JPH06242571A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 画像保存性、発色性が改良され、発色現像液
の条件の変化に対して発色性の変動が小さく、色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 環状リン酸エステル１、オキソラン環２、ピ
ペリジン環３等をそれぞれ６位に置換基として有するピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性、発色性及び
色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙などにおいては通常発色色素画像形成のためイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの組
合せが用いられる。これらのカプラーから得られる発色
色素画像の堅牢性を向上させ、長年にわたって保存し、
利用し続けるために今まで多くの努力がなされてきた。

【０００３】しかし、カラー写真の色素画像の褪色又は
変色を防止し、半永久的に品質の高い画像を保存したい
というユーザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは
言いがたい。すなわち、アルバム保存等の暗所保存性に
関しては近年「コニカカラー100年プリント」に代表さ
れるように大幅な改良がなされており、満足しうる長い
期間にわたって写真画像の保存が可能となってきたが、
これに対して、光にさらされた状態での明所保存性（耐
光性）に関してはいまだ不十分なレベルであり改良が望
まれている。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの
３色の色素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、
その改良に努力がなされてきた。

【０００４】特に、近年開発されたピラゾロアゾール系
マゼンタカフラーは、従来用いられている５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が430nm付近
に副吸収を持たないため、基本的に色再現性に対して有
利であるという特徴を有しているが、ピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素
に比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対し
て多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭56
-159644号、同59-125732号、同61-145552号、同60-2621
59号、同61-90155号、特開平3-39956号各公報等に記載
されたフェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、
特開昭61-73152号、同61-72246号、同61-189539号、同6
1-189540号、同63-95439号各公報等に記載されたアミン
系化合物、特開昭61-140941号、同61-145554号、同61-1
58329号、同62-183459号各公報等に記載された金属錯
体、特開平2-100048号公報等に記載された包接化合物、
ヘテロ環状化合物を用いることが挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの化合
物を用いた場合、カプラーの発色濃度が低下したり、経
時保存時に色汚染が発生したり、添加された化合物自体
の着色により色汚染を生じたり、好ましくない色調の変
化を引き起こしたり、カプラーを含む分散物の分散性、
経時安定性が劣化したりすることがある。さらに、上記
改良技術は耐光性の向上に大きな効果を示すものである
が、それでもなおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素
やシアン色素の耐光性に比べて劣るのが現状であり、こ
のため褪色過程において画像のカラーバランスが崩れて
写真の色がイエローやシアン方向にシフトして不自然な
変色を生じてしまうという問題がある。さらに、ピラゾ
ロトリアゾール骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基
を置換することにより耐光性を向上させる技術が特開昭
61-65245号公報等で提供されているが、やはり十分なレ
ベルに達しているとは言い難い。また発色性及び色再現
性の向上を目的にした研究が続けられ、例えば特開昭60
-55343号、同60-98434号、同61-120152号等の各公報に
は各種の誘導体が記載されている。しかしながら、上記
カプラーはカプラーの発色性、色素の分光吸収特性とも
未だ満足いくレベルでなく、更なる改良が望まれてい
る。

【０００６】更に上記のピラゾロアゾール系カプラーは
発色現像液の条件のわずかな変動に対して、その発色性
が影響を受けやすいことが明らかになった。特に発色現
像液のｐＨ値の変動に対して影響を受けやすいこと（以
後、ｐＨ変動性という。）が判った。

【０００７】一方、特開昭63-291058号にはピラゾロア
ゾール環に結合している炭素原子上に窒素原子が結合し
ているマゼンタカプラーが開示されており、ピラゾロア
ゾールカプラーから形成される色素において望ましい深
相色相シフト、最大濃度の増化等を効果として挙げてい
る。

【０００８】しかしながら、特開昭63-291058号に具体
的に記載されている化合物はｐＨ変動性においては未だ
満足するものではなかった。

【０００９】本発明の目的は、画像保存性に優れ、かつ
発色性、色再現性及び現像処理時の安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。

【００１１】（１）前記一般式［ＭＡ−Ｉ］「化１」で
表されるマゼンタカプラーを少なくとも一つ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】（２）前記一般式［ＭＢ−Ｉ］「化２」で
表されるマゼンタカプラーを少なくとも一つ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】（３）前記一般式［ＭＣ−ＩＡ］または
［ＭＣ−ＩＢ］「化３」で表されるマゼンタカプラーを
少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１４】（４）前記一般式［ＭＤ−ＩＡ］または
［ＭＤ−ＩＢ］「化４」で表されるマゼンタカプラーを
少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１５】以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００１６】先づ一般式［ＭＡ−Ｉ］で表される化合物
について説明する。

【００１７】一般式［ＭＡ−Ｉ］において、Ｒ₁及びＲ₂
で表される脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でも
良く、また飽和でも不飽和でも良い。また、この脂肪族
基は他の置換基によって置換されていてもよく、その置
換基としては特に制限はないが、代表的にはアリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン化銀及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、ヒドロキシ、カルボキシ、複素環チオ等の各基、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。

【００１８】アリール基としては、フェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基が好ましい。

【００１９】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２０】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００２１】アルキルチオ基におけるアルキル基として
は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、さらに他の置
換基によって置換されていても良く、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、クロルメチル基、メトキシメチル基等が挙げられ
る。アリールチオ基におけるアリール基としては、フェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、
さらにそれらは他の置換基によって置換されていても良
く、例えば２−クロルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては、炭素原子数２〜32
のもの、シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜1
2、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００２３】シクロアルケニル基としては、炭素原子数
３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２４】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル
基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員
のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエ
ニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有する
ものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複
素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２
−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−
１，３，５−トリアゾール−６−チオ基；シロキシ基と
しては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては、
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合
物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イル
等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．
１．１³⁷］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

【００２５】Ｒ₁，Ｒ₂で表されるアリール基としては、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げ
られ、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、脂肪族基の場合と同様のものを挙げることが
できる。

【００２６】Ｒ₁，Ｒ₂で表される複素環基の複素環、脂
肪族オキシ基の脂肪族、アリールオキシ基のアリール、
複素環オキシ基の複素環、アシルオキシ基のアシル及び
カルバモイルオキシ基のカルバモイルについての具体例
については、上記の脂肪族基の置換基としてこれらの基
を取り挙げ、それらの具体例を述べたのでそれを参照さ
れたい。

【００２７】Ｒ₁，Ｒ₂で表れるアミノ基は置換基を有し
ていても良く、具体的にはアルキル基、フエニル基等が
挙げられる。

【００２８】Ｒ₁，Ｒ₂で表されるスルファモイルアミノ
基としては、具体的にはアルキルスルファモイルアミノ
基、フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁，Ｒ₂で表されるオキシカルボニルアミ
ノとしては、具体的にはアルキルオキシカルボニルアミ
ノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

【００３０】Ｒ₁，Ｒ₂で表されるカルボキシ基として
は、具体的にはアルキルカルボキシ基、フェニルカルボ
キシ基等が挙げられる。

【００３１】また、Ｒ₂は−Ｌ−で表される２価の連結
基を表しても良く、この場合一般式［ＭＡ−Ｉ］は下記
一般式［ＭＡ−Ｉ′］で表されるように、１分子中に二
つのカプラー残基を有する、いわゆるビスカプラーを形
成することになる。

【００３２】

【化５】

【００３３】一般式［ＭＡ−Ｉ′］におけるＬの具体例
としては、−O-、−S−、２価の脂肪族基、アリーレン
基等が挙げられ、場合によってＬは置換基を有してもよ
く、例えばＬが２価の脂肪族基、アリーレン基の時、置
換基として前述の脂肪族基、アリール基の場合と同様の
ものを挙げることができる。一般式［ＭＡ−Ｉ′］にお
いて、Ｒ₁、Ｘ₁，Ｙ，Ｚ₁及びｎは一般式［ＭＡ−Ｉ］
におけるＲ₁、Ｘ₁，Ｙ，Ｚ₁及びｎと同義である。

【００３４】Ｒ₁,Ｒ₂として好ましくは、水素原子、及
び置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基あり、最も好
ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
である。

【００３５】一般式［ＭＡ−Ｉ］において、Ｘ₁で表さ
れる発色現像主薬の酸化体と反応して脱離し得る基とし
ては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素
原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカル
ボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、アル
キルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カ
ルボキシル等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲ
ン原子、特に塩素原子である。

【００３６】Ｙは酸素原子もしくは硫黄原子を表すが、
好ましくは酸素原子である。ｎは０または１の整数を表
す。

【００３７】またＺ₁により形成される含窒素５員複素
環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有し
てもよい置換基としては前記Ｒ₁，Ｒ₂について述べたも
のが挙げられる。

【００３８】一般式［ＭＡ−Ｉ］で表されるものは更に
具体的には例えば下記一般式［ＭＡ−ＩＩ］〜［ＭＡ−
ＶＩＩＩ］により表される。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】前記一般式［ＭＡ−ＩＩ］〜［ＭＡ−ＶＩ
Ｉ］においてＲ₁〜Ｒ₉は前記［ＭＡ−Ｉ］における
Ｒ₁，Ｒ₂と同義であり、また一般式［ＭＡ−ＩＩ］〜
［ＭＡ−ＶＩＩ］におけるＸ₁，Ｙ及びｎも、前記［Ｍ
Ａ−Ｉ］におけるＸ₁，Ｙ及びｎと同義である。また、
一般式［ＭＡ−Ｉ］のなかでも好ましいのは、前記一般
式［ＭＡ−ＶＩＩＩ］で表されるものである。［ＭＡ−
ＶＩＩＩ］の式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ₁、Ｙ及びｎは一般式
［ＭＡ−Ｉ］におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｘ₁、Ｙ及びｎと同義
であり、Ｚ₁は二つの窒素原子と共に５員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表し、該５員の含窒素複素環
は置換基を有していてもよい。前記一般式［ＭＡ−Ｉ
Ｉ］〜［ＭＡ−ＶＩＩＩ］で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのは、一般式［ＭＡ−ＩＩ］及び
［ＭＡ−ＩＩＩ］で表されるカプラーである。

【００４２】一般式［ＭＡ−Ｉ］におけるＺ₁により形
成される環及び一般式［ＭＡ−ＶＩＩＩ］におけるＺ₁
により形成される環が有していてもよい置換基、並びに
一般式［ＭＡ−ＩＩ］〜［ＭＡ−ＶＩＩ］におけるＲ₃
〜Ｒ₉として好ましい置換基としては、Ｒ₁，Ｒ₂で挙げ
たものと同様のものを挙げることができる。

【００４３】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】本発明に係る前記一般式［ＭＡ−Ｉ］で表
されるマゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）；Ｉ（1977），2047〜2052、
米国特許3,725,067号又は特開昭59-99439号、同59-1719
56号、同60-43659号、同60-172982号各公報を参考にし
て当業者ならば容易に合成することができる。

【００５４】尚、一般式［ＭＢ−Ｉ］、［ＭＣ−Ｉ
Ａ］、［ＭＣ−ＩＢ］及び［ＭＤ−ＩＡ］、［ＭＤ−Ｉ
Ｂ］で表されるマゼンタカプラーも同様にして合成する
ことができる。

【００５５】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００５６】［合成例］ 例示化合物ＭＡ−１の合成 Ｉ）合成経路

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】II）中間体１の合成 2-ブタノン 21.6ｇと、35％のホルマリン 51.5ｇ、水酸
化カルシウム 0.2ｇを溶かした水 150mlに加え、10〜15
℃で12時間撹拌した。塩酸で中和した後、酢酸エチル 3
00mlを用いて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮した。これにクロロホルム 20ml、ヘキサン 20
mlの混合液を加え、しばらく撹拌すると白色結晶が析出
した。これを濾別した後に減圧下で乾燥させ、中間体１
を34.9ｇ（収率88％）得た（同案は、¹ＨＮＭＲ，Ｉ
Ｒ，ＦＤマススペクトルにより行った。） III）中間体２の合成 中間体１の34.0ｇを、クロロホルム ２リットルに溶解
し、−10〜−15℃で撹拌した。これに、臭素 41.1ｇを
２時間を要して滴下した。

【００６０】滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌し
た。反応液に氷 70ｇと水 70ｇを加え、水層を分離し
た。水層に酢酸エチル 300mlを加えて抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、淡黄色液体を得た。
これをカラムクロマトグラフィーにより単離し中間体２
の白色結晶を34.2ｇ（収率63％）得た（同定は、¹ＨＮ
ＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００６１】IV）中間体３の合成 中間体２の33.8ｇを無水酢酸 150mlに加え、０℃で16時
間撹拌した。反応液を氷 100ｇと１規定塩酸 50mlとの
混合物に注いだ後、酢酸エチル 200mlを加え、有機層を
分離した。これを炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮し、中間体３の淡黄色透明液体46.8ｇ(収率99
％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペク
トルにより行った）。

【００６２】V）中間体４の合成 チオカルボヒドラジド 17.0ｇをメタノール500mlに加
え、室温で撹拌した。これにメタノール 100mlに溶解し
た。中間体３の460ｇを、1.5時間を要して滴下した。滴
下終了後、さらに４時間撹拌した後、40℃でさらに２時
間撹拌した。反応液をこのまま減圧濃縮し、得られた黄
色透明のオイル状のものにアセトニトリル150mlを加え
て撹拌した。析出した白色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、
中間体４の53.2ｇ（収率89％）を得た。（同定は、¹Ｈ
ＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００６３】VI）中間体６の合成 中間体４の52ｇをアセトニトリル１リットルに加え、さ
らにこれに酸クロライド中間体５の46ｇを加え、撹拌下
で６時間加熱還流させた。反応液を冷却し、不溶物を濾
別し、濾液を減圧下で濃縮し、褐色のオイル状の中間体
６の78ｇ（収率98％）を得た（同定は、¹ＨＮＭＲ，Ｉ
Ｒ，ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００６４】VII）中間体７の合成 中間体６の75ｇに無水酢酸 500mlを加え、撹拌下１時間
加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約480ml）を常圧で
留去しながら、さらに加熱撹拌を続けた。留去した後、
反応液を室温まで冷却し、これにメタノール 500mlと濃
塩酸 50mlを加え、３時間加熱還流した。析出してきた
硫黄を濾別し、濾液を減圧濃縮によりメタノールを除去
し、酢酸エチル 600mlで抽出、水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。更に水 300mlで３回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後酢酸エチルを減圧留去した。得られた
淡赤白色オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製
し、微橙色オイル状の中間体７を49.9ｇ（収率83％）得
た（同定は¹ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルによ
り行った）。

【００６５】VIII）中間体８の合成 中間体７の48.2ｇをクロロホルム 500mlに溶解した後、
５℃で撹拌した。これにN-クロロスクシンイミドの13.9
ｇを約2.5時間かけて添加した。添加終了後、さらに２
時間撹拌した。反応液を水 500mlで２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去し
て、橙色のオイル状化合物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィーにより精製し微橙色の固体である中間体８
を40.3ｇ（収率78％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ，Ｉ
Ｒ，ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００６６】IX）例示化合物ＭＡ−Ｉの合成 中間体８の40ｇをピリジン400mlに溶解した後、10℃で
撹拌しながら、この中にメチルジクロロホスフェートの
16ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後、30℃でさ
らに２時間撹拌した。反応液を1.5リットルの水に注い
だ後、１リットルの酢酸エチルで抽出し、抽出液を水で
２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去して、淡褐色のオイル状化合物を得た。こ
れをカラムクロマトグラフィーにより精製し淡黄色の固
体である例示化合物29.5ｇ（収率64％）を得た（同定は
¹ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルにより行っ
た）。

【００６７】次に一般式［ＭＢ−Ｉ］で表される化合物
について説明する。

【００６８】一般式［ＭＢ−Ｉ］において、Ｒ₁₁，
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及びＲ₁₇で表される脂肪
族基は、前記一般式［ＭＡ−Ｉ］におけるＲ₁及びＲ₂で
表される脂肪族基と同義であり、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されて
いる脂肪族基が有してもよい他の置換基も、一般式［Ｍ
Ａ−Ｉ］におけるＲ₁及びＲ₂で表される脂肪族基が有し
ていてもよい各置換基と同義である。

【００６９】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇で表されるアリール基としては、フェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、脂肪族基
の場合と同様のものを挙げることができる。

【００７０】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、具体例として２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げら
れる。

【００７１】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇から選ばれる二つの置換基は互いに協力して５〜７
員環を形成してもよく、またＲ₁₆とＲ₁₇は協力してカル
ボニル基を表してもよい。

【００７２】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇として好ましくは、水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基等が挙げられ、最も好ましくは、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。

【００７３】またＲ₁₆とＲ₁₇が協力してカルボニル基を
表す場合も好ましい。

【００７４】一般式［ＭＢ−Ｉ］において、Ｘ₁₁で表さ
れる発色現主薬の酸化体と反応して脱離し得る基の具体
例としては、一般式［ＭＡ−Ｉ］におけるＸの具体例と
して述べた各基と同様である。

【００７５】またＺ₁₁により形成される含窒素５員複素
環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有し
てもよい置換基としては、前記一般式［ＭＡ−Ｉ］にお
いてＲ₁及びＲ₂で表される脂肪族基が有してもよい置換
基と同様のものが挙げられる。

【００７６】一般式［ＭＢ−Ｉ］で表されるものは更に
具体的には例えば下記一般式［ＭＢ−ＩＩ］〜［ＭＢ−
ＶＩＩＩ］により表される。

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】前記一般式［ＭＢ−ＩＩ］〜［ＭＢ−ＶＩ
ＩＩ］において、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₄は前記Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇と同義で
ある。

【００８０】［ＭＢ−ＶＩＩＩ］の式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，
Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及びＲ₁₇は一般式［ＭＢ−Ｉ］
におけるＲ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及びＲ₁₇
と同義であり、Ｚ₁₁は二つの窒素原子と共に５員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員の含窒素
複素環は置換基を有していてもよい。前記一般式［ＭＢ
−ＩＩ］〜［ＭＢ−ＶＩＩＩ］で表されるマゼンタカプ
ラーの中で特に好ましいのは、一般式［ＭＢ−ＩＩ］及
び［ＭＢ−ＩＩＩ］で表されるカプラーである。

【００８１】一般式［ＭＢ−Ｉ］におけるＺ₁₁により形
成される環及び一般式［ＭＢ−ＶＩＩＩ］におけるＺ₁₁
により形成される環が有してもよい置換基、並びに一般
式［ＭＢ−ＩＩ］〜［ＭＢ−ＶＩＩ］におけるＲ₁₈〜Ｒ
₂₄として好ましい置換基としては、Ｒ₁、Ｒ₂で挙げたも
のと同様のものを挙げることができる。

【００８２】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００９１】［合成例］ 例示化合物ＭＢ−11の合成 Ｉ）合成経路

【００９２】

【化２８】

【００９３】II）中間体１の合成 α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトンの28ｇ
を、クロロホルム1.5リットルに溶解し、−10〜−15℃
で撹拌した。これに臭素32ｇを２時間要して滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌した。反応液を１
リットルの水で２回洗浄した後、クロロホルム相を硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、淡黄色液体を得た。
これをカラムクロマトグラフィーにより単離し中間体１
の白色結晶21.5ｇ（収率63％）を得た（同定は¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００９４】III）中間体２の合成 チオカルボヒドラジド11ｇをメタノール350mlに加え、
室温で撹拌した。これにメタノール70mlに溶解した中間
体１の21ｇを、1.5時間要して滴下した。滴下終了後、
さらに４時間撹拌した後、40℃でさらに２時間撹拌し
た。反応液をこのまま減圧濃縮し、得られた黄色透明の
オイル状のものにアセトニトリル100ml加えて撹拌し
た。析出した白色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、中間体２
の27ｇ（収率78％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、
ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００９５】IV）中間体４の合成 中間体２の25ｇをアセトニトリル500mlに加え、さらに
これに酸クロライド中間体３の27ｇを加え、撹拌下で６
時間加熱還流した。反応液を冷却し、不溶物を濾別し、
濾液を減圧下で濃縮し、褐色のオイル状の中間体４の37
ｇ（収率90％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤ
マススペクトルにより行った）。

【００９６】Ｖ）中間体５の合成 中間体４の36ｇに無水酢酸250mlを加え、撹拌下１時間
加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約240ml）を常圧で
留去しながら、さらに加熱撹拌を続けた。留去した後、
反応液を室温まで冷却し、これにメタノール250mlと濃
塩酸25mlを加え、３時間加熱還流した。析出してきた硫
黄を濾別し、減圧濃縮により濾液からメタノールを留去
し、炭酸ソーダ水溶液で中和した後、酢酸エチル300ml
で抽出した。酢酸エチル相を水300mlで３回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し
た。得られた淡赤白色オイルをカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し淡黄色結晶の中間体５を26ｇ（収率79
％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペク
トルにより行った）。

【００９７】VI）例示化合物ＭＢ−11の合成 中間体５の24ｇをクロロホルム250mlに溶解後、５℃で
撹拌した。これにＮ−クロロスクシンイミドの7.4ｇを
約２時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹
拌した。反応液を水300mlで２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、橙色
のオイル状化合物を得た。これをカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し微橙色の固体である例示化合物ＭＢ−
11を22ｇ（収率78％）得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、
ＦＤマススペクトルにより行った）。

【００９８】次に一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−
ＩＢ］で表される化合物について説明する。

【００９９】一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−Ｉ
Ｂ］において、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，
Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表される脂肪族基は、前記
一般式［ＭＡ−Ｉ］におけるＲ₁及びＲ₂で表される脂肪
族基と同義であり、Ｒ₃₁〜Ｒ₄₀で表される脂肪族基が有
してもよい他の置換基も、一般式［ＭＡ−Ｉ］における
Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基が有してもよい各置換基
と同義である。

【０１００】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ
₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表されるアリール基として
は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙
げられ、これらの基は置換基を有してもよく、置換基と
しては、前記脂肪族基の場合と同様のものを挙げること
ができる。

【０１０１】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ
₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表される複素環基としては、
５〜７員のものが好ましく、具体例として２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾ
チアゾリル基等が挙げられる。

【０１０２】Ｒ₃₁で表されるスルホニル基としては、例
えばアルキルスルスルホニル、アリールスルホニル基
等、スルフィニル基としては、例えばアルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基等、ホスホニル基とし
しては、例えばアルキルホスホニル基、アルコキシホス
ホニル基、アリールオキシホスホニル基アリールホスホ
ニル基等、アシル基としては、例えばアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等、カルバモイル基として
は、例えばアルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基等、スルファモイル基としては、例えばアルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基等、アシ
ルオキシ基としては、例えばアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【０１０３】Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ
₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表される脂肪族オキシ基の脂肪族、
アリールオキシ基のアリール、複素環オキシ基の複素
環、アシルオキシのアシル及びカルバモイルオキシ基の
カルバモイル等の具体例は上述のアリール基、複素環
基、アシル基、カルバモイル基の具体例と同様の各基が
挙げられる。

【０１０４】Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ
₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表されるアミノ基は置換基を有して
いても良く、具体的にはアルキル基、フェニル基等が挙
げられる。

【０１０５】Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ
₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表されるスルファモイルアミノ基と
しては、具体的にはアルキルスルファモイルアミノ基、
フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

【０１０６】Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ
₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表されるオキシカルボニルアミノ基
としては、具体的にはアルキルオキシカルボニルアミノ
基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

【０１０７】Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ
₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀で表されるカルボキシ基としては、具
体的にはアルキルカルボキシ基、フェニルカルボキシ基
等が挙げられる。

【０１０８】Ｒ₃₁として好ましくは、水素原子、及び置
換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、スルホニル基、
アシル基及びスルファモイル基であり、最も好ましく
は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、スルホニル基、アシル基及びスルファモイル基で
ある。

【０１０９】Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ
₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀として好ましくは、水素原子、及び置
換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基及びアルキニル基であり、最も好
ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及
びアリール基である。

【０１１０】一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−Ｉ
Ｂ］において、Ｘ₂₁で表される発色現現像主薬の酸化体
と反応して脱離し得る基の具体例としては、一般式［Ｍ
Ａ−Ｉ］におけるＸの具体例として述べた各基と同様で
ある。

【０１１１】またＺ₂₁により形成されりる含窒素５員複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては、前記一般式［ＭＡ−Ｉ］に
おけるＲ₁及びＲ₂で表される脂肪族基が有してもよい置
換基と同様のものが挙げられる。

【０１１２】一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−Ｉ
Ｂ］で表されるものは実に具体的には、例えば下記一般
式［ＭＣ−ＩＩ］〜［ＭＣ−ＶＩＩ］により表される。

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】前記一般式［ＭＣ−ＩＩ］〜［ＭＣ−ＶＩ
Ｉ］において、Ａは下記一般式［ＭＣ−ＩＸ］及び［Ｍ
Ｃ−Ｘ］を表す。

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】［ＭＣ−ＩＸ］及び［ＭＣ−Ｘ］における
Ｒ₃₁は一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−ＩＢ］にお
けるＲ₃₁と同義であり、［ＭＣ−ＩＸ］及び［ＭＣ−
Ｘ］におけるＲ₃₂〜Ｒ₄₀は一般式［ＭＣ−ＩＡ］または
［ＭＣ−ＩＢ］におけるＲ₃₂〜Ｒ₄₀と同義であり、一般
式［ＭＣ−ＩＩ］〜［ＭＣ−ＶＩＩ］におけるＲ₄₁〜Ｒ
₄₇は一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−ＩＢ］におけ
るＲ₃₁及びＲ₃₂〜Ｒ₄₀と同じような置換基を表す。［Ｍ
Ｃ−ＩＩ］〜［ＭＣ−ＶＩＩ］におけるＸ₂₁は一般式
［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−ＩＢ］におけるＸ₂₁と同
義である。一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−ＩＢ］
のなかでも好ましいのは、下記一般式［ＭＣ−ＶＩＩ
Ｉ］で表されるものである。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】［ＭＣ−ＶＩＩＩ］の式中、Ａは一般式
［ＭＣ−ＩＸ］及び［ＭＣ−Ｘ］を表し、Ｘ₂₁は一般式
［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−ＩＢ］におけるＸ₂₁と同
義である。Ｚ₂₁は二つの窒素原子と共に５員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、該５員の含窒素複素
環は置換基を有していてもよい。前記一般式［ＭＣ−Ｉ
Ｉ］〜［ＭＣ−ＶＩＩＩ］で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのは、一般式［ＭＣ−ＩＩ］及び
［ＭＣ−ＩＩＩ］で表されるカプラーである。

【０１２０】一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ−Ｉ
Ｂ］におけるＺ₂₁により形成される環及び一般式［ＭＣ
−ＶＩＩＩ］におけるＺ₂₁により形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式［ＭＣ−ＩＩ］〜［ＭＣ−
ＶＩＩ］におけるＲ₄₁〜Ｒ₄₇として好ましくは、Ｒ₃₁及
びＲ₃₂〜Ｒ₄₀で挙げたものと同様のものを挙げることが
できる。

【０１２１】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるのも
のではない。

【０１２２】

【化３３】

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】

【化３８】

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】

【化４０】

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【０１３２】［合成例］ 例示化合物ＭＣ−２の合成 Ｉ）合成経路

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】II）中間体１の合成 室温撹拌下、無水酢酸100ml中に４−アセチルピペリジ
ン塩酸塩の33ｇを２時間かけて添加した。さらに室温で
１時間撹拌後、反応液を水300ml中に注ぎ析出する結晶
を濾取した後、メタノールより再結晶して中間体１の白
色結晶24.5ｇ（収率72％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、
ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った）。

【０１３５】III）中間体２の合成 中間体１の24ｇをクロロホルム1.2リットルに溶解し、
−10〜−15℃で撹拌した。これに臭素11.2ｇを２時間要
して滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌し
た。反応液を１リットルの水で２回洗浄した後、クロロ
ホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、淡黄
色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより
単離し中間体２の白色結晶22.8ｇ（収率65％）を得た
（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより
行った）。

【０１３６】IV）中間体３の合成 チオカルボヒドラジド8.8ｇをメタノール250mlに加え、
室温で撹拌した。

【０１３７】これにメタノール70mlに溶解した中間体１
の22ｇを、1.5時間要して滴下した。滴下終了後、さら
に４時間撹拌した後、40℃でさらに２時間撹拌した。反
応液をこのまま減圧濃縮し、得られた黄色透明のオイル
状のものにアセトニトリル80ml加えて撹拌した。析出し
た白色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、中間体２の23ｇ（収
率76％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマスス
ペクトルにより行った）。

【０１３８】Ｖ）中間体５の合成 中間体３の20ｇをアセトニトリル400mlに加え、さらに
これに酸クロライド中間体４の21ｇを加え、撹拌下で６
時間加熱還流した。反応液を冷却し、不溶物を濾別し、
濾液を減圧下で濃縮し、褐色のオイル状の中間体５の29
ｇ（収率90％）を得た（同定は¹Ｈ、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｆ
Ｄマススペクトルにより行った）。

【０１３９】VI）中間体６の合成 中間体５の27ｇに無水酢酸200mlを加え、撹拌下１時間
加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約190ml）を常圧で
留去しながら、さらに加熱撹拌を続けた。留去した後、
反応液を室温まで冷却し、これにメタノール200mlと濃
塩酸20mlを加え、３時間加熱還流した。析出してきた硫
黄を濾別し、減圧濃縮により濾液からメタノールを留去
し、炭酸ソーダ水溶液で中和した後、酢酸エチル250ml
で抽出した。酢酸エチル相を水250mlで３回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し
た。得られた淡赤白色オイルをカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し淡黄色結晶の中間体５を20.5ｇ（収率80
％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペク
トルにより行った）。

【０１４０】VII）例示化合物ＭＣ−２の合成 中間体６の20ｇをクロロホルム200mlに溶解後、５℃で
撹拌した。これにＮ−クロロスクシンイミドの5.4ｇを
約２時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹
拌した。反応液を水200mlで２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して、橙色
のオイル状化合物を得た。これをカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し淡黄色の固体である例示化合物ＭＣ−
２を16ｇ（収率75％）得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、
ＦＤマススペクトルにより行った）。

【０１４１】次に、一般式［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ
−ＩＢ］で表される化合物について説明する。

【０１４２】一般式［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ−Ｉ
Ｂ］において、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及
びＲ₅₇で表される脂肪族基は、前記一般式［ＭＡ−Ｉ］
におけるＲ₁及びＲ₂で表される脂肪族基と同義であり、
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₇で表される脂肪族基が有してもよい他の置換
基も、一般式［ＭＡ−Ｉ］におけるＲ₁及びＲ₂で表され
る脂肪族基が有してもよい各置換基と同様のものであ
る。

【０１４３】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表されるアリール基としてはフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基が挙げられ、これらの基は置
換基を有してもよく、置換基としては、前記脂肪族基の
場合と同様のものを挙げることができる。

【０１４４】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表される複素環基としては、５〜７員のものが好
ましく、具体例として２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げ
られる。

【０１４５】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表されるアシル基としては、例えばアルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基等、カルバモイル基と
しては、例えばアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等、スルファモイル基としては、例えばアル
キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等が
挙げられる。

【０１４６】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表される脂肪族オキシ基の脂肪族、アリールオキ
シ基のアリール、複素環オキシ基の複素環、アシルオキ
シのアシル及びカルバモイルオキシ基のカルバモイル等
の具体例は上述のアリール基、複素環基、アシル基、カ
ルバモイル基の具体例と同様の各基が挙げられる。

【０１４７】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表されるアミノ基は置換基を有していらも良く、
具体的にはアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

【０１４８】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表されるスルファモイルアミノ基としては、具体
的にはアルキルスルファモイルアミノ基、フェニルスル
ファモイルアミノ基等が挙げられる。

【０１４９】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表されるオキシカルボニルアミノ基としては、具
体的にはアルキルオキシカルボニルアミノ基、フェニル
オキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【０１５０】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇で表されるカルボキシ基としては、具体的にはアル
キルカルボキシ基、フェニルカルボキシ基等が挙げられ
る。

【０１５１】Ｒ₅₁として好ましくは、水素原子、及び置
換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、好ましくは、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基
である。

【０１５２】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及び
Ｒ₅₇として好ましくは、水素原子、及び置換または無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
ケニル基及びアルキニル基であり、さらに好ましくは、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール
基である。

【０１５３】一般式［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ−Ｉ
Ｂ］において、Ｘ₃₁で表される発色現現像主薬の酸化体
と反応して脱離し得る基の具体例としては、一般式［Ｍ
Ａ−Ｉ］におけるＸの具体例として述べた各基と同様で
ある。

【０１５４】またＺ₃₁により形成される含窒素５員複素
環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有し
てもよい置換基としては、前記一般式［ＭＡ−Ｉ］にお
けるＲ₁及びＲ₂で表される脂肪族基が有してもよい置換
基と同様のものが挙げられる。

【０１５５】一般式［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ−Ｉ
Ｂ］で表されるものは、実に具体的には例えば下記一般
式［ＭＤ−ＩＩ］〜［ＭＤ−ＶＩＩ］により表される。

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】前記一般式［ＭＤ−ＩＩ］〜［ＭＤ−ＶＩ
Ｉ］において、Ａは下記一般式［ＭＤ−ＩＸ］及び［Ｍ
Ｄ−Ｘ］を表す。

【０１５９】

【化４５】

【０１６０】［ＭＤ−ＩＸ］及び［ＭＤ−Ｘ］における
Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及びＲ₅₇は一般式
［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ−ＩＢ］におけるＲ₅₁，Ｒ
₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及びＲ₅₇と同義であり、一
般式［ＭＤ−ＩＩ］〜［ＭＤ−ＶＩＩ］におけるＲ₅₈〜
Ｒ₆₄は一般式［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ−ＩＢ］にお
けるＲ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及びＲ₅₇と同
じような置換基を表す。

【０１６１】［ＭＤ−ＩＩ］〜［ＭＤ−ＶＩＩ］におけ
るＸ₃₁は一般式［ＭＤ−ＩＡ］及び［ＭＤ−ＩＢ］にお
けるＸ₃₁と同義である。一般式［ＭＤ−ＩＡ］及び［Ｍ
Ｄ−ＩＢ］のなかでも好ましいのは、下記一般式［ＭＤ
−ＶＩＩＩ］で表されるものである。

【０１６２】

【化４６】

【０１６３】［ＭＤ−ＶＩＩＩ］の式中、Ａは一般式
［ＭＤ−ＩＸ］及び［ＭＤ−Ｘ］を表し、Ｘ₃₁は一般式
［ＭＤ−ＩＡ］及び［ＭＤ−ＩＢ］におけるＸ₃₁と同義
である。Ｚ₃₁は二つの窒素原子と共に５員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表し、該５員の含窒素複素環
は置換基を有していてもよい。前記一般式［ＭＤ−Ｉ
Ｉ］〜［ＭＤ−ＶＩＩＩ］で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのは、一般式［ＭＤ−ＩＩ］及び
［ＭＤ−ＩＩＩ］で表されるカプラーである。

【０１６４】一般式［ＭＤ−Ｉ］おけるＺ₃₁により形成
される環及び一般式［ＭＤ−ＶＩＩＩ］におけるＺ₃₁に
より形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式
［ＭＤ−ＩＩ］〜［ＭＤ−ＶＩＩ］におけるＲ₅₈〜Ｒ₆₄
として好ましくは、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₇で挙げたものと同様のも
のを挙げることができる。

【０１６５】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるのも
のではない。

【０１６６】

【化４７】

【０１６７】

【化４８】

【０１６８】

【化４９】

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】

【化５１】

【０１７１】

【化５２】

【０１７２】

【化５３】

【０１７３】

【化５４】

【０１７４】

【化５５】

【０１７５】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【０１７６】［合成例］ 例示化合物のＭＤ−１及びＭＤ−２の合成 Ｉ）合成経路

【０１７７】

【化５６】

【０１７８】II）中間体１の合成 ４−アセチル−３、４−ジヒドロクマリン38ｇを、クロ
ロホルム1.5リットルに溶解し、−10〜−15℃で撹拌し
た。これに臭素32ｇを２時間要して滴下した。滴下終了
後、室温でさらに２時間撹拌した。反応液を１リットル
の水で２回洗浄した後、クロロホルム相を硫酸マグネシ
ウムで乾燥、減圧濃縮し、淡黄色液体を得た。これをカ
ラムクロマトグラフィーにより単離し中間体１の白色結
晶35.2ｇ（収率65％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＦＤマススペクトルにより行った）。

【０１７９】III）中間体２の合成 チオカルボヒドラジド12.8ｇをメタノール350mlに加
え、室温で撹拌した。これにメタノール100mlに溶解し
た中間体１の35ｇを、1.5時間要して滴下した。滴下終
了後、さらに４時間撹拌した後、40℃でさらに２時間撹
拌した。反応液をこのまま減圧濃縮し、得られた黄色透
明のオイル状のものにアセトニトリル120ml加えて撹拌
した。析出した淡黄色結晶を濾別、洗浄、乾燥し、中間
体２の35.7ｇ（収率77％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、
ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った）。

【０１８０】IV）中間体４の合成 中間体２の35ｇをアセトニトリル600mlに加え、さらに
これに酸クロライド中間体３の34ｇを加え、撹拌下で６
時間加熱還流した。反応液を冷却し、不溶物を濾別し、
濾液を減圧下で濃縮し、褐色のオイル状の中間体４の4
7.5ｇ（収率90％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、Ｆ
Ｄマススペクトルにより行った）。

【０１８１】Ｖ）例示化合物ＭＤ−１の合成 中間体４の42ｇに無水酢酸250mlを加え、撹拌下１時間
加熱還流した後、過剰の無水酢酸（約240ml）を常圧で
留去しながら、さらに加熱撹拌を続けた。留去した後、
反応液を室温まで冷却し、これにメタノール250mlと濃
塩酸25mlを加え、３時間加熱還流した。析出してきた硫
黄を濾別し、減圧濃縮により濾液からメタノールを留去
し、炭酸ソーダ水溶液で中和した後、酢酸エチル300ml
で抽出した。酢酸エチル相を水300mlで３回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去
し、得られた淡赤白色オイルをカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し淡黄色結晶の例示化合物１を32ｇ（収率
80％）を得た（同定は¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペ
クトルにより行った）。

【０１８２】VI）例示化合物ＭＤ−２の合成 例示化合物ＭＤ−１の30ｇをクロロホルム250mlに溶解
後、５℃で撹拌した。これにＮ−クロロスクシンイミド
の８ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後、さらに
２時間撹拌した。反応液を水300mlで２回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去し
て、橙色のオイル状化合物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィーにより精製し淡灰白色の固体である例示化
合物ＭＤ−２を24ｇ（収率76％）得た（同定は¹Ｈ、Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行った）。

【０１８３】本発明のマゼンタカプラーを乳剤に含有せ
しめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリ
クレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピ
オン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必
要に応じてそれらの混合液に本発明のマゼンタカプラー
を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまた
はコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することがで
きる。

【０１８４】本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10
^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１８５】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【０１８６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。

【０１８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【０１８８】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子でもよい。

【０１８９】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【０１９０】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。またこれら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
ていてもよい。

【０１９１】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μｍ、更に好ましくは0.1〜20μｍ
のものを用いることができる。

【０１９２】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【０１９３】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【０１９４】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【０１９５】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【０１９６】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【０１９７】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【０１９８】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【０１９９】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【０２００】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【０２０１】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【０２０２】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【０２０３】カラーネガフィルム、カラーペーパー及び
カラーリバーサルフィルムは、いずれも一般に青感性、
緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層とからなり、本発明は、支持体上のこれらの
層の配列になんらの制限を受けるものではない。

【０２０４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【０２０５】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモ

【０２０６】ノバス処理工程を行うこともできる。

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０２０７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【０２０８】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。

【０２０９】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【０２１０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調製した。

【０２１１】

【表１】

【０２１２】

【表２】

【０２１３】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０２１４】

【化５７】

【０２１５】

【化５８】

【０２１６】

【化５９】

【０２１７】

【化６０】

【０２１８】

【化６１】

【０２１９】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０２２０】

【化６２】

【０２２１】次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え
試料102〜147を各々作製した。

【０２２２】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０２２３】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０２２４】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m²当たり80mlである。

【０２２５】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10 g 18 g Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 9 g 塩化カリウム 2.4 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0 g 1.8 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.4 g 8.2 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0 g 1.8 g 炭酸カリウム 27 g 27 g 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整する。

【０２２６】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpＨを5.7に調整する。

【０２２７】安定化液 （タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 1.0 g エチレングリコール 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0 g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5 g 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨを7.0に調整する。

【０２２８】現像処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０２２９】＜耐光性＞得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率（％）を求めた。

【０２３０】λmax； 反射光学濃度1.0におけるウ
エッジの極大吸収波長を表す。

【０２３１】Ａbs600； 反射光学濃度1.0におけるウ
エッジの600nmにおける吸光度（λｍａｘの吸光度を
１．０とする）を表す。

【０２３２】Ｄmax； 最大発色濃度を表す。

【０２３３】結果を表３及び表４に示す。

【０２３４】

【表３】

【０２３５】

【表４】

【０２３６】表から明らかな様に、本発明のマゼンタカ
プラーを用いた試料102〜109及び試料112〜147は、比較
カプラーを用いた試料101，110及び111に比べ、耐光性
が改良されており、発色性も向上している。更に600ｎ
ｍにおける吸光度が減少しており、色再現性が向上して
いることが分かる。

【０２３７】実施例２ 実施例１の試料101の第３層のマゼンタカプラー及び色
素画像安定化剤（ＳＴ−３）を下記表５及び表６に示す
組み合わせに入れ替えて試料201〜251を作製した。

【０２３８】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表５及び表６に示す。

【０２３９】

【表５】

【０２４０】

【表６】

【０２４１】

【化６３】

【０２４２】表から明らかな様に、一般式［Ｍ−Ｉ］で
示される本発明のマゼンタカプラーを、いくつかの色素
画像安定化剤と同時に用いることにより、大幅な耐光性
の向上と色再現性、発色性の向上が確認された。

【０２４３】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を、支持体側から順次作成した。尚、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当
たりの量を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

【０２４４】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料301を作成した。

【０２４５】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.20ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（ＲＳ−２） 3.2×10^-4(モル／銀1モル） 増感色素（ＲＳ−３） 3.2×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＲＳ−４） 0.2×10^-4（モル／銀1モル） シアンカプラー（ＥＣ−３） 0.50ｇ シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（ＲＳ−２） 1.7×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＲＳ−３） 1.6×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＲＳ−４） 0.1×10^-4（モル／銀1モル） シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（ＧＳ−２） 6.7×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＧＳ−３） 0.8×10^-4（モル／銀1モル） マゼンタカプラー（ＥＭ−４） 0.45ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（ＧＳ−４） 1.1×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＧＳ−５） 2.0×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＧＳ−６） 0.3×10^-4（モル／銀1モル） マゼンタカプラー（ＥＭ−４） 0.35ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（ＢＳ−３） 5.8×10^-4（モル／銀1モル） イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.6ｇ イエローカプラー（ＥＹ−３） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（ＢＳ−４） 3×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（ＢＳ−５） 1.2×10^-4（モル／銀1モル） イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.18ｇ イエローカプラー（ＥＹ−３） 0.10ｇ 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.07ｇ 高沸点溶媒（ＤＢＰ） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝3：3：4（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13ｇ 尚、上述の感光材料301は、さらに化合物ＳＵ−１、Ｓ
Ｕ−４、粘度調整剤、硬膜剤ＨＨ−２、ＨＨ−３、安定
剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平
均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料Ａ
Ｉ−１、ＡＩ−２及びＤＩ−１（9.4ｇ／m²）を含有す
る。

【０２４６】第１０層の沃臭化銀乳剤は以下の方法で調
整した。

【０２４７】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０２４８】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく攪拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【０２４９】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、しだいに流量を大きくして（終了時の流量が初期
流量の3.6倍）86分を要して添加した。

【０２５０】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で、しだいに流量を大きくして
（終了時の流量が初期流量の5.2倍）65分を要して添加
した。

【０２５１】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHおよ
びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０２５２】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０２５３】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ平均粒径及び
沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれも
粒径分布の変動係数20％以下のコア／シェル型単分散乳
剤であった。

【０２５４】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０２５５】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０２５６】

【化６４】

【０２５７】

【化６５】

【０２５８】

【化６６】

【０２５９】

【化６７】

【０２６０】

【化６８】

【０２６１】

【化６９】

【０２６２】

【化７０】

【０２６３】

【化７１】

【０２６４】試料301の第６層、第７層のマゼンタカプ
ラーを表８及び表９に示す等モルのマゼンタカプラーに
変更した以外は試料301と同様にして試料302〜337を作
製した。以上のようにして作製した感光材料301〜337を
センシトメトリー用ステップウェッジを介して白色露光
を行い、下記の現像処理［Ｉ］に従って処理した。

【０２６５】現像処理［Ｉ］

【０２６６】

【表７】

【０２６７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０２６８】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.06に調整する。

【０２６９】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.18に調整する。

【０２７０】漂白液 水 700ml １，３−ジアノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1リットルとし、アンモニア水あるいは氷酢
酸を用いてpH4.4に調整する。

【０２７１】漂白補充液 水 700ml １，３−ジアノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH4.0に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０２７２】定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.2に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０２７３】定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.5に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０２７４】安定液及び安定補充液 水 900ml パラオクチルフェノールエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【０２７５】また、試料301〜337を現像処理［Ｉ］の発
色現像液のpHを9.90とした以外は現像処理［Ｉ］と同様
にして現像処理（現像処理［II］）を行った。

【０２７６】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計PDA−65（コニカ株式会社
製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃度、比
感度、pH変動性を表８及び表９に示す。pH変動性は次式
により求めた。

【０２７７】〔（現像処理［ＩＩ］における試料の最大
濃度）／（現像処理［Ｉ］における試料の最大濃度）〕
×１００（％）

【０２７８】

【表８】

【０２７９】

【表９】

【０２８０】表８及び表９の比感度は、カブリ濃度＋0.
10濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料301
を100とする値で示した。また、比感度および最大濃度
は現像処理［Ｉ］における測定値である。

【０２８１】表より明らかなように、本発明のマゼンタ
カプラーを用いた試料302〜337は、公知のカプラーを用
いた比較試料301に比べ最大濃度、感度、pH変動性とも
著しく優れていることが分かった。

【０２８２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は画像保存性、発色性及び色再現性に優れ、かつ発色
現像液の条件の変化、特にpH値の変動に対して発色性の
変動が小さいという、優れた効果を有することが明らか
となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［ＭＡ−Ｉ］で表されるマゼ
   ンタカプラーを少なくとも一つ含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子または置換基を有し
   てもよい脂肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキ
   シ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキ
   シ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイ
   ルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基及びカルボキシ
   基を表し、またＲ₂は−O−、−S−、２価の脂肪族基、ア
   リーレン基などの２価の連結基を表してもよく、該２価
   の連結基は置換基を有してもよい。Ｘ₁は水素原子また
   は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表
   し、Ｙは酸素原子もしくは硫黄原子を表し、ｎは０また
   は１の整数を表す。Ｚ₁は窒素原子と共に５員環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₁で表される含
   窒素複素環は置換基を有していてもよい。］
2. 【請求項２】 下記一般式［ＭＢ−Ｉ］で表されるマゼ
   ンタカプラーを少なくとも一つ含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 ［式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及びＲ₁₇
   は各々水素原子または置換基を有してもよい脂肪族基、
   アリール基及び複素環基を表し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ
   ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆及びＲ₁₇から選ばれる二つの置換基は互
   いに協力して５〜７員環を形成してもよく、またＲ₁₆と
   Ｒ₁₇は協力してカルボニル基を形成してもよい。Ｘ₁₁は
   水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離
   脱する基を表し、窒素原子と共に５員環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表し、Ｚ₁₁で表される含窒素複素
   環は置換基を有していてもよい。］
3. 【請求項３】 下記一般式［ＭＣ−ＩＡ］または［ＭＣ
   −ＩＢ］で表されるマゼンタカプラーを少なくとも一つ
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化３】 ［式中、Ｒ₃₁は水素原子または置換基を有してもよい脂
   肪族基、アリール基、複素環基、スルホニル基、スルフ
   ィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基及
   びスルファモイル基を表し、Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，
   Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀は各々水素原子または
   置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、複素環
   基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
   基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
   基、スルファモイルアミノ基、オキシカルボニルアミノ
   基及びカルボキシ基を表し、Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，
   Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉及びＲ₄₀から選ばれる二つの置
   換基は互いに協力して５〜７員環を形成してもよく、ま
   たＲ₃₂とＲ₃₃は協力してカルボニル基を表してもよい。
   Ｘ₂₁は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
   より離脱する基を表し、Ｚ₂₁は窒素原子と共に５員環を
   形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₂₁で表され
   る含窒素複素環は置換基を有していてもよい。］
4. 【請求項４】 下記一般式［ＭＤ−ＩＡ］または［ＭＤ
   −ＩＢ］で表されるマゼンタカプラーを少なくとも一つ
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化４】 ［式中、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及びＲ₅₇
   は水素原子または置換基を有してもよい脂肪族基、アリ
   ール基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、複素
   環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
   アミノ基、スルファモイルアミノ基、オキシカルボニル
   アミノ基及びカルボキシ基を表し、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，
   Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆及びＲ₅₇から選ばれる二つの置換基を
   互いに協力して５〜７員環を形成してもよい。Ｘ₃₁は水
   素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
   する基を表し、Ｚ₃₁は窒素原子と共に５員環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₃₁で表される含窒素
   複素環は置換基を有していてもよい。］