JPH06347958A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像保存性に優れ、かつ発色性、色再現性及
び現像処理時の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供すること。 【構成】 一般式［Ｍ−Ｉ］、一般式［Ｍ−II］、一般
式［Ｍ−III］で表されるマゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性、発色性及び
色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の枝術】従来より直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙などにおいては通常発色色素画像形成のためイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの組
合せが用いられる。これらのカプラーから得られる発色
色素画像の堅牢性を向上させ、長年にわたって保存し、
利用し続けるために今まで多くの努力がなされてきた。

【０００３】しかし、カラー写真の色素画像の褪色又は
変色を防止し、半永久的に品質の高い画像を保存したい
というユーザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは
言いがたい。すなわち、アルバム保存等の暗所保存性に
関しては近年「コニカカラー100年プリント」に代表さ
れるように大幅な改良がなされており、満足しうる長い
期間にわたって写真画像の保存が可能となってきたが、
これに対して、光にさらされた状態での明所保存性（耐
光性）に関してはいまだ不十分なレベルであり改良が望
まれている。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの
３色の色素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、
その改良に努力がなされてきた。

【０００４】特に、近年開発されたピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーは、従来用いられている５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が430nm付近
に副吸収を持たないため、基本的に色再現性に対して有
利であるという特徴を有しているが、ピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素
に比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対し
て多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭56
−159644号、同59−125732号、同61−145552号、同60−
262159号、同61−90155号、特開平3−39956号各公報等
に記載されたフェノールもしくはフェニルエーテル系化
合物、特開昭61−73152号、同61−72246号、同61−1895
39号、同61−189540号、同63−95439号各公報等に記載
されたアミン系化合物、特開昭61−140941号、同61−14
5554号、同61−158329号、同62−183459号各公報等に記
載された金属錯体、特開平2−100048号公報等に記載さ
れた包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いることが挙
げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの化合
物を用いた場合、カプラーの発色濃度が低下したり、経
時保存時に色汚染が発生したり、添加された化合物自体
の着色により色汚染を生じたり、好ましくない色調の変
化を引き起こしたり、カプラーを含む分散物の分散性、
経時安定性が劣化したりすることがある。さらに、上記
改良技術は耐光性の向上に大きな効果を示すものである
が、それでもなおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素
やシアン色素の耐光性に比べて劣るのが現状であり、こ
のため褪色過程において画像のカラーバランスが崩れて
写真の色がイエローやシアン方向にシフトして不自然な
変色を生じてしまうという問題がある。さらに、ピラゾ
ロトリアゾール骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基
を置換することにより耐光性を向上させる技術が特開昭
61−65245号公報等で提案されているが、やはり十分な
レベルに達しているとは言い難い。また発色性及び色再
現性の向上を目的にした研究が続けられ、例えば特開昭
60−55343号、同60−98434号、同61−120152号等の各公
報には各種の誘導体が記載されている。しかしながら、
上記カプラーはカプラーの発色性、色素の分光吸収特性
とも未だ満足いくレベルでなく、更なる改良が望まれて
いる。

【０００６】更に上記のピラゾロトリアゾール系カプラ
ーは発色現像液の条件のわずかな変動に対して、その発
色性が影響を受けやすいことが明らかになった。特に発
色現像液のpH値の変動に対して影響を受けやすいこと
（以後、pH変動性という。）が判った。

【０００７】一方、特開昭63−291058号にはピラゾロア
ゾール環に結合している炭素原子上に窒素原子が結合し
ているマゼンタカプラーが開示されており、ピラゾロア
ゾールカプラーから形成される色素において望ましい深
相色相シフト、最大濃度の増化等を効果として挙げてい
る。

【０００８】しかしながら、特開昭63−291058号に具体
的に記載されている化合物はpH変動性においては未だ満
足するものではなかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、画像保存性
に優れ、かつ発色性、色再現性及び現像処理時の安定性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 （１）下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラ
ーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化５】 ［式中、Ｒ¹ 及びＲ²は水素原子、脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複素環基は
置換基を有していてもよく、ｋは０〜４の整数を表し、
ｋが２以上の場合、Ｒ²で表される基は各々同一でも異
なっていてもよく、又連結して環を形成してもよい。Ｘ
は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基を表し、Ｚは窒素原子及び炭素原子と共に５
〜７員環を形成する非金属原子群を表し、該Ｚで形成さ
れる５〜７員環は置換基を有していてもよく、Ｌ¹及び
Ｌ²は各々、２価の連結基を表し、該Ｌ¹及びＬ²で表さ
れる２価の連結基は各々、同一でも異なっていてもよ
く、又置換基を有していてもよく、ｍ及びｎは０又は１
の整数を表す。］ （２）下記一般式［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラ
ーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化６】 ［式中、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、脂肪族基、芳
香族基及び複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複
素環基は置換基を有していてもよく、又Ｒ¹¹ 及びＲ¹²は
各々縮合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
し、Ｙ¹及びＹ²は酸素原子、硫黄原子を表し、該Ｙ¹及
びＹ²で表される酸素原子又は硫黄原子は同一でも異な
っていてもよい。Ｚ¹⁰は窒素原子及び炭素原子と共に５
〜７員環を形成する非金属原子群を表し、該Ｚ¹⁰で形成
される５〜７員環は置換基を有していてもよい。］ （３）下記一般式［Ｍ−III］で表されるマゼンタカプ
ラーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】

【化７】 ［式中、Ｒ²¹ 、Ｒ²³及びＲ²⁴は水素原子、脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複
素環基は置換基を有していてもよく、Ｒ²¹ 、Ｒ²³及びＲ
²⁴で表される基は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ
²²は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基又は

【００１４】

【化８】 Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は脂肪族基、芳香族基
又は複素環基を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基を表し、Ｚ²⁰は窒素
原子及び炭素原子と共に５〜７員環を形成する非金属原
子群を表し、該Ｚ²⁰で形成される５〜７員環は置換基を
有していてもよい。］よって達成される。

【００１５】以下、本発明につて詳細に説明する。

【００１６】先ず、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられる一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼン
タカプラーについて説明する。

【００１７】

【化９】 ［式中、Ｒ¹ 及びＲ²は水素原子、脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複素環基は
置換基を有していてもよく、ｋは０〜４の整数を表し、
ｋが２以上の場合、Ｒ²で表される基は各々同一でも異
なっていてもよく、又連結して環を形成してもよい。Ｘ
は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基を表し、Ｚは窒素原子及び炭素原子と共に５
〜７員環を形成する非金属原子群を表し、該Ｚで形成さ
れる５〜７員環は置換基を有していてもよく、Ｌ¹及び
Ｌ²は各々、２価の連結基を表し、該Ｌ¹及びＬ²で表さ
れる２価の連結基は各々、同一でも異なっていてもよ
く、又置換基を有していてもよく、ｍ及びｎは０又は１
の整数を表す。］ 上記一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｒ¹及びＲ²で表される
脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、また
飽和でも不飽和でもよい。また、この脂肪族基は他の置
換基によって置換されていてもよく、その置換基として
は特に制限はないが、代表的にはアリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げら
れるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、
アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホス
ホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒド
ロキシ、カルボキシ、複素環チオ等の各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【００１８】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００１９】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２０】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００２１】アルキルチオ基におけるアルキル基として
は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、さらに他の置
換基によって置換されていても良く、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、クロルメチル基、メトキシメチル基等が挙げられ
る。アリールチオ基におけるアリール基としては、フェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、
さらにそれらは他の置換基によって置換されていても良
く、例えば２−クロルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては、炭素原子数２〜32
のもの、シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜1
2、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００２３】シクロアルケニル基としては、炭素原子数
３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２４】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル
基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５〜７
員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基等；複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基；シロキシ
基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基として
は、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化
合物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イ
ル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．
３．１．１^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジメチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

【００２５】Ｒ¹及びＲ²で表される芳香族基としては、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られる。

【００２６】Ｒ¹及びＲ²で表される芳香族基が有してい
てもよい置換基としては、脂肪族基の場合と同様のもの
を挙げることができる。

【００２７】Ｒ¹及びＲ²で表される複素環基としては、
５〜７員環のものが好ましく、２−フリル基、２−チエ
ニル基、２−ピリミジニル基等、２−ベンゾチアゾリル
基等を挙げることができ、Ｒ¹及びＲ²で表される複素環
基が有していてもよい置換基としては、脂肪族基の場合
と同様のものを挙げることができる。

【００２８】Ｒ¹及びＲ²として好ましくは、水素原子、
及び置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も
好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、アリール基
である。

【００２９】ｋは０〜４の整数を表すが、２である場合
が好ましく、ｋが２である場合のＲ²で表される置換基
は、各々結合して環を形成するものが好ましく、例えば
ベンゼン環と縮合してインデニル基、ナフチル基、イン
ドリル基、クロマニル基等を形成するものが挙げられ
る。

【００３０】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体と反応
して脱離し得る基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００３１】Ｌ¹及びＬ²で表される２価の連結基として
は、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。Ｌ¹
及びＬ²で表される２価の連結基が有していてもよい置
換基としては、Ｒ¹及びＲ²で表される脂肪族基の場合と
同様のものが挙げられ、好ましくはアルキレン基であ
り、特に好ましくはメレン基である。

【００３２】Ｚにより形成される５〜７員環の複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環又はテトラゾール環等が挙げられ、該複素環が有して
いてもよい置換基としては、Ｒ¹及びＲ²で表される脂肪
族基の場合と同様のものを挙げることができる。

【００３３】一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものはさらに
具体的には、例えば下記一般式［Ｍ−Ｉ−ａ］〜［Ｍ−
Ｉ−ｇ］により表される。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式［Ｍ−Ｉ−ａ］〜［Ｍ−Ｉ−ｇ］に
おいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹、Ｌ²、ｍ、ｎ、ｋ及びＸは、一
般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｌ¹、Ｌ²、ｍ、ｎ、
ｋ及びＸとそれぞれ同義であり、Ｚ¹は、窒素原子及び
炭素原子と共に５〜７員環を形成する非金属原子群を表
す。Ｒ³〜Ｒ⁹は、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ¹及びＲ²
と同義である。

【００３７】一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好ましいもの
は、一般式［Ｍ−Ｉ−ｇ］で表されるものである。

【００３８】前記一般式［Ｍ−Ｉ−ａ］〜一般式［Ｍ−
Ｉ−ｆ］で表されるマゼンタカプラーの中で特に好まし
いものは一般式［Ｍ−Ｉ−ａ］で表されるマゼンタカプ
ラーである。

【００３９】一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成さ
れる環及び一般式［Ｍ−Ｉ−ｇ］におけるＺ¹により形
成される環が有していてもよい置換基、並びに一般式
［Ｍ−Ｉ−ａ］〜一般式［Ｍ−Ｉ−ｅ］におけるＲ³〜
Ｒ⁹として好ましいものとしては、Ｒ¹及びＲ²で挙げた
ものと同様のものを挙げることができる。

【００４０】次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられる一般式［Ｍ−II］で表されるマゼン
タカプラーについて説明する。

【００４１】

【化１２】 ［式中、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、脂肪族基、芳
香族基及び複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複
素環基は置換基を有していてもよく、又Ｒ¹¹ 及びＲ¹²は
各々縮合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
し、Ｙ¹及びＹ²は酸素原子、硫黄原子を表し、該Ｙ¹及
びＹ²で表される酸素原子又は硫黄原子は同一でも異な
っていてもよい。Ｚ¹⁰は窒素原子及び炭素原子と共に５
〜７員環を形成する非金属原子群を表し、該Ｚ¹⁰で形成
される５〜７員環は置換基を有していてもよい。］ 上記一般式［Ｍ−II］において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で
表される脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよ
く、また飽和でも不飽和でもよい。また、この脂肪族基
は他の置換基によって置換されていてもよく、その置換
基としては特に制限はないが、代表的にはアリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、ヒドロキシ、カルボキシ、複素環チオ等の各基、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。

【００４２】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００４３】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００４４】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００４５】アルキルチオ基におけるアルキル基として
は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、さらに他の置
換基によって置換されていても良く、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、クロルメチル基、メトキシメチル基等が挙げられ
る。アリールチオ基におけるアリール基としては、フェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、
さらにそれらは他の置換基によって置換されていても良
く、例えば２−クロルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。

【００４６】アルケニル基としては、炭素原子数２〜32
のもの、シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜1
2、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００４７】シクロアルケニル基としては、炭素原子数
３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００４８】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル
基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５〜７
員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基等；複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基；シロキシ
基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基として
は、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化
合物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イ
ル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．
３．１．１^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジメチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

【００４９】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される芳香族基と
しては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基
等が挙げられる。

【００５０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される芳香族が有
していてもよい置換基としては、脂肪族基の場合と同様
のものを挙げることができる。

【００５１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される複素環基と
しては、５〜７員環のものが好ましく、２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリミジニル基等、２−ベンゾチ
アゾリル基等を挙げることができ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³
で表される複素環基が有していてもよい置換基として
は、脂肪族基の場合と同様のものを挙げることができ
る。

【００５２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³として好ましくは、水
素原子、及び置換又は無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であ
り、最も好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、ア
リール基である。

【００５３】Ｙ¹及びＹ²は、酸素原子又は硫黄原子を表
し、同一でも異なっていてもよい。

【００５４】Ｚ¹⁰により形成される５〜７員の複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環又はテトラゾール環等が挙げられ、該複素環が有して
いてもよい置換基としては、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表さ
れる脂肪族基の場合と同様のものを挙げることができ
る。

【００５５】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基（離脱基）を表し、離脱基と
しては、一般式［Ｍ−Ｉ］においてＸで表される発色現
像主薬の酸化体と反応して脱離し得る基として説明した
基が挙げられる。

【００５６】一般式［Ｍ−II］で表されるものはさらに
具体的には、例えば下記一般式［Ｍ−II−ａ］〜［Ｍ−
II−ｇ］により表される。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】一般式［Ｍ−II−ａ］〜［Ｍ−II−ｇ］に
おいて、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³、Ｘ、Ｙ¹及びＹ²は、一般式［Ｍ−
II］におけるＲ¹¹〜Ｒ¹³、Ｘ、Ｙ¹及びＹ²とそれぞれ同
義であり、Ｚ¹¹は窒素原子及び炭素原子と共に５〜７員
環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ¹⁴〜Ｒ²⁰は、一般
式［Ｍ−II］におけるＲ¹¹〜Ｒ¹³と同義である。

【００６０】一般式［Ｍ−II］の中でも好ましいもの
は、一般式［Ｍ−II−ｇ］で表されるものである。

【００６１】前記一般式［Ｍ−II−ａ］〜一般式［Ｍ−
II−ｆ］で表されるマゼンタカプラーの中で特に好まし
いものは一般式［Ｍ−II−ａ］で表されるマゼンタカプ
ラーである。

【００６２】一般式［Ｍ−II］におけるＺ¹⁰により形成
される環及び一般式［Ｍ−II−ｇ］におけるＺ¹¹により
形成される環が有していてもよい置換基、並びに一般式
［Ｍ−II−ａ］〜一般式［Ｍ−II−ｅ］におけるＲ¹⁴〜
Ｒ²⁰として好ましいものとしては、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で挙げた
ものと同様のものを挙げることができる。

【００６３】次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられる一般式［Ｍ−III］で表されるマゼ
ンタカプラーについて説明する。

【００６４】

【化１５】

【００６５】［式中、Ｒ²¹ 、Ｒ²³及びＲ²⁴は水素原子、
脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、該脂肪族基、
芳香族基、複素環基は置換基を有していてもよく、
Ｒ²¹ 、Ｒ²³及びＲ²⁴で表される基は各々同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ²²は水素原子、脂肪族基、芳香族基又
は複素環基又は

【００６６】

【化１６】 Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は脂肪族基、芳香族基
又は複素環基を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基を表し、Ｚ²⁰は窒素
原子及び炭素原子と共に５〜７員環を形成する非金属原
子群を表し、該Ｚ²⁰で形成される５〜７員環は置換基を
有していてもよい。］ 上記一般式［Ｍ−III］において、Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で表される脂肪
族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、また飽和
でも不飽和でもよい。また、この脂肪族基は他の置換基
によって置換されていてもよく、その置換基としては特
に制限はないが、代表的にはアリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロ
キシ、カルボキシ、複素環チオ等の各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【００６７】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００６８】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００６９】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００７０】アルキルチオ基におけるアルキル基として
は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、さらに他の置
換基によって置換されていても良く、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、クロルメチル基、メトキシメチル基等が挙げられ
る。アリールチオ基におけるアリール基としては、フェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、
さらにそれらは他の置換基によって置換されていても良
く、例えば２−クロルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。

【００７１】アルケニル基としては、炭素原子数２〜32
のもの、シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜1
2、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００７２】シクロアルケニル基としては、炭素原子数
３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００７３】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル
基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５〜７
員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基等；複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基；シロキシ
基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基として
は、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化
合物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イ
ル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．
３．１．１^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジメチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

【００７４】Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ
²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で表される芳香族基としては、フェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ
る。

【００７５】Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ
²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で表される芳香族が有していてもよい
置換基としては、脂肪族基の場合と同様のものを挙げる
ことができる。

【００７６】Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ
²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で表される複素環基としては、５〜７
員環のものが好ましく、２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基等、２−ベンゾチアゾリル基等
を挙げることができ、Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で表される複素環基が有して
いてもよい置換基としては、脂肪族基の場合と同様のも
のを挙げることができる。

【００７７】Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴として好ましく
は、水素原子、及び置換又は無置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基であり、最も好ましくは、置換又は無置換のアルキル
基、アリール基である。

【００７８】Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰として好
ましくは、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であ
り、最も好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、ア
リール基である。

【００７９】Ｒ²⁵で表される脂肪族基としては、前記Ｒ
²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ
³⁰で表される脂肪族基で挙げたものと同様のものを挙げ
ることができる。Ｒ²⁵で表される脂肪族基の置換基とし
ては、前記Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で挙げたものと同様のものを挙げる
ことができる。

【００８０】Ｒ²⁵として好ましくは、置換又は無置換の
アルキル基、シクロアルキル基及び、

【００８１】

【化１７】 また、Ｚ²⁰により形成される５〜７員の複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、該複素環が有していて
もよい置換基としては、Ｒ²¹ 、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で表される脂肪族基の
場合と同様のものを挙げることができる。

【００８２】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基（離脱基）を表し、離脱基と
しては、一般式［Ｍ−Ｉ］においてＸで表される発色現
像主薬の酸化体と反応して脱離し得る基として説明した
基が挙げられる。

【００８３】一般式［Ｍ−III］で表されるものは更に
具体的には、例えば下記一般式［Ｍ−III−ａ］〜［Ｍ
−III−ｇ］により表される。

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】一般式［Ｍ−III−ａ］〜［Ｍ−III−ｇ］
において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵及びＸは、一般式［Ｍ−III］に
おけるＲ²¹〜Ｒ²⁵及びＸとそれぞれ同義であり、Ｚ
²¹は、窒素原子及び炭素原子と共に５〜７員環を形成す
る非金属原子群を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁷は、一般式［Ｍ−II
I］におけるＲ²¹〜Ｒ²⁴と同義である。

【００８７】一般式［Ｍ−III−ｇ］において、Ｒ²¹〜
Ｒ²⁵、Ｘ及びＺ²¹は、一般式［Ｍ−III］におけるＲ²¹
〜Ｒ²⁵、Ｘ及びＺ²⁰とそれぞれ同義である。

【００８８】一般式［III］の中でも好ましいのは、一
般式［Ｍ−III−ｇ］で表されるものである。

【００８９】前記一般式［Ｍ−III−ａ］〜一般式［Ｍ
−III−ｆ］で表されるマゼンタカプラーの中で特に好
ましいものは一般式［Ｍ−III−ａ］で表されるマゼン
タカプラーである。

【００９０】一般式［Ｍ−III］におけるＺ²⁰により形
成される環及び一般式［Ｍ−III−ｇ］におけるＺ²¹に
より形成される環が有していてもよい置換基、並びに一
般式［Ｍ−III−ａ］〜一般式［Ｍ−III−ｅ］における
Ｒ³¹〜Ｒ³⁷として好ましいものは、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴、Ｒ²⁶〜
Ｒ³⁰で挙げたものと同様のものを挙げることができる。

【００９１】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
的な具体例を示すが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】

【化３７】 本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］〜一般式［Ｍ−II
I］で表されるマゼンタカプラーはジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Journal of the Chemica
l Society），パーキン（Perkin）；I（1977），2047〜
2052、米国特許3,725,067号又は特開昭59−99439号、同
59−171956号、同60−43659号、同60−172982号各公報
を参考にして当業者ならば容易に合成することができ
る。

【０１１０】以下に本発明の化合物の合成例を示す。 〈例示化合物１の合成〉 合成経路

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】中間体１の合成 ２−ブタノン 21.6ｇと、35％のホルマリン 51.5ｇ、水
酸化カルシウム 0.2ｇを溶かした水 150ミリリットルに
加え、10〜15℃で12時間撹拌した。塩酸で中和した後、
酢酸エチル 300ミリリットルを用いて抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。これにクロロホ
ルム 20ミリリットル、ヘキサン 20ミリリットルの混合
液を加え、しばらく撹拌すると白色結晶が析出した。こ
れを濾別した後に減圧下で乾操させ、中間体１を 34.9
ｇ（収率88％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤ
マススペクトルにより行った。）。

【０１１４】中間体２の合成 中間体ｌの 34.0ｇを、クロロホルム 2リットルに溶解
し、-10〜-15℃で撹拌した。これに、臭素 41.1ｇを２
時間を要して滴下した。

【０１１５】滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌し
た。反応液に氷 70ｇと水 70ｇを加え、水層を分離し
た。水層に酢酸エチル 300ミリリットルを加えて抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、淡黄色
液体を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより単
離し中間体２の白色結晶を 34.2ｇ（収率63％）得た
（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルによ
り行った。）。

【０１１６】中間体３の合成 中間体２の 33.8ｇを無水酢酸 150ミリリットルに加
え、０℃で16時間撹拌した。反応液を氷 100ｇと１規定
塩酸 50ミリリットルとの混合物に注いだ後、酢酸エチ
ル 200ミリリットルを加え、有機層を分離した。これを
炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を分離した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、中間
体３の淡黄色透明液体 46.8ｇ（収率99％）を得た（同
定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行
った。）。

【０１１７】中間体４の合成 チオカルボヒドラジド 17.0ｇをメタノール 500ミリリ
ットルに加え、室温で撹拌した。これにメタノール 100
ミリリットルに溶解した。中間体３の 460ｇを、1.5時
間を要して滴下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌し
た後、40℃でさらに２時間撹拌した。反応液をこのまま
減圧濃縮し、得られた黄色透明のオイル状のものにアセ
トニトリル 150ミリリットルを加えて撹拌した。析出し
た白色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、中間体４の 53.2ｇ
（収率89％）を得た。（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、Ｆ
Ｄマススペクトルにより行った。）。

【０１１８】中間体６の合成 中間体４の 52ｇをアセトニトリル１リットルに加え、
さらにこれに酸クロライド中間体５の 46ｇを加え、撹
拌下で６時間加熱還流させた。反応液を冷却し、不溶物
を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し、褐色のオイル状の中
間体６の 78ｇ（収率98％）を得た（同定は、¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った。）。

【０１１９】中間体７の合成 中間体６の 75ｇに無水酢酸 500ミリリットルを加え、
撹拌下１時間加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約480
ミリリットル）を常圧で留去しながら、さらに加熱撹拌
を続けた。留去した後、反応液を室温まで冷却し、これ
にメタノール 500ミリリットルと濃塩酸 50ミリリット
ルを加え、３時間加熱還流した。析出しできた硫黄を濾
別し、濾液を減圧濃縮によりメタノールを除去し、酢酸
エチル 600ミリリットルで抽出、水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。更に水 300ミリリットルで３回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去
した。得られた淡赤白色オイルをカラムクロマトグラフ
イーにより精製し、微橙色オイル状の中間体７を 49.9
ｇ（収率83％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤ
マススペクトルにより行った。）。

【０１２０】中間体８の合成 中間体７の 48.2gをクロロホルム 500ミリリットルに溶
解した後、５℃で撹拌した。これにＮ−クロロスクシン
イミドの 13.9ｇを約2.5時間かけて添加した。添加終了
後、さらに２時間撹拌した。反応液水 500ミリリットル
で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロ
ホルムを減圧留去して、橙色のオイル状化合物を得た。
これをカラムクロマトグラフイーにより精製し、微橙色
の固体である中間体８を 40.3ｇ（収率78％）を得た
（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルによ
り行った。）。

【０１２１】中間体９の合成 中間体８の 39.0ｇと 300ミリリットルのピリジンに溶
解し、10℃で撹拌した。これにｐ−トルエンスルホニル
クロライド 29.3ｇを２時間を要して徐々に添加してい
き、添加終了後、室温でさらに２時間撹拌した。撹拌終
了後、反応液を水 500ミリリットルに注ぎ、600ミリリ
ットルの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を希塩
酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、淡
黄色のアモルファスの中間体９を 41.8ｇ（収率79％）
を得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクト
ルにより行った。）。

【０１２２】例示化合物１の合成 中間体９の 40.3ｇと 420ミリリットルのＮ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、これにピロカテコール
7.8ｇを加え、100℃で12時間加熱撹拌した。撹拌終了
後、反応液を水 800ミリリットルに注ぎ、酢酸エチル 8
00ミリリットルで抽出した。酢酸エチル層を 600ミリリ
ットルの水で５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーで精製し、アセトニトリルで再結晶す
ることにより、白色固体のの例示化合物１を 23.2ｇ
（収率68％）を得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤ
マススペクトルにより行った。）。 〈例示化合物29の合成〉 合成経路

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】中間体10の合成 19.6ｇの２，３−ブタンジオンと 36.0ｇの２，２−ジ
メチルプロパン−１，３−ジオールを、 500ミリリット
ルのジクロロメタンに加え、これを 70ｇのアンバーリ
スト−15イオン交換樹脂と共に25℃で22時間撹拌した。
撹拌終了後、アンバーリスト−15を濾別し、濾液を単蒸
留（沸点約178℃）することにより、中間体10の淡黄色
オイルを 35.9ｇ（収率92％）得た（同定は、¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った。）。

【０１２５】中間体11の合成 中間体l0の 35.0ｇを、クロロホルム 400ミリリットル
に溶解し、−５℃で撹拌しながら、これに、50ミリリッ
トルのクロロホルムに溶解した 32.5ｇの臭素を２時間
をかけて滴下した。

【０１２６】滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌し、
終了後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さ
らにクロロホルム層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、微黄色オイル状の中
間体11を 32.7ｇ（収率64％）得た（同定は、¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った。）。

【０１２７】中間体12の合成 チオカルボヒドラジド 11.4ｇをメタノール 500ミリリ
ットルに加え、室温で撹拌した。これにメタノール 100
ミリリットルに溶解した中間体11の 30.0ｇを、1.5時間
を要して滴下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌した
後、40℃でさらに２時間撹拌した。反応液をこのまま減
圧濃縮し、得られた黄色透明のオイル状のものにアセト
ニトリル 140ミリリットルを加えて撹拌した。析出した
白色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、中間体12の 34.9ｇ
（収率91％）を得た。（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、Ｆ
Ｄマススペクトルにより行った。）。

【０１２８】中間体14の合成 中間体12の 31ｇをアセトニトリル 700ミリリットルに
加え、さらにこれに酸クロライド中間体13の 35.3ｇを
加え、撹拌下で６時間加熱還流させた。反応液を冷却
し、不溶物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し、褐色のオ
イル状の中間体14の 44.8ｇ（収率96％）を得た（同定
は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行っ
た。）。

【０１２９】中間体15の合成 中間体14の 43.3ｇに無水酢酸 400ミリリットルを加
え、撹拌下１時間加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約
380ミリリットル）を常圧で留去しながら、さらに加熱
撹拌を続けた。留去した後、反応液を室温まで冷却し、
これにメタノール400ミリリットルと濃塩酸 40ミリリッ
トルを加え、３時間加熱還流した。析出し手きた硫黄を
濾別し、濾液を減圧濃縮によりメタノールを除去し、酢
酸エチル500ミリリットルで抽出、水酸化ナトリウム水
溶液で中和した。更に水 300ミリリットルで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
留去した。得られた淡赤白色オイルをカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、微橙色オイル状の中間体15を 1
8.4ｇ（収率49％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、Ｆ
Ｄマススペクトルにより行った。）。

【０１３０】例示化合物29の合成 中間体15の 17.7ｇをクロロホルム 200ミリリットルに
溶解した後、５℃で撹拌した。これにＮ−クロロスクシ
ンイミドの 4.9ｇを約2.5時間かけて添加した。添加終
了後、さらに２時間撹拌した。反応液を水 500ミリリッ
トルで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ク
ロロホルムを減圧留去して、橙色のオイル状化合物を得
た。これをカラムクロマトグラフイーにより精製し、微
橙色のアモルファスである例示化合物29を 15.6ｇ（収
率82％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマスス
ペクトルにより行った。）。 〈例示化合物59の合成〉 合成経路

【０１３１】

【化４１】

【０１３２】

【化４２】

【０１３３】中間体16の合成 ４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン 116ｇを
アセトニトリル 300ミリリットルとピリジン 81ミリリ
ットルとの混合液中に加えた。氷浴下０℃で撹拌しなが
ら 140.7ｇのベンゾイルクロラドを2.5時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間撹拌し、析出してきた
結晶を濾別した後、反応液に水 500ミリリットルと酢酸
エチル 500ミリリットルを加えて抽出し、酢酸エチル層
を希塩酸水及び炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去
し、中間体16の淡黄色オイル 210.4ｇを得た。高速液体
クロマトグラフィーより純度は 94％であることが判明
したため精製は行わなかった。よって粗収率は 96％で
あった（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクト
ルにより行った。）。

【０１３４】中間体17の合成 中間体l6の 205.0ｇを、クロロホルム 1000ミリリット
ルに溶解し、−５℃で撹拌した。これに臭素 140.0ｇを
２時間を要して滴下し、滴下終了後、室温でさらに２時
間撹拌した。撹拌終了後、水酸化ナトリウム水溶液及び
炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、クロロホル
ム層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、中間体17の微橙色オイル 152.4ｇを収率
58％で得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペ
クトルにより行った。）。

【０１３５】中間体18の合成 チオカルボヒドラジド 48.3ｇをメタノール 1000ミリリ
ットルに加え、室温で撹拌した。これにメタノール 300
ミリリットルに溶解した中間体18の 149ｇを、1.5時間
を要して滴下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌した
後、40℃でさらに２時間撹拌した。反応液をこのまま減
圧濃縮し、得られた黄色透明のオイル状のものにアセト
ニトリル 600ミリリットルを加えて撹拌した。析出した
白色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、中間体18の 143.3ｇ
（収率82％）を得た。（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、Ｆ
Ｄマススペクトルにより行った。）。

【０１３６】中間体20の合成 中間体18の 130.0ｇをアセトニトリル 1500ミリリット
ルに加え、さらにこれに酸クロライド中間体19の 137.0
ｇを加え、撹拌下で６時間加熱還流させた。反応液を冷
却し、不溶物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し、褐色の
オイル状の中間体20の 200.9ｇ（収率92％）を得た（同
定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行
った。）。

【０１３７】中間体21の合成 中間体20の 193.0ｇを 10ｇの水酸化ナトリウムを溶解
した 1000ミリリットルのメタノールに加え、室温で約
１時間撹拌した。撹拌終了後、塩酸で中和し、メタノー
ルを減圧留去した。これに水 500ミリリットルに加え、
酢酸エチル 700ミリリットルで抽出し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで
再結晶することにより、中間体21の白色固体を 147.8ｇ
（収率93％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマ
ススペクトルにより行った。）。

【０１３８】中間体22の合成 中間体21の 140.2ｇと 42.5ｇのヨウ化メチル及び 16.5
ｇの水酸化カリウムを800ミリリットルのジメチルスル
ホキシドに加え、室温で30分撹拌した。撹拌終了後、反
応液を 600ミリリットルの水に注ぎ、塩酸で中和した。
析出した微黄色の固体を濾別し、アセトニトリルで再結
晶することにより、中間体22の白色固体を 119.3ｇ（収
率83％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマスス
ペクトルにより行った。）。

【０１３９】中間体23の合成 中間体22の 114ｇに無水酢酸 500ミリリットルを加え、
撹拌下１時間加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約450
ミリリットル）を常圧で留去しながら、さらに加熱撹拌
を続けた。留去した後、反応液を室温まで冷却し、これ
にメタノール 500ミリリットルと濃塩酸 50ミリリット
ルを加え、３時間加熱還流した。析出してきた硫黄を濾
別し、濾液を減圧濃縮してメタノールを除去し、酢酸エ
チル 600ミリリットルで抽出、水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。更に水 300ミリリットルで３回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後酢酸エチルを減圧留去し
た。得られた淡赤白色オイルをカラムクロマトグラフイ
ーにより精製し、微橙色オイル状の中間体23を 62.9ｇ
（収率58％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマ
ススペクトルにより行った。）。

【０１４０】例示化合物59の合成 中間体22の 60.0ｇをクロロホルム 500ミリリットルに
溶解した後、５℃で撹拌した。これにＮ−クロロスクシ
ンイミドの 17.1ｇを約2.5時間かけて添加した。添加終
了後、さらに２時間撹拌した。反応液を水 500ミリリッ
トルで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ク
ロロホルムを減圧留去して、橙色のオイル状化合物を得
た。これをカラムクロマトグラフイーにより精製し、微
橙色のアモルファスである例示化合物59を 47.8ｇ（収
率78％）得た（同定は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマスス
ペクトルにより行った。）。

【０１４１】本発明のマゼンタカプラーを乳剤に含有せ
しめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリ
クレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピ
オン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必
要に応じてそれらの混合液に本発明のマゼンタカプラー
を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまた
はコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することがで
きる。

【０１４２】本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン
化銀１モル当り１×１0^-3〜１モル、好ましくは１×10
^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１４３】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。

【０１４５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【０１４６】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。

【０１４７】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【０１４８】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持っものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、(100)面と(111)面の比率は
任意のものが使用できる。

【０１４９】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【０１５０】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μm、更に好ましくは0.1〜20μmの
ものを用いることができる。

【０１５１】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【０１５２】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによつて現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【０１５３】このＤＩＲ化合物には、カツプリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カツプリング位に結合しており、カツプリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【０１５４】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカツ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【０１５５】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【０１５６】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【０１５７】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【０１５８】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はリサーチ・ディスクロージャ
ー17643号のVII項Ｊに記載されているものである。

【０１５９】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【０１６０】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【０１６１】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【０１６２】カラーネガフイルム、カラーペーパー及び
カラーリバーサルフイルムは、いずれも一般に青感性、
緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層とからなり、本発明は、支持体上のこれらの
層の配列になんらの制限を受けるものではない。

【０１６３】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【０１６４】カラー写真処理は、発色現像処理工程、漂
白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応
じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程
と定着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液
を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発
色現像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いた
モノバス処理工程を行うこともできる。

【０１６５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例１−１ 片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、以
下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有す
るポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料101を作成した。塗布液は下記の如
く調製した。 第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60ミリリット
ルを加え溶解し、この溶液を界面活性剤（ＳＵ−２）の
20％水溶液７ミリリットルを含有する10％ゼラチン水溶
液220ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【０１６６】この分散液を下記に示す青感性塩臭化銀乳
剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーション
防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【０１６７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【表２】 以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示
す。

【０１７０】

【化４３】

【０１７１】

【化４４】

【０１７２】

【化４５】

【０１７３】

【化４６】

【０１７４】

【化４７】

【０１７５】

【化４８】

【０１７６】 青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μｍ、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径0.50μｍ、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 変動係数は下記数１により計算される。

【０１７７】

【数１】 ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、
又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影
像を同面積の円像に換算した時の直径をいう。

【０１７８】以下に各単分散立方体乳剤中に使用された
化合物の構造式を示す。

【０１７９】

【化４９】 次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１を等モルの下
記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え、試料102〜1
14を作成した。

【０１８０】このようにして作成した試料を常法に従っ
て緑色光によってウェッジ露光後、下記の処理工程に従
って現像処理を行った。

【０１８１】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１８２】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料1m²当り80ミリリットルである。 発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ミリリットル 800ミリリットル トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液においては
pHを10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。 漂白定着液（タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ミリリットル 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ミリリットル 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpHを5.7に調整する。 安定化液（タンク液と補充液は同一） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpHを7.0に調整する。

【０１８３】現像処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。 ＜耐光性＞得られた試料をキセノンフェードメーターで
14日間照射し、初濃度1.0における色素画像の残存率
（％）を求めた。

【０１８４】λmax；反射光学濃度1.0におけるウェッジ
の極大吸収波長を表す。

【０１８５】Abs600；反射光学濃度1.0におけるウェッ
ジの600nmにおける吸光度（λmaxの吸光度を1.0とす
る）を表す。

【０１８６】Dmax； 最大発色濃度を表す。

【０１８７】結果を表３に表す。

【０１８８】

【表３】 表３から明らかなように、トリアゾール環の６位に３級
炭素が結合するカプラーを用いた試料101〜109におい
て、本発明のカプラーを用いた試料102〜109は比較試料
101に比べ、耐光性が改良され、発色性が向上してい
る。更に600nmにおける吸光度が減少しており、色再現
性が向上している。また、６位に１級又は２級炭素が結
合するカプラーを用いた試料110〜114においても、本発
明のカプラーを用いた試料112〜114は同様に優れた結果
が得られている。 実施例１−２ 実施例１−１の試料101の第３層のマゼンタカプラーＥ
Ｍ−１を等モルの下記表４に示すカプラーに入れ替え、
試料115〜125を作成した。

【０１８９】得られた試料を用いて実施例１−１と同様
な評価を行った。結果を表４に示す。

【０１９０】

【表４】 表４から明らかなように、トリアゾール環の６位に３級
炭素が結合するカプラーを用いた試料101、115〜122に
おいて、本発明のカプラーを用いた試料115〜122は比較
試料101に比べ耐光性が改良され、発色性が向上してい
る。更に600nmにおける吸収度が減少しており、色再現
性が向上している。また、６位に１級又は２級炭素が結
合するカプラーを用いた試料110、111、123〜125におい
ても、本発明のカプラーを用いた試料123〜125は同様に
優れた結果が得られている。 実施例１−３ 実施例１−１の試料101の第３層のマゼンタカプラーＥ
Ｍ−１を等モルの下記表５に示すカプラーに入れ替え、
試料126〜136を作成した。

【０１９１】得られた試料を用いて実施例１−１と同様
な評価を行った。結果を表５に示す。

【０１９２】

【表５】 表５から明らかなように、トリアゾール環の６位に結合
する炭素が１級炭素であるカプラーを用いた試料110、1
26〜133において、本発明のカプラーを用いた試料126〜
133は比較試料110に比べ耐光性が改良され、発色性が向
上している。更に600nmにおける吸収度が減少してお
り、色再現性が向上している。また、６位に結合する炭
素が３級炭素であるカプラーを用いた試料101、134〜13
6においても、本発明のカプラーを用いた試料134〜136
は同様に優れた結果が得られている。 実施例２−１ 実施例１−１の試料101の第３層のマゼンタカプラーＥ
Ｍ−１を等モルの下記表６に示すカプラーに入れ替え、
同層の色素画像安定化剤（ＳＴ−３）を下記表６に示す
組み合わせの化合物に替え、それぞれカプラーに対して
等モル添加し試料201〜215を作製した。

【０１９３】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表６に示す。

【０１９４】

【化５０】

【０１９５】

【表６】 表６の結果から、一般式［Ｉ］で示される本発明のマゼ
ンタカプラーを、いくつかの色素画像安定化剤と同時に
用いることにより、大幅な耐光性の向上と色再現性、発
色性の向上が得られることが確認された。 実施例２−２ 実施例１−１の試料101の第３層のマゼンタカプラーＥ
Ｍ−１を等モルの下記表７に示すカプラーに入れ替え、
同層の色素画像安定化剤（ＳＴ−３）を下記表７に示す
組み合わせの化合物に替え、それぞれカプラーに対して
等モル添加し試料216〜227を作製した。

【０１９６】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表７に示す。

【０１９７】

【表７】 表７の結果から、一般式［Ｍ−II］で示される本発明の
マゼンタカプラーを、いくつかの色素画像安定化剤と同
時に用いることにより、大幅な耐光性の向上と色再現
性、発色性の向上が得られることが確認された。 実施例２−３ 実施例１−１の試料101の第３層のマゼンタカプラーＥ
Ｍ−１を等モルの下記表８に示すカプラーに入れ替え、
同層の色素画像安定化剤（ＳＴ−３）を下記表８に示す
組み合わせの化合物に替え、それぞれカプラーに対して
等モル添加し試料228〜239を作製した。

【０１９８】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表８に示す。

【０１９９】

【表８】 表８の結果から、一般式［Ｍ−III］で示される本発明
のマゼンタカプラーを、いくつかの色素画像安定化剤と
同時に用いることにより、大幅な耐光性の向上と色再現
性、発色性の向上が得られることが確認された。 実施例３−１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を、支持体側から順次形成した。尚、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当
りの量を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。 裏面第１層 アルミナゾルAS−100（酸化アルミニウム） （日産化学工業株式会社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料301を作成した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.20ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（ＲＳ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＲＳ−３） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＲＳ−４） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（ＥＣ−３） 0.50ｇ シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ

【０２００】 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（ＲＳ−２） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＲＳ−３） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＲＳ−４） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（ＧＳ−２） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＧＳ−３） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（ＥＭ−２） 0.45ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（ＧＳ−４） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＧＳ−５） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＧＳ−６） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（ＥＭ−２） 0.35ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ

【０２０１】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（ＢＳ−３） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.6ｇ イエローカプラー（ＥＹ−３） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（ＢＳ−４） 3×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＢＳ−５） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.18ｇ イエローカプラー（ＥＹ−３） 0.10ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.07ｇ 高沸点溶媒（ＤＢＰ） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13ｇ

【０２０２】尚、上述の感光材料試料301は、さらに化
合物ＳＵ−１、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤ＨＨ−
２、ＨＨ−３、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−
１、ＡＦ−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,
000のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及びＤＩ−１
（9.4ｇ／m² ）を含有する。

【０２０３】第10層の沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整
した。

【０２０４】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０２０５】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく攪拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、＜Ｈ−１＞
と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちながら、しだいに
流量を大きくして（終了時の流量が初期流量の3.6倍）8
6分を要して添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、pAg10.
1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−２＞を１：
１の流量比で、しだいに流量を大きくして（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）65分を要して添加した。

【０２０６】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHおよ
びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０２０７】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル 水で仕上げる 5000.0ミリリットル ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ミリリットル ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ミリリットル ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ミリリットル ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれ
も粒径分布の変動係数20％以下のコア／シェル型単分散
乳剤であった。

【０２０８】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０２０９】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０２１０】

【化５１】

【０２１１】

【化５２】

【０２１２】

【化５３】

【０２１３】

【化５４】

【０２１４】

【化５５】

【０２１５】

【化５６】

【０２１６】

【化５７】

【０２１７】

【化５８】 試料301の第６層、第７層のマゼンタカプラーを等モル
の表９に示すマゼンタカプラーに変更した以外は試料30
1と同様にして試料302〜310を作成した。以上のように
して作成した感光材料301〜310をセンシトメトリー用ス
テップウェッジを介して白色露光を行い、下記の現像処
理［Ｉ］に従って処理した。 現像処理［Ｉ］

【０２１８】

【表９】 発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液
は、以下のものを使用した。

【０２１９】発色現像液 水 800ミリリットル 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.06に調整する。発色現像補充液 水 800ミリリットル 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.18に調整する。

【０２２０】漂白液 水 700ミリリットル １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1リットルとし、アンモニア水あるいは氷酢
酸を用いてpH4.4に調整する。漂白補充液 水 700ミリリットル １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH4.0に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０２２１】 定着液 水 800ミリリットル チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.2に調整後，
水を加えて１リットルとする。定着補充液 水 800ミリリットル チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.5に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０２２２】安定液及び安定補充液 水 900ミリリットル パラオクチルフェノールエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【０２２３】また、試料301〜310を、現像処理［Ｉ］に
おいて、発色現像液のpHを9.90とした以外は現像処理
［Ｉ］と同様の現像処理（現像処理［II］）を行った。

【０２２４】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計PDA−65（コニカ株式会社
製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃度、比
感度、pH変動性を表10に示す。

【０２２５】なお、pH変動性は次式により求めた。

【０２２６】

【数２】 表10の比感度は、カブリ濃度＋0.10濃度を与える露光量
の逆数を、試料301を100とする相対値で示した。また比
感度及び最大濃度は現像処理［Ｉ］における測定値であ
る。

【０２２７】

【表１０】 表10より明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料303〜310は、公知のカプラーを用いた比較試
料301、302に比べ最大濃度、感度、pH変動性とも著しく
優れている。 実施例３−２ 試料301の第６層、第７層のマゼンタカプラーを等モル
の表11に示すマゼンタカプラーに変更した以外は試料30
1と同様にして試料311〜319を作成した。

【０２２８】得られた試料を用いて実施例３−１と同様
な評価を行った。結果を表11に示す。

【０２２９】

【表１１】 表11より明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料311〜319は、公知のカプラーを用いた比較試
料301、302に比べ最大濃度、感度、pH変動性とも著しく
優れている。 実施例３−３ 試料301の第６層、第７層のマゼンタカプラーを等モル
の表12に示すマゼンタカプラーに変更した以外は試料30
1と同様にして試料320〜328を作成した。

【０２３０】得られた試料を用いて実施例３−１と同様
な評価を行った。結果を表12に示す。

【０２３１】

【表１２】 表12より明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料320〜328は、公知のカプラーを用いた比較試
料301、302に比べ最大濃度、感度、pH変動性とも著しく
優れている。

【０２３２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、画像保存性、発色性及び色再現性に優れ、かつ発
色現像液の条件の変化、特にpH値の変動に対して発色性
の変動が小さいという、優れた効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼン
   タカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 及びＲ²は水素原子、脂肪族基、芳香族基又
   は複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複素環基は
   置換基を有していてもよく、ｋは０〜４の整数を表し、
   ｋが２以上の場合、Ｒ²で表される基は各々同一でも異
   なっていてもよく、又連結して環を形成してもよい。Ｘ
   は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離
   脱しうる基を表し、Ｚは窒素原子及び炭素原子と共に５
   〜７員環を形成する非金属原子群を表し、該Ｚで形成さ
   れる５〜７員環は置換基を有していてもよく、Ｌ¹及び
   Ｌ²は各々、２価の連結基を表し、該Ｌ¹及びＬ²で表さ
   れる２価の連結基は各々、同一でも異なっていてもよ
   く、又置換基を有していてもよく、ｍ及びｎは０又は１
   の整数を表す。］
2. 【請求項２】 下記一般式［Ｍ−II］で表されるマゼン
   タカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 ［式中、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、脂肪族基、芳
   香族基及び複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複
   素環基は置換基を有していてもよく、又Ｒ¹¹ 及びＲ¹²は
   各々縮合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は発
   色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
   し、Ｙ¹及びＹ²は酸素原子、硫黄原子を表し、該Ｙ¹及
   びＹ²で表される酸素原子又は硫黄原子は同一でも異な
   っていてもよい。Ｚ¹⁰は窒素原子及び炭素原子と共に５
   〜７員環を形成する非金属原子群を表し、該Ｚ¹⁰で形成
   される５〜７員環は置換基を有していてもよい。］
3. 【請求項３】 下記一般式［Ｍ−III］で表されるマゼ
   ンタカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 ［式中、Ｒ²¹ 、Ｒ²³及びＲ²⁴は水素原子、脂肪族基、芳
   香族基又は複素環基を表し、該脂肪族基、芳香族基、複
   素環基は置換基を有していてもよく、Ｒ²¹ 、Ｒ²³及びＲ
   ²⁴で表される基は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ
   ²²は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基又は 【化４】 Ｒ²⁶ 、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は脂肪族基、芳香族基
   又は複素環基を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の
   酸化体との反応により離脱しうる基を表し、Ｚ²⁰は窒素
   原子及び炭素原子と共に５〜７員環を形成する非金属原
   子群を表し、該Ｚ²⁰で形成される５〜７員環は置換基を
   有していてもよい。］