロム等の金属酸化物担体に付着させた
固形化酸触媒も使用し得る。さらに、ナフィオンＮＲ−
５０、アンバーライトＩＲ−１２０、ナルサイトＨＣＲ
等のスルホン酸型のイオン交換樹脂触媒も使用し得る。
この場合、その樹脂の形態はゲル型、ポーラス型、ハイ
ポーラス型等の名称で呼ばれるタイプのものがあるが、
いずれのタイプのものでもよい。前記のゼオライト系触
媒は、水素型のものの使用が好ましい。反応系における
固体酸触媒の存在量は、ホルムアルデヒド重量に対し、
０．００１〜３０重量％の範囲が好ましい。この範囲よ
り少なくなると実用上有効な触媒効果が得られず、また
多くても特別の利点は得られない。
の固体を主体とし、その表面が酸性を示す固体状物質と
定義される。このようなものとしては、例えば、シリカ
・アルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリヤ、
シリカ・ジルコニア等の金属酸化物系のものや、ヒュー
ランダイト、クリノプチロライト、トムソナイト、モル
デナイト、アナルサイム等の天然ゼオライト系のものな
どがある。これらの天然ゼオライト系触媒は不純物を含
んでもよい。また、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、エオリナイト、
モルデナイト、ＺＳＭ−３４等の合成ゼオライト系触媒
や、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、シリカライト等の高シ
リカ−ペンタシル型メタロシリケート等の合成ゼオライ
ト系触媒も使用し得る。また、硫酸、クロロスルホン
酸、マジック酸等のブロトン酸や五フッ化アンチモン、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸やリン
酸等を、シリカゲル、アルミナ、酸化モリブデン、酸化
タリウム、酸化クロム等の金属酸化物担体に付着させた
固形化酸触媒も使用し得る。さらに、ナフィオンＮＲ−
５０、アンバーライトＩＲ−１２０、ナルサイトＨＣＲ
等のスルホン酸型のイオン交換樹脂触媒も使用し得る。
この場合、その樹脂の形態はゲル型、ポーラス型、ハイ
ポーラス型等の名称で呼ばれるタイプのものがあるが、
いずれのタイプのものでもよい。前記のゼオライト系触
媒は、水素型のものの使用が好ましい。反応系における
固体酸触媒の存在量は、ホルムアルデヒド重量に対し、
０．００１〜３０重量％の範囲が好ましい。この範囲よ
り少なくなると実用上有効な触媒効果が得られず、また
多くても特別の利点は得られない。
【０００８】本発明で用いるホルムアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド単量体のほか、トリオキサン、テ
トラオキサン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチ
レンなどの解重合してホルムアルデヒドを与えるホルム
アルデヒド重合体を用いることもできる。トリオキサン
やパラホルムアルデヒドはホルムアルデヒド源として取
扱いが容易であり、本発明の反応原料として好ましく使
用される。
は、ホルムアルデヒド単量体のほか、トリオキサン、テ
トラオキサン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチ
レンなどの解重合してホルムアルデヒドを与えるホルム
アルデヒド重合体を用いることもできる。トリオキサン
やパラホルムアルデヒドはホルムアルデヒド源として取
扱いが容易であり、本発明の反応原料として好ましく使
用される。
【０００９】本発明における合成反応は、通常５Ｋｇ／
ｃｍ2以上の一酸化炭素加圧下で行われる。大きく加圧
すれば反応速度が大となる。一般的には、ＣＯ分圧：５
〜７００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜５００Ｋｇ／
ｃｍ2が採用される。使用する一酸化炭素は高純度のも
ののみならず反応に影響を与えない窒素、水素、二酸化
炭素等のガスが混合したものを使用することもできる。
反応温度は、通常、０〜２５０℃の範囲、好ましくは、
２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲
である。本発明における合成反応は、気相又は液相条件
下で実施されるが、好ましくは液相条件で実施される。
液相条件下で反応を行う場合、無溶媒でもよいが、反応
溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、塩化メ
チレンや、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素の他、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン
等のエステル類、グリコール酸、乳酸、酢酸、オキシ酸
等の酸類、ベンゼン、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼ
ン等の芳香族類等の種々のものが用いられる。反応溶媒
中のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド重合体の添
加量は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）として、反応溶
媒１リットル当り、５０〜７００ｇ、好ましくは１００
〜５００ｇの割合である。
ｃｍ2以上の一酸化炭素加圧下で行われる。大きく加圧
すれば反応速度が大となる。一般的には、ＣＯ分圧：５
〜７００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜５００Ｋｇ／
ｃｍ2が採用される。使用する一酸化炭素は高純度のも
ののみならず反応に影響を与えない窒素、水素、二酸化
炭素等のガスが混合したものを使用することもできる。
反応温度は、通常、０〜２５０℃の範囲、好ましくは、
２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲
である。本発明における合成反応は、気相又は液相条件
下で実施されるが、好ましくは液相条件で実施される。
液相条件下で反応を行う場合、無溶媒でもよいが、反応
溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、塩化メ
チレンや、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素の他、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン
等のエステル類、グリコール酸、乳酸、酢酸、オキシ酸
等の酸類、ベンゼン、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼ
ン等の芳香族類等の種々のものが用いられる。反応溶媒
中のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド重合体の添
加量は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）として、反応溶
媒１リットル当り、５０〜７００ｇ、好ましくは１００
〜５００ｇの割合である。
【００１０】本発明における１，３−ジオキソラン−４
−オンの生成反応は次式で表わされる。
−オンの生成反応は次式で表わされる。
【００１１】
【化１】
【００１２】また、本発明におけるジグリコール酸無水
物の反応は、次式で表わされる。
物の反応は、次式で表わされる。
【化２】
【００１３】本発明におけるホルムアルデヒドと一酸化
炭素との反応においては、原料ホルムアルデヒドの反応
率が５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％で、かつ反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸
化炭素共重合体が生成しないか、又は反応生成液に不溶
のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率が１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好まし
くは１モル％以下の時点で反応を停止する。これによ
り、目的の含酸素環状化合物を高収率で得ることができ
る。反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素
共重合体の生成率が１０モル％を超えると、目的の含酸
素環状化合物の収率が低下するだけでなく、反応生成液
からの含酸素環状化合物の分離精製が困難になる。反応
系における触媒濃度や一酸化炭素圧力を高めることによ
り、グリコール酸無水物の収量を増大させることができ
る。本発明の反応は、回分式及び連続式のいずれの方式
によっても実施可能である。目的の含酸素環状化合物は
反応生成液を蒸留処理することによって得ることができ
る。反応生成液に溶解しているホルムアルデヒド・一酸
化炭素共重合体は、この蒸留処理においては塔底物とし
て得られ、目的物の純度を低下させない。
炭素との反応においては、原料ホルムアルデヒドの反応
率が５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％で、かつ反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸
化炭素共重合体が生成しないか、又は反応生成液に不溶
のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率が１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好まし
くは１モル％以下の時点で反応を停止する。これによ
り、目的の含酸素環状化合物を高収率で得ることができ
る。反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素
共重合体の生成率が１０モル％を超えると、目的の含酸
素環状化合物の収率が低下するだけでなく、反応生成液
からの含酸素環状化合物の分離精製が困難になる。反応
系における触媒濃度や一酸化炭素圧力を高めることによ
り、グリコール酸無水物の収量を増大させることができ
る。本発明の反応は、回分式及び連続式のいずれの方式
によっても実施可能である。目的の含酸素環状化合物は
反応生成液を蒸留処理することによって得ることができ
る。反応生成液に溶解しているホルムアルデヒド・一酸
化炭素共重合体は、この蒸留処理においては塔底物とし
て得られ、目的物の純度を低下させない。
【００１４】なお、本明細書で言うホルムアルデヒドの
反応率とは、反応に供した原料ホルムアルデヒド又はホ
ルムアルデヒド重合体のうち、反応に消費されたホルム
アルデヒドの割合であり、次の式で表わされる。 Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００％ Ｒ：ホルムアルデヒドの反応率（モル％） Ａ：反応に消費されたホルムアルデヒドのモル数 Ｂ：反応に供給された全ホルムアルデヒドのモル数で、
ホルムアルデヒド重合体の場合はホルムアルデヒド換算
のモル数 また、反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭
素共重合体の生成率は、反応に供された全ホルムアルデ
ヒドのうち、反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一
酸化炭素共重合体に転換されたホルムアルデヒドの割合
で、次の式で表わされる。 Ｐ＝Ｃ／Ｂ×１００％ Ｐ：反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素
共重合体の生成率（モル％） Ｃ：反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素
共重合体に転換されたホルムアルデヒドのモル数 Ｂ：反応に供給された全ホルムアルデヒドのモル数で、
ホルムアルデヒド重合体の場合はホルムアルデヒド換算
のモル数
反応率とは、反応に供した原料ホルムアルデヒド又はホ
ルムアルデヒド重合体のうち、反応に消費されたホルム
アルデヒドの割合であり、次の式で表わされる。 Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００％ Ｒ：ホルムアルデヒドの反応率（モル％） Ａ：反応に消費されたホルムアルデヒドのモル数 Ｂ：反応に供給された全ホルムアルデヒドのモル数で、
ホルムアルデヒド重合体の場合はホルムアルデヒド換算
のモル数 また、反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭
素共重合体の生成率は、反応に供された全ホルムアルデ
ヒドのうち、反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一
酸化炭素共重合体に転換されたホルムアルデヒドの割合
で、次の式で表わされる。 Ｐ＝Ｃ／Ｂ×１００％ Ｐ：反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素
共重合体の生成率（モル％） Ｃ：反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素
共重合体に転換されたホルムアルデヒドのモル数 Ｂ：反応に供給された全ホルムアルデヒドのモル数で、
ホルムアルデヒド重合体の場合はホルムアルデヒド換算
のモル数
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、固体酸触媒の存在下、
一酸化炭素とホルムアルデヒドを反応させることによ
り、１，３−ジオキソラン−４−オン及び／又はジグリ
コール酸無水物を効率よく製造することができる。さら
に反応条件や触媒の種類によって生成する１，３−ジオ
キソラン−４−オン及び／又はジグリコール酸無水物の
割合を制御することもできる。また触媒と生成した含酸
素環状化合物との分離回収が容易であり、回収した触媒
は洗浄や焼成等により再生でき、繰り返し使用すること
が可能である上に、取扱い上の危険性がないと言う優れ
た利点を有する。さらに本発明の方法は、触媒による反
応器の腐食が少ないため工業的に行う方法として好適で
ある。
一酸化炭素とホルムアルデヒドを反応させることによ
り、１，３−ジオキソラン−４−オン及び／又はジグリ
コール酸無水物を効率よく製造することができる。さら
に反応条件や触媒の種類によって生成する１，３−ジオ
キソラン−４−オン及び／又はジグリコール酸無水物の
割合を制御することもできる。また触媒と生成した含酸
素環状化合物との分離回収が容易であり、回収した触媒
は洗浄や焼成等により再生でき、繰り返し使用すること
が可能である上に、取扱い上の危険性がないと言う優れ
た利点を有する。さらに本発明の方法は、触媒による反
応器の腐食が少ないため工業的に行う方法として好適で
ある。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１７】実施例１ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル：ホルムアルデヒド換
算）、塩化メチレン３０ｍｌ、触媒として、ナフィオン
ＮＲ−５０（デュポン社製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込
み、ついで窒素ガスを一酸化炭素で置換し、室温で一酸
化炭素を２５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで導入した。次に
撹拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応
終了後、未反応ガスを排出させオートクレーブ中の内容
物を取り出し、沈殿している固体酸触媒を分離し、濾液
を蒸留することによって目的とする含酸素環状化合物を
分離した。その結果、ホルムアルデヒドの反応率は１０
０モル％、１，３−ジオキソラン−４−オン：５．１９
ｇ（収率３５．１％）、ジグリコール酸無水物：５．２
３ｇ（収率２７．３％）を得た。また、反応生成液に不
溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は
２モル％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル：ホルムアルデヒド換
算）、塩化メチレン３０ｍｌ、触媒として、ナフィオン
ＮＲ−５０（デュポン社製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込
み、ついで窒素ガスを一酸化炭素で置換し、室温で一酸
化炭素を２５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで導入した。次に
撹拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応
終了後、未反応ガスを排出させオートクレーブ中の内容
物を取り出し、沈殿している固体酸触媒を分離し、濾液
を蒸留することによって目的とする含酸素環状化合物を
分離した。その結果、ホルムアルデヒドの反応率は１０
０モル％、１，３−ジオキソラン−４−オン：５．１９
ｇ（収率３５．１％）、ジグリコール酸無水物：５．２
３ｇ（収率２７．３％）を得た。また、反応生成液に不
溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は
２モル％であった。
【００１８】実施例２ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社
製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素ガスを一
酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら６０℃に昇
温し、３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様
に実験を行った。その結果、ホルムアルデヒドの反応率
は１００モル％で、１，３−ジオキソラン−４−オン：
８．９３ｇ（収率６０．５％）、ジグリコール酸無水
物：１．１１ｇ（収率５．８％）を得た。また、反応生
成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の
生成率は０モル％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社
製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素ガスを一
酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら６０℃に昇
温し、３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様
に実験を行った。その結果、ホルムアルデヒドの反応率
は１００モル％で、１，３−ジオキソラン−４−オン：
８．９３ｇ（収率６０．５％）、ジグリコール酸無水
物：１．１１ｇ（収率５．８％）を得た。また、反応生
成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の
生成率は０モル％であった。
【００１９】実施例３ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社
製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素ガスを一
酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を１２０ｋｇ／ｃ
ｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら６０℃に昇
温し、２時間反応させた。反応終了後、未反応ガスを排
出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出し、沈殿し
ている固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留することによっ
て目的とする含酸素環状化合物を分離した。その結果、
ホルムアルデヒドの反応率は９８モル％で、１，３−ジ
オキソラン−４−オン：９．９８ｇ（収率６７．６
％）、ジグリコール酸無水物：０．２７ｇ（収率１．４
％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムアルデヒ
ド・一酸化炭素共重合体の生成率は１モル％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社
製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素ガスを一
酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を１２０ｋｇ／ｃ
ｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら６０℃に昇
温し、２時間反応させた。反応終了後、未反応ガスを排
出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出し、沈殿し
ている固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留することによっ
て目的とする含酸素環状化合物を分離した。その結果、
ホルムアルデヒドの反応率は９８モル％で、１，３−ジ
オキソラン−４−オン：９．９８ｇ（収率６７．６
％）、ジグリコール酸無水物：０．２７ｇ（収率１．４
％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムアルデヒ
ド・一酸化炭素共重合体の生成率は１モル％であった。
【００２０】実施例４ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにパラ
ホルムアルデヒド１０ｇ（３３３ミリモル）、塩化メチ
レン３０ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デ
ュポン社製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素
ガスを一酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を２５０
ｋｇ／ｃｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら１
００℃に昇温し、９時間反応させた。反応終了後、未反
応ガスを排出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出
し、沈殿している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留する
ことによって目的とする含酸素環状化合物を分離した。
その結果、ホルムアルデヒドの反応率は８４モル％で、
１，３−ジオキソラン−４−オン：８．３１ｇ（収率５
６．３％）、ジグリコール酸無水物：０．３６ｇ（収率
１．９％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムア
ルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は３モル％であ
った。
ホルムアルデヒド１０ｇ（３３３ミリモル）、塩化メチ
レン３０ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デ
ュポン社製）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素
ガスを一酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を２５０
ｋｇ／ｃｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら１
００℃に昇温し、９時間反応させた。反応終了後、未反
応ガスを排出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出
し、沈殿している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留する
ことによって目的とする含酸素環状化合物を分離した。
その結果、ホルムアルデヒドの反応率は８４モル％で、
１，３−ジオキソラン−４−オン：８．３１ｇ（収率５
６．３％）、ジグリコール酸無水物：０．３６ｇ（収率
１．９％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムア
ルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は３モル％であ
った。
【００２１】実施例５ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、スチレン・ジビニルベンゼン・スル
ホン酸タイプのゲル型の陽イオン交換樹脂ダウエックス
５０ＷＸ８（ダウ・ケミカル社製）１ｇを窒素雰囲気下
で仕込み、ついで窒素ガスを一酸化炭素で置換し、室温
で一酸化炭素を２５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで導入し
た。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間反応させ
た。反応終了後、未反応ガスを排出させ、オートクレー
ブ中の内容物を取り出し、沈殿している固体酸触媒を分
離し、濾液を蒸留することによって目的とする含酸素環
状化合物を分離した。その結果、ホルムアルデヒドの反
応率は１００モル％で、１，３−ジオキソラン−４−オ
ン：８．６３ｇ（収率５８．４％）、ジグリコール酸無
水物：４．０４ｇ（収率２０．９％）を得た。また、反
応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合
体の生成率は３モル％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、スチレン・ジビニルベンゼン・スル
ホン酸タイプのゲル型の陽イオン交換樹脂ダウエックス
５０ＷＸ８（ダウ・ケミカル社製）１ｇを窒素雰囲気下
で仕込み、ついで窒素ガスを一酸化炭素で置換し、室温
で一酸化炭素を２５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで導入し
た。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間反応させ
た。反応終了後、未反応ガスを排出させ、オートクレー
ブ中の内容物を取り出し、沈殿している固体酸触媒を分
離し、濾液を蒸留することによって目的とする含酸素環
状化合物を分離した。その結果、ホルムアルデヒドの反
応率は１００モル％で、１，３−ジオキソラン−４−オ
ン：８．６３ｇ（収率５８．４％）、ジグリコール酸無
水物：４．０４ｇ（収率２０．９％）を得た。また、反
応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合
体の生成率は３モル％であった。
【００２２】実施例６ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、スチレン・ジビニルベンゼン・スル
ホン酸タイプのハイポーラス型の陽イオン交換樹脂ダイ
ヤイオンＡＲＣＰ１６０Ｈ（三菱化成製）１ｇを窒素雰
囲気下で仕込み、ついで窒素ガスを一酸化炭素で置換
し、室温で一酸化炭素を２５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで
導入した。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間反
応させた。反応終了後、未反応ガスを排出させ、オート
クレーブ中の内容物を取り出し、沈殿している固体触媒
を分離し、濾液を蒸留することによって目的とする含酸
素環状化合物を分離した。その結果、ホルムアルデヒド
の反応率は１００モル％で、１，３−ジオキソラン−４
−：７．２０ｇ（収率４８．９％）、ジグリコール酸無
水物：４．６６ｇ（収率２３．６％）を得た。また、反
応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合
体の生成率は２モル％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、スチレン・ジビニルベンゼン・スル
ホン酸タイプのハイポーラス型の陽イオン交換樹脂ダイ
ヤイオンＡＲＣＰ１６０Ｈ（三菱化成製）１ｇを窒素雰
囲気下で仕込み、ついで窒素ガスを一酸化炭素で置換
し、室温で一酸化炭素を２５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで
導入した。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間反
応させた。反応終了後、未反応ガスを排出させ、オート
クレーブ中の内容物を取り出し、沈殿している固体触媒
を分離し、濾液を蒸留することによって目的とする含酸
素環状化合物を分離した。その結果、ホルムアルデヒド
の反応率は１００モル％で、１，３−ジオキソラン−４
−：７．２０ｇ（収率４８．９％）、ジグリコール酸無
水物：４．６６ｇ（収率２３．６％）を得た。また、反
応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合
体の生成率は２モル％であった。
【００２３】実施例７ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、２ＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：
５０）１ｇを窒素雰囲気下で仕込、ついで窒素ガスを一
酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を５００ｋｇ／ｃ
ｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら１６０℃に
昇温し、１２時間反応させた。反応終了後、未反応ガス
を排出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出し、沈
殿している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留することに
よって目的とする含酸素環状化合物を分離した。その結
果、ホルムアルデヒトの反応率は７６モル％で、１，３
−ジオキソラン−４−オン：７．５ｇ（収率５０．８
％）、ジグリコール酸無水物：０．８５ｇ（収率４．４
％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムアルデヒ
ド・一酸化炭素共重合体の生成率は３モル％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、２ＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：
５０）１ｇを窒素雰囲気下で仕込、ついで窒素ガスを一
酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を５００ｋｇ／ｃ
ｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら１６０℃に
昇温し、１２時間反応させた。反応終了後、未反応ガス
を排出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出し、沈
殿している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留することに
よって目的とする含酸素環状化合物を分離した。その結
果、ホルムアルデヒトの反応率は７６モル％で、１，３
−ジオキソラン−４−オン：７．５ｇ（収率５０．８
％）、ジグリコール酸無水物：０．８５ｇ（収率４．４
％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムアルデヒ
ド・一酸化炭素共重合体の生成率は３モル％であった。
【００２４】実施例８ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、モルデナイト（ＳｉＯ2／Ａｌ
2Ｏ3：２０／１）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで
窒素ガスを一酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を５
００ｋｇ/ｃｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら
１６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応終了後、
未反応ガスを排出させ、オートクレーブ中の内容物を取
り出し、沈殿している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留
することによって目的とする含酸素環状化合物を分離し
た。その結果、ホルムアルデヒドの反応率は７２モル％
で、１，３−ジオキソラン−４−オン：８．４６ｇ（収
率５７．３％）、ジグリコール酸無水物：０．２９ｇ
（収率１．５％）を得た。また、反応生成液に不溶のホ
ルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は２モル
％であった。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、モルデナイト（ＳｉＯ2／Ａｌ
2Ｏ3：２０／１）１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで
窒素ガスを一酸化炭素で置換し、室温で一酸化炭素を５
００ｋｇ/ｃｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら
１６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応終了後、
未反応ガスを排出させ、オートクレーブ中の内容物を取
り出し、沈殿している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留
することによって目的とする含酸素環状化合物を分離し
た。その結果、ホルムアルデヒドの反応率は７２モル％
で、１，３−ジオキソラン−４−オン：８．４６ｇ（収
率５７．３％）、ジグリコール酸無水物：０．２９ｇ
（収率１．５％）を得た。また、反応生成液に不溶のホ
ルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は２モル
％であった。
【００２５】実施例９ 内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリ
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社
製）０．１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素ガス
を一酸化炭素で撹拌し、室温で一酸化炭素を２５０ｋｇ
/ｃｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら８０℃に
昇温し、２時間反応させた。反応終了後、未反応ガスを
排出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出し、沈殿
している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留することによ
って目的とする含酸素環状化合物を分離した。その結
果、ホルムアルデヒドの反応率は９５モル％で、１，３
−ジオキソラン−４−オン：５．１９ｇ（収率３５．１
％）、ジグリコール酸無水物：５．２８ｇ（収率２７．
３％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムアルデ
ヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は２モル％であっ
た。
オキサン１０ｇ（１１１ミリモル）、塩化メチレン３０
ｍｌ、触媒として、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社
製）０．１ｇを窒素雰囲気下で仕込み、ついで窒素ガス
を一酸化炭素で撹拌し、室温で一酸化炭素を２５０ｋｇ
/ｃｍ2になるまで導入した。次に撹拌しながら８０℃に
昇温し、２時間反応させた。反応終了後、未反応ガスを
排出させ、オートクレーブ中の内容物を取り出し、沈殿
している固体酸触媒を分離し、濾液を蒸留することによ
って目的とする含酸素環状化合物を分離した。その結
果、ホルムアルデヒドの反応率は９５モル％で、１，３
−ジオキソラン−４−オン：５．１９ｇ（収率３５．１
％）、ジグリコール酸無水物：５．２８ｇ（収率２７．
３％）を得た。また、反応生成液に不溶のホルムアルデ
ヒド・一酸化炭素共重合体の生成率は２モル％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 郁夫 京都府京都市下京区塩小路通烏丸西入東塩 小路町614 財団法人地球環境産業技術研 究機構内 (72)発明者 河本 憲治 京都府京都市下京区塩小路通烏丸西入東塩 小路町614 財団法人地球環境産業技術研 究機構内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 松田 昭男 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 佐野 庸治 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 審査官 佐伯 とも子
Claims (1)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒド又は解重合によりホル
ムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド重合体と一酸
化炭素とを固体酸触媒の存在下で反応させることからな
り、ホルムアルデヒドの反応率が５０〜１００モル％
で、かつ反応生成液に不溶のホルムアルデヒド・一酸化
炭素共重合体が実質的に生成しないか又は反応生成液に
不溶のホルムアルデヒド・一酸化炭素共重合体の生成量
が１０モル％以下の時点で反応を停止することを特徴と
する１，３−ジオキソラン−４−オン及び／又はジグリ
コール酸無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4289286A JPH0768237B2 (ja) | 1992-10-03 | 1992-10-03 | 含酸素環状化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4289286A JPH0768237B2 (ja) | 1992-10-03 | 1992-10-03 | 含酸素環状化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072830A JPH072830A (ja) | 1995-01-06 |
| JPH0768237B2 true JPH0768237B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17741213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4289286A Expired - Fee Related JPH0768237B2 (ja) | 1992-10-03 | 1992-10-03 | 含酸素環状化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768237B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-03 JP JP4289286A patent/JPH0768237B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072830A (ja) | 1995-01-06 |
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