JPH0764256A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像保存性、発色性が改良され、発色現像液
の条件の変化に対して発色性の変動が小さく、かつ、色
再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
すること。 【構成】 下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカ
プラーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ及びＲ⁰はそれぞれ脂肪族基、芳香族基及び複
素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基は各々置換基を有
してもよく、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱する基を表し、Ｚは窒素原子と共に
５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚで
表される含窒素複素環は置換基を有してもよい。但し、
Ｒ及びＲ⁰のいずれか一方は、必ず下記一般式［Ｒ−
Ｉ］で表される置換基を有する。 【化２】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基及び、複素環基を表し、該脂肪
族基、芳香族基は各々置換基を有してもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵
を含む４〜７員環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性、発色性及び
色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙などにおいては通常発色色素画像形成のためイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの組
合せが用いられる。これらのカプラーから得られる発色
色素画像の堅牢性を向上させ、長年にわたって保存し、
利用し続けるために今まで多くの努力がなされてきた。

【０００３】しかし、カラー写真の色素画像の褪色又は
変色を防止し、半永久的に品質の高い画像を保存したい
というユーザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは
言いがたい。すなわち、アルバム保存等の暗所保存性に
関しては近年「コニカカラー100年プリント」に代表さ
れるように大幅な改良がなされており、満足しうる長い
期間にわたって写真画像の保存が可能となってきたが、
これに対して、光にさらされた状態での明所保存性（耐
光性）に関してはいまだ不十分なレベルであり改良が望
まれている。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの
３色の色素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、
その改良に努力がなされてきた。

【０００４】特に、近年開発されたピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーは、従来用いられている５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が430nm付近
に副吸収を持たないため、基本的に色再現性に対して有
利であるという特徴を有しているが、ピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は5-ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に
比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して
多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭56-1
59644号、同59-125732号、同61-145552号、同60-262159
号、同61-90155号、特開平3-39956号各公報等に記載さ
れたフェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特
開昭61-73152号、同61-72246号、同61-189539号、同61-
189540号、同63-95439号各公報等に記載されたアミン系
化合物、特開昭61-140941号、同61-145554号、同61-158
329号、同62-183459号各公報等に記載された金属錯体、
特開平2-100048号公報等に記載された包接化合物、ヘテ
ロ環状化合物等を用いることが挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの化合
物を用いた場合、カプラーの発色濃度が低下したり、経
時保存時に色汚染が発生したり、添加された化合物自体
の着色により色汚染を生じたり、好ましくない色調の変
化を引き起こしたり、カプラーを含む分散物の分散性、
経時安定性が劣化したりすることがある。さらに、上記
改良技術は耐光性の向上に大きな効果を示すものである
が、それでもなおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素
やシアン色素の耐光性に比べて劣るのが現状であり、こ
のため褪色過程において画像のカラーバランスが崩れて
写真の色がイエローやシアン方向にシフトして不自然な
変色を生じてしまうという問題がある。さらに、ピラゾ
ロトリアゾール骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基
を置換することにより耐光性を向上させる技術が特開昭
61-65245号公報等で提案されているが、やはり十分なレ
ベルに達しているとは言い難い。また発色性及び色再現
性の向上を目的にした研究が続けられ、例えば特開昭60
-55343号、同60-98434号、同61-120152号等の各公報に
は各種の誘導体が記載されている。しかしながら、上記
カプラーはカプラーの発色性、色素の分光吸収特性とも
未だ満足いくレベルでなく、更なる改良が望まれてい
る。

【０００６】更に上記のピラゾロトリアゾール系カプラ
ーは発色現像液の条件のわずかな変動に対して、その発
色性が影響を受けやすいことが明らかになった。特に発
色現像液のpＨ値の変動に対して影響を受けやすいこと
（以後、pＨ変動性という。）が判った。

【０００７】一方、特開昭63-291058号にはピラゾロア
ゾール環に結合している炭素原子上に窒素原子が結合し
ているマゼンタカプラーが開示されており、ピラゾロア
ゾールカプラーから形成される色素において望ましい深
相色相シフト、最大濃度の増化等を効果として挙げてい
る。

【０００８】しかしながら、特開昭63-291058号に具体
的に記載されている化合物はpＨ変動性においては未だ
満足するものではなかった。

【０００９】本発明の目的は、画像保存性に優れ、かつ
発色性、色再現性及び現像処理時の安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーを少な
くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成された。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ及びＲ⁰はそれぞれ脂肪族基、芳
香族基及び複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基は各
々置換基を有してもよく、Ｘは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基を表し、Ｚは窒
素原子と共に５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表し、Ｚで表される含窒素複素環は置換基を有しても
よい。但し、Ｒ及びＲ⁰のいずれか一方は、必ず下記一
般式［Ｒ−Ｉ］で表される置換基を有する。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基及び、複素環基を表
し、該脂肪族基、芳香族基は各々置換基を有してもよ
く、Ｒ⁴、Ｒ⁵を含む４〜７員環を形成してもよい。

【００１５】以下に本発明を更に具体的に説明する。
Ｒ、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される脂肪族
基は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、また飽和で
も不飽和でも良い。また、この脂肪族基は他の置換基に
よって置換されていてもよく、その置換基としては特に
制限はないが、代表的にはアリール、アニリノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロ
キシ、カルボキシ、複素環チオ等の各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【００１６】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００１７】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００１８】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００１９】アルキルチオ基におけるアルキル基として
は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、さらに他の置
換基によって置換されていても良く、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ネオペンチル
基、クロルメチル基、メトキシメチル基等が挙げられ
る。アリールチオ基におけるアリール基としては、フェ
ニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が挙げられ、さら
にそれらは他の置換基によって置換されていても良く、
例えば2-クロルフェニル基、4-メトキシフェニル基等が
挙げられる。

【００２０】アルケニル基としては、炭素原子数２〜32
のもの、シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜1
2、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００２１】シクロアルケニル基としては、炭素原子数
３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２２】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル
基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員
のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル
基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素
環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好
ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキ
シ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環
チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、
例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、
2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基；シロ
キシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシ
ロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基とし
ては、コハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化
合物残基としては、スピロ［3.3］ヘプタン-1-イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン-1-イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン-1-イ
ル、7,7-ジメチル-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン-1-イル
等が挙げられる。

【００２３】Ｒ，Ｒ⁰，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵で表
わされる芳香族基としては、フェニル基、1-ナフチル
基、2-ナフチル基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ，Ｒ⁰，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵で表
わされる芳香族基の置換基としては、脂肪族基の場合と
同様のものを挙げることができる。

【００２５】Ｒ，Ｒ⁰，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵で表
わされる複素環基としては、５〜７員環のものが好まし
く、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-
ベンゾチアゾリル基などが挙げることができ、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵で表わされる複素環の置換基とし
ては、脂肪族基の場合と同様のものを挙げることができ
る。

【００２６】Ｒ，Ｒ⁰，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵とし
て好ましくは、水素原子、及び置換又は無置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アルキニル基であり、最も好ましくは、置換又は無置換
のアルキル基、アリール基である。

【００２７】Ｘで表わされる発色現像主薬の酸化体と反
応して脱離し得る基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００２８】またＺにより形成される含窒素５員複素環
としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有して
もよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げ
られる。

【００２９】一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具
体的には、例えば下記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−IV］に
より表される。

【００３０】

【化８】

【００３１】前記一般式［Ｍ−II］で表されるものは更
に具体的には、例えば下記一般式［Ｍ−Ｖ］〜［Ｍ−VI
I］により表される。

【００３２】

【化９】

【００３３】前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］にお
いてＲ¹〜Ｒ⁹及びＸは前記Ｒ〜Ｒ⁵及びＸと同義であ
る。

【００３４】又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好ましいの
は、一般式［Ｍ−III］、［Ｍ−IV］又は［Ｍ−Ｖ］で
表されるものである。

【００３５】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］で表さ
れるマゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）；Ｉ（1977），2047〜2052、
米国特許3,725,067号又は特開昭59-99439号、同59-1719
56号、同60-43659号、同60-172982号各公報を参考にし
て当業者ならば容易に合成することができる。

【００４６】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００４７】［合成例］ Ａ．例示化合物Ｍ−４の合成 Ａ−Ｉ）合成経路

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】Ａ−II）中間体１の合成 アセト酢酸エチル101.5ｇにトルエン500mlおよびナトリ
ウムメチラートの28％メタノール溶液150.5ｇを加え、
撹拌下に加温して常圧で溶媒を約300ml留去した。更に
トルエン700mlを加え留出温度が110°になるまで溶媒を
留去した（約500ml）。50℃以下に冷却し、これに3,3-
ジクロロピバリン酸クロリド（3,3-ジクロロピバリン酸
と塩化チオニルより合成したもの）148ｇを滴下した。8
5℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、ナトリウムメチ
ラートの28％メタノール溶液150.5ｇを加え１時間撹拌
した。１夜放置後、塩酸で酸性とし酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル層は３回水洗した後、減圧下に濃縮し
た。酢酸エチル；ヘキサンの混合溶媒から再結晶させ中
間体１を90.3ｇ（51％）得た。

【００５１】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００５２】Ａ−III）中間体２の合成 次に中間体１：53ｇにクロロホルム200mlを加え10℃に
冷却し、塩化スルフリル31.35ｇを滴下した。滴下後、
室温で１時間撹拌した後、減圧下に濃縮し、これに1-ベ
ンザール-チオカルボンヒドラジド45.1ｇ、塩化水素ガ
スを吸収させたエタノール（4.7Ｎ）49.4mlおよびエタ
ノール550mlを加えて６時間加熱還流した。減圧下に溶
媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加えて固体を濾集
した。酢酸エチルで加熱洗浄して中間体２を50ｇ（58
％）得た。

【００５３】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００５４】Ａ−IV）中間体３の合成 次に中間体２：41.5ｇをエタノール250mlに懸濁し、加
熱還流下にヒドラジンヒドラート45ｇを滴下した。滴下
後、更に２時間還流を続けた後、氷水1.2ｌ中に注加し
た。析出した固体を濾集，水洗，乾燥後アセトニトリル
より再結晶して中間体３を22.7ｇ（72％）得た。

【００５５】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００５６】Ａ−Ｖ）中間体４の合成 次に中間体３：15.5ｇに酢酸エチル62.5mlと酢酸ナトリ
ウム6.8ｇを溶解した水溶液30mlを加えて懸濁させ、こ
れにγ-(4-ラウリロキシベンゼンスルホニル)ブチリル
クロリド25ｇを加え室温で１時間撹拌した。水層を捨て
酢酸エチル層を水洗した後、減圧下に濃縮した。残渣を
アセトニトリルより再結晶して中間体４を33.9ｇ（91
％）得た。

【００５７】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００５８】Ａ−VI）中間体５の合成 次に中間体４：32.7ｇに酢酸エチル150mlと塩化チオニ
ル11.5ｇを加えて２時間加熱還流した。室温まで冷却
し、水を加え酢酸エチル層を抽出した。酢酸エチル層に
炭酸水素カリウム9.7ｇを溶解した水溶液40mlを加え、
２時間加熱還流した。水層を捨て、酢酸エチル層を水洗
した後、減圧下に濃縮し、残渣をアセトニトリルより再
結晶して中間体５を23.8ｇ（75％）得た。

【００５９】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００６０】Ａ−VII）中間体６の合成 次に中間体５：21.8ｇに水10mlと濃硫酸10mlを加え５時
間加熱還流した。反応液は氷水500ml中に注加し、酢酸
エチルで抽出した。酢酸エチル層は水洗後、減圧下に濃
縮しメタノールで再結晶を行い、中間体６：19.3ｇ（97
％）得た。

【００６１】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００６２】Ａ−VIII）中間体７の合成 次に中間体６：18.2ｇとナトリウムp-シアノフェノキシ
ド9.3ｇをTHF100ml中で５時間加熱還流させる。反応液
を氷水300ml中に注加し、酢酸エチルで抽出後、中和、
水洗し、減圧下に濃縮する。メタノールで再結晶を行い
中間体７を14.9ｇ（67％）得た。

【００６３】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００６４】Ａ−IX）例示化合物Ｍ−４の合成 次に中間体７：10ｇを酢酸エチル75mlに溶解し、N-クロ
ロスクシンイミド1.8ｇを加えて室温で１時間撹拌し
た。これに水100mlを加え酢酸エチル層を抽出、酢酸エ
チル層は水洗した後、減圧下に濃縮した。残渣をアセト
ニトリルより再結晶して例示カプラーＭ−４を9.3ｇ（8
8％）得た。

【００６５】同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルによ
り行った。

【００６６】Ｂ．例示化合物Ｍ−34の合成 Ｂ−Ｉ）合成経路

【００６７】

【化２１】

【００６８】Ｂ−II）中間体11の合成 3,3-ジクロロピバリン酸67.8ｇを水300mlおよび水酸化
ナトリウム31.7ｇの水溶液に溶解させ、５時間還流させ
る。

【００６９】反応液を塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出
し水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃
縮する。メタノールから再結晶を行い中間体11：37.2ｇ
を得た。（同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルにより
行った。） Ｂ−III）中間体12の合成 中間体11：33.5ｇを無水酢酸150mlに加え、０℃で16時
間撹拌した。反応液を氷100ｇと１規定塩酸50mlとの混
合物に注いだ後、酢酸エチル200mlを加え、有機層を分
離した。これを炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有
機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧濃縮し、中間体12：48.0ｇを得た。（同定は¹HNMR，I
R，FD-マススペクトルにより行った。） Ｂ−IV）中間体14の合成 中間体12：43.6ｇにトルエン200mlと塩化チオニル14.5m
lを加えて４時間加熱還流した後、トルエンと過剰の塩
化チオニルを留去し、褐色油状の酸クロライド：47.3ｇ
を得た。

【００７０】次に中間体13：40.1ｇにアセトニトリル45
0mlと酸クロライド：47.3ｇを添加して３時間加熱還流
した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧留去後、得られた
油状物にトルエン400mlと濃硫酸６mlを加えて２時間加
熱還流した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル500m
lを添加し、さらにこの溶液に、炭酸水素ナトリウム水
溶液を水層が弱塩基性になるまで加えた後、分液した。
得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、さらに溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の中間体1
4：45.1ｇを得た。（同定は¹HNMR，IR，FD-マススペク
トルにより行った。） Ｂ−Ｖ）中間体15の合成 中間体14：44.2ｇに無水酢酸300mlを加え３時間加熱還
流した後、過剰の無水酢酸を常圧下で留去した。次い
で、この反応生成物にメタノール200mlを加え、さらに
濃塩酸60mlを滴下して加えた後、３時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出してきた硫
黄の結晶を濾過した後、そのまま一昼夜静置した。析出
してきた結晶を濾取した後（46ｇ）、この結晶に酢酸エ
チル800mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液80mlを加え
１時間加熱撹拌した後、分液し、得られた有機層を乾燥
させ、溶媒を減圧留去し、さらに酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶の中間体
15：21.5ｇを得た。（同定は¹HNMR，IR，FD-マススペク
トルにより行った。） Ｂ−VI）中間体16の合成 中間体15：20.2ｇをピリジン50ml、酢酸エチル200mlに
溶解し、５℃まで冷却する。この中にピバリン酸クロラ
イド21.2ｇの酢酸エチル溶液を滴下し室温で４時間反応
させる。反応液を酢酸エチルで抽出し、１規定塩酸で洗
浄することでピリジンを途去し、炭酸水素ナトリウム水
溶液により中和する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧濃縮することにより無色油状物を得る。これをシリ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間
体16：28.6ｇを得た。（同定は¹HNMR，IR，FD-マススペ
クトルにより行った。） Ｂ−VII）例示化合物Ｍ−34の合成 中間体16：25.2ｇをクロロホルム300mlに溶解した後、
５℃で撹拌した。これにN-クロロスクシンイミド8.0ｇ
を１時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹
拌した。反応液、水500mlで２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、淡黄
色のオイル状化合物を得た。これをカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、例示化合物Ｍ−34：21.8ｇを得
た。（同定は¹HNMR，IR，FD-マススペクトルにより行っ
た。） 本発明のマゼンタカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のマゼンタカプラーを単独でまた
は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミ
ルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００７１】本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００７２】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００７５】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子でもよい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００７７】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。

【００７８】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μm、更に好ましくは0.1〜20μmの
ものを用いることができる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独また
は数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。

【００８１】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００８２】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また抑制
剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していな
いものを、用途により単独でまたは併用して用いること
ができる。

【００８３】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう）を色素形成カプラーと併用し
て用いることもできる。

【００８４】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００８５】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００８６】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００８７】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【００８８】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００８９】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００９０】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００９１】カラーネガフィルム、カラーペーパー及び
カラーリバーサルフィルムは、いずれも一般に青感性、
緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層とからなり、本発明は、支持体上のこれらの
層の配列になんらの制限を受けるものではない。

【００９２】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【００９３】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処理工程を行うこともできる。

【００９４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９５】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００９６】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７mlを含
有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。

【００９７】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【００９８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え
試料102〜127を各々作製した。

【０１１１】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０１１２】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１１３】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m²当り80mlである。

【０１１４】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整する。

【０１１５】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpＨを5.7に調整する。

【０１１６】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨを7.0に調整する。

【０１１７】現像処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１１８】＜耐光性＞得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率（％）を求めた。

【０１１９】λmax； 反射光学濃度1.0におけるウ
エッジの極大吸収波長を表す。

【０１２０】Ａbs600； 反射光学濃度1.0におけるウ
エッジの600nmにおける吸光度（λmaxの吸光度を1.0と
する）を表す。

【０１２１】Ｄmax； 最大発色濃度を表す。

【０１２２】結果を表３に示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３から明らかな様に、マゼンタカプラー
の６位の置換基のトリアゾール環への結合部が３級であ
るカプラーを用いた試料101〜117において、本発明を用
いた試料102〜117は比較試料101に比べ、耐光性が改良
されており、発色性が向上している。更に600nmにおけ
る吸光度が減少しており、色再現性が向上している。ま
た６位が１級又は２級であるカプラーを用いた試料120
〜127においては、本発明を用いた試料122〜127におい
ても同様に優れた結果が得られた。

【０１２５】実施例２ 実施例１の試料101の第３層の色素画像安定化剤（ＳＴ
−３）を下記表４及び５に示す組み合わせに入れ替えて
試料201〜227を作製した。

【０１２６】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表４、表５に示す。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【表５】

【０１２９】表４及び５から明らかな様に、一般式［Ｍ
−Ｉ］で示される本発明のマゼンタカプラーを、いくつ
かの色素画像安定化剤と同時に用いることにより、大幅
な耐光性の向上と色再現性、発色性の向上が確認され
た。

【０１３０】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を、支持体側から順次作成した。尚、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りの量を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

【０１３１】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100(酸化アルミニウム)(日産化学工業株式会社製) 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料301を作成した。

【０１３２】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.20ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.3ｇ 増感色素（ＲＳ−２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＲＳ−３） 3.2×10^-4(モル／銀１モル） 増感色素（ＲＳ−４） ０．２×10^-4(モル／銀１モ
ル) シアンカプラー（ＥＣ−３） 0.50ｇ シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9ｇ 増感色素（ＲＳ−２） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＲＳ−３） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＲＳ−４） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.2ｇ 増感色素（ＧＳ−２） 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＧＳ−３） 0.8×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（ＥＭ−４） 0.45ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9ｇ 増感色素（ＧＳ−４） 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＧＳ−５） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＧＳ−６） 0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（ＥＭ−４） 0.35ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.25ｇ 増感色素（ＢＳ−３） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.6ｇ イエローカプラー（ＥＹ−３） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm)(平均ヨウド含有量8.5モル％) 0.5ｇ 増感色素（ＢＳ−４） 3×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＢＳ−５） 1.2×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.18ｇ イエローカプラー（ＥＹ−３） 0.10ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.07ｇ 高沸点溶媒（ＤＢＰ） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体(平均粒径３μm) 0.13ｇ 尚、上述の感光材料301は、さらに化合物ＳＵ−１、Ｓ
Ｕ−４、粘度調整剤、硬膜剤ＨＨ−２、ＨＨ−３、安定
剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平
均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料Ａ
Ｉ−１、ＡＩ−２及びＤＩ−１（9.4ｇ／m²）を含有す
る。

【０１３３】第10層の沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整
した。

【０１３４】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１３５】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく攪拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１３６】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、しだいに流量を大きくして（終了時の流量が初期
流量の3.6倍）86分を要して添加した。

【０１３７】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pＨ6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ
−２＞を１：１の流量比で、しだいに流量を大きくして
（終了時の流量が初期流量の5.2倍）65分を要して添加
した。

【０１３８】粒子形成中のpAgとpＨは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨお
よびpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１３９】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１４０】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 ６６０．
０ｍｌ 水で仕上げる ５０００．
０ｍｌ ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pＨ、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ平均粒径及び
沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれも
粒径分布の変動係数20％以下のコア／シェル型単分散乳
剤であった。

【０１４１】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾールを加えた。

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】試料301の第６層、第７層のマゼンタカプ
ラーを表７に示す等モルのマゼンタカプラーに変更した
以外は試料301と同様にして試料302〜311を作製した。
以上のようにして作製した感光材料301〜311をセンシト
メトリー用ステップウェッジを介して白色露光を行い、
下記の現像処理［Ｉ］に従って処理した。

【０１５１】現像処理［Ｉ］

【０１５２】

【表６】

【０１５３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５４】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル−Ｎ-(β-ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１５５】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１５６】漂白液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは氷酢
酸を用いてpＨ4.4に調整する。

【０１５７】漂白補充液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１５８】定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１５９】定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１６０】安定液及び安定補充液 水 900ml

【０１６１】

【化３７】
2.0ｇ

【０１６２】 ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン(UCC製L-77) 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１６３】また、試料301〜319を現像処理［Ｉ］の発
色現像液のpＨを9.90とした以外は現像処理［Ｉ］と同
様にして現像処理（現像処理［II］）を行った。

【０１６４】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計PDA-65（コニカ株式会社
製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃度、比
感度、pＨ変動性を表７に示す。pＨ変動性は次式により
求めた。

【０１６５】

【数１】

【０１６６】

【表７】

【０１６７】表７の比感度は、カブリ濃度＋0.10濃度を
与える露光量の逆数の相対値であり、試料301を100とす
る値で示した。また、比感度および最大濃度は現像処理
［Ｉ］における測定値である。

【０１６８】表７より明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーを用いた試料302〜319は、公知のカプラーを
用いた比較試料301に比べ最大濃度、感度、pＨ変動性と
も著しく優れていることが分かった。

【０１６９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は画像保存性、発色性及び色再現性に優れ、かつ発色
現像液の条件の変化、特にpＨ値の変動に対して発色性
の変動が小さいという、優れた効果を有することが明ら
かとなった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼン
   タカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ及びＲ⁰はそれぞれ脂肪族基、芳香族基及び複
   素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基は各々置換基を有
   してもよく、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
   との反応により離脱する基を表し、Ｚは窒素原子と共に
   ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚで
   表される含窒素複素環は置換基を有してもよい。但し、
   Ｒ及びＲ⁰のいずれか一方は、必ず下記一般式［Ｒ−
   Ｉ］で表される置換基を有する。 【化２】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原
   子、脂肪族基、芳香族基及び、複素環基を表し、該脂肪
   族基、芳香族基は各々置換基を有してもよく、Ｒ ⁴、Ｒ⁵
   を含む４〜７員環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 下記一般式［Ｍ−II］で表されるマゼン
   タカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ脂肪族
   基、芳香族基及び複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族
   基は各々置換基を有してもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵を含む４〜７
   員環を形成してもよい。Ｘは水素原子または発色現像主
   薬の酸化体との反応により離脱する基を表し、Ｚは窒素
   原子と共に５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表し、Ｚで表される含窒素複素環は置換基を有してもよ
   い。
3. 【請求項３】 下記一般式［Ｍ−III］又は［Ｍ−IV］
   で表されるマゼンタカプラーを少なくとも１つ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化４】 【化５】 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ脂肪
   族基、芳香族基及び複素環基を表し、該脂肪族基、芳香
   族基は各々置換基を有してもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵を含む４〜
   ７員環を形成してもよい。Ｘは水素原子または発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。