JPH0762541A

JPH0762541A - 耐摩耗性部材

Info

Publication number: JPH0762541A
Application number: JP5211486A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Atsunushi; 成生厚主; Akitoshi Tomiyama; 明俊富山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【構成】超硬合金やサーメットなどの周期律表第４Ａ、
５Ａ、６Ａ族金属の炭化物、窒化物、およびこれらの相
互固溶体からなる硬質相と、鉄族金属からなる結合相か
らなる合金基体１の表面に、１〜２０μｍの厚みの硬質
炭素膜３を形成してなる耐摩耗性部材であって、硬質炭
素膜中の基体側に隣接して硬質炭素とＷまたはＴｉの化
合物との混合層２が存在するとともに、この混合層２の
厚みが硬質炭素膜全体の厚みの５５〜９０％であること
を特徴とする。【効果】基体との密着性に優れるとともに、切削時に優
れた耐摩耗性を示すとともに長時間の摺動に耐えること
ができ、優れた耐摩耗性を有する部材を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度で基体との密着
性に優れたダイヤモンド膜またはダイヤモンド状炭素膜
などの硬質炭素膜を被覆した耐摩耗性部材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドをはじめとする硬質炭素膜
は、硬度、耐摩耗性、固体潤滑性、電気絶縁性、熱伝導
性などに優れていることから、例えば切削工具類、研磨
材、耐摩耗性機械部品、光学部品などの各種部材のハー
ドコート材や電気、電子材料に利用されつつある。

【０００３】また近年、低圧下での気相成長法によるダ
イヤモンド等の硬質炭素膜の合成が可能となり、このよ
うな硬質炭素膜は、例えば摺動部材、切削工具類、研磨
材、などの耐摩耗部材としてあらゆる分野に利用されつ
つある。

【０００４】一方、これらダイヤモンド膜等の硬質炭素
膜の特性を発揮させるためには膜と基体との密着性が優
れていなければならない。しかしながら、これらの気相
合成法において形成した硬質炭素膜は基体との密着性の
点で必ずしも充分なものが得られないという問題があっ
た。

【０００５】このような炭素膜と基体との密着性は両者
の熱膨張係数差によりある程度評価でき、その差が小さ
いほど密着性が強いと考えられている。これは膜と基板
との熱膨張の差により生じる応力により膜が基板から剥
離するためである。したがって、膜と基体との密着性を
高める手段の一つとして膜と基板の熱膨張係数の差を小
さくするという方法がある。この考えに基づき、例えば
基体にＳｉＣからなる中間膜を形成し、次いでダイヤモ
ンド膜を形成する方法が例えば特開昭６３−２８６５７
６号にて提案されている。また、超硬合金からなる基体
とダイヤモンド膜との間にダイヤモンドと金属化合物か
らなる中間層を形成することが特開平５−５１７９号に
て提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、基体と
の密着性に関し、基体と炭素膜との間にＳｉＣの中間層
を形成する方法によれば、中間層を形成しない場合より
は両者の熱膨張差が小さくなるために密着性をある程度
高めることができ、耐摩耗性部材としての寿命を延ばす
ことができるが、耐摩耗性部材としての摺動性や耐摩耗
性の点では未だ満足すべき特性が得られていない。しか
も、硬質炭素膜を形成する工程前に、中間膜を形成する
作業工程が必要となるために工程数が増え、生産性が低
い。

【０００７】また、特開平５−５１７９号によれば、厚
み１００μｍ以上の硬質炭素膜と超硬合金基体との密着
性を高めるための層構成について検討されているにすぎ
ず、耐摩耗性部材としての特性の点からは検討されてい
ない。

【０００８】一方、耐摩耗性部材の特性には、硬質炭素
膜自体の特性だけでなく、これを支持する基体の特性も
大きく関与するが、前記先行技術には基体との密着性に
ついて検討されているにすぎず、耐摩耗性部材としての
特性の点か基体を含めた全体的な構成について検討され
ていない。

【０００９】よって、本発明は、上記問題点を解決し、
耐摩耗部材として低摩擦係数を有するとともに長期摺動
に耐えることのできる耐摩耗部材を得ることを目的とす
るものである。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、耐摩耗
性部材としての特性の点から基体および被覆される硬質
炭素膜について検討を重ねた結果、基体として、周期律
表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の炭化物、窒化物、および
これらの相互固溶体からなる硬質相と、鉄族金属からな
る結合相からなる合金が硬質炭素膜の支持体として優れ
ていること、硬質炭素膜自体の機械的強度や基体との密
着性を向上する上でＷおよびＴｉの化合物と硬質炭素膜
との混合層を存在させること、およびこの混合層が硬質
炭素膜全体の５５〜９０％の厚みで存在することが重要
であることを突き止め、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明は、周期律表第４Ａ、５Ａ、
６Ａ族金属の炭化物、窒化物、およびこれらの相互固溶
体からなる硬質相と、鉄族金属からなる結合相からなる
合金の表面に、１〜２０μｍの厚みの硬質炭素膜を形成
してなる耐摩耗性部材であって、前記硬質炭素膜中の基
体側に隣接した硬質炭素とＷまたはＴｉの化合物との混
合層が存在するとともに、前記混合層の厚みが前記硬質
炭素膜全体の厚みの５５〜９０％であることを特徴とす
るものである。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の耐摩耗
性部材によれば、ダイヤモンド結晶、アモルファス炭
素、ダイヤモンドライクカーボンなどの硬度がＨｖ４０
００ｋｇ／ｍｍ²以上の硬質炭素膜を形成する基体とし
て、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の炭化物、窒化
物、およびこれらの相互固溶体からなる硬質相と、鉄族
金属からなる結合相からなる合金を用いることを大きな
特徴とするものである。このような合金の熱膨張係数は
およそ５〜７×１０^-6／℃と、ダイヤモンドの熱膨張係
数（約３×１０^-6／℃）よりも大きいが、かかる合金
は、熱膨張係数がダイヤモンドに近似する窒化珪素焼結
体に比較して高強度であり、且つ高靱性を有する。その
ために、例えば、切削工具などのように硬質炭素膜被覆
部材に対して大きな応力が付与されるような用途におい
て特に有用である。

【００１３】この合金は、具体的には、ＷＣを主成分と
してＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ等の金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物などを含む硬質相と、Ｃｏを結合相とする
超硬合金、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ等を主成分とし、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｎｂ等の炭化物、窒化物、炭窒化物などを含
む硬質相と、ＮｉあるいはＣｏを結合相とする、いわゆ
るサーメットなどが挙げられる。これらはいずれも室温
における抗折強度（４点曲げによる）が１５０ｋｇ／ｍ
ｍ²以上、靱性（Ｋ1c) １０ＭＰａ・ｍ^1/2以上の優れ
た機械的強度を有する。

【００１４】また、本発明によれば、基体として上述し
たような機械的特性に優れた合金を用いたとしても、耐
摩耗性部材として優れた特性は得られない。それは、硬
質炭素と基体との熱膨張差が大きく、硬質炭素膜と基体
との密着性が不充分となり、膜剥離を生じやすいという
問題があるためである。そこで、本発明によれば、硬質
炭素膜中の基体側に隣接して硬質炭素とＷまたはＴｉの
化合物との混合層を存在させることが第２の特徴であ
る。このような混合層は、硬質炭素と基体との中間的熱
膨張特性を示すことから、硬質炭素膜と基体との熱膨張
差を緩和することができ、基体と硬質炭素膜との密着性
を高めることができる。

【００１５】この混合層は、硬質炭素からなる相と、Ｗ
またはＴｉの化合物、具体的には、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｔｉ
Ｎ、ＴｉＣＮなどの化合物の相が混在した層である。こ
の混合層は硬質炭素膜の密着性の点から０．５〜５μｍ
の厚みで形成することが必要であり、この混合層の厚み
が０．５μｍより薄いと、硬質炭素膜の剥離が生じやす
くなり、５μｍより厚いと、膜中に歪みが生じやすくな
り、膜の硬度・強度が弱くなる。

【００１６】さらに、本発明によれば、この混合層の厚
みが硬質炭素膜全体の厚みの５５〜９０％に相当するこ
とが重要である。これは、混合層の存在により硬質炭素
膜と基体との急激な熱膨張差を緩和するにしても、硬質
炭素膜から基体への熱膨張の変化の傾きが大きいと耐摩
耗性部材として、例えば切削加工時の摩擦熱の発生によ
り基体と硬質炭素膜との界面で熱膨張差により発生する
熱応力が大きくなり、膜の剥離をきたすためである。一
方、部材の摺動面は硬質炭素単独からなる膜であること
が望ましい。即ち、混合層の厚みが５５％より薄いと熱
応力により膜の剥離が生じやすく、９０％より厚いと膜
表面の硬度等が低下するために耐摩耗性が低下する。

【００１７】なお、上記混合層は、熱膨張特性を硬質炭
素膜から基体にかけて徐々に変化させるために、混合層
中のＷあるいはＴｉ化合物の濃度が膜表面から基体側に
かけて徐々に大きくなるように濃度が傾斜するように制
御することが望ましい。

【００１８】本発明における耐摩耗性部材を製造する場
合には、前記超硬合金やサーメットなどを基体として、
その表面に一般的な気相成長法に基づき硬質炭素膜を成
膜するものであるが、硬質炭素膜を成膜する手法として
は、炭素を含有する炭素源ガスを原料ガスとして用い
て、これをマイクロ波や高周波等により励起させて基体
に接触させることにより、基体表面に硬質炭素膜を析出
させることができる。かかる硬質炭素膜の具体的な製法
については、例えば、特開昭５３−１０３９４号、特開
昭５６−２２６１６号、特開昭５８−９１１００号に記
載されている。

【００１９】また、本発明に基づき、硬質炭素とＷある
いはＴｉの混合層を形成するには、原料ガスとして前記
炭素源ガス以外にＷあるいはＴｉ元素を含有するガスを
混合したり、さらに必要なガス、例えば窒化物なら窒素
ガスなどを導入することにより硬質炭素とＷあるいはＴ
ｉの化合物を同時に析出させることができる。

【００２０】この時に原料ガス中に混合されるＷあるい
はＴｉ元素含有ガスは、その量が炭素源ガスに対して
０．１乃至１０％の割合で混合されることが望ましい。
これは、０．１％より少ないと混合層の形成が難しく、
１０％を越えると、化合物相が多く形成され、硬質炭素
膜としての性能を低下させてしまうためである。

【００２１】なお、硬質炭素膜を生成するのに用いられ
る炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン類、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン
などのアルケン類、アセチレンなどのアルキン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フ
ェナントレンなどの芳香族炭化水素類、シクロプロパ
ン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン類な
どが挙げられる。また一酸化炭素、二酸化炭素、メチル
アルコール、エチルアルコール、アセトンなどの含酸素
炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ
（ジ、トリ）エチルアミンなどの含窒素炭素化合物など
も炭素源ガスとして使用することができる。これらの中
でも好ましいのは、メタン、エタン、プロパンなどのパ
ラフィン系炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メチル
アルコール、アセトンなどの含酸素炭素化合物、及びト
リメチルアミンなどの含窒素炭素化合物である。これら
は一種単独で用いることもできるし、二種以上で併用す
ることもできる。

【００２２】また、用いるＷあるいはＴｉ含有ガスとし
ては、四塩化チタン、六フッ化タングステン等のハロゲ
ン化物、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄
等のアルコキシド化合物等が挙げられる。これらは単独
で用いることもできるし２種以上で併用することもでき
る。

【００２３】また原料ガスとして、上記以外に水素ガス
や希釈用ガス、例えばアルゴンガス、ヘリウムガスなど
を含んでも良い。

【００２４】望ましくは、まず、上記方法により硬質炭
素とＷあるいはＴｉ化合物との混合層を形成した後、Ｗ
あるいはＴｉ含有ガスの導入を中止して、硬質炭素のみ
を形成することに混合層上に硬質炭素層が形成された膜
を得ることができる。さらには、混合層形成時に初期か
ら徐々にＷあるいはＴｉ含有ガスの量を減少させること
により混合層におけるＷあるいはＴｉ化合物の析出量が
徐々に少なくなるような濃度が傾斜した混合層を形成す
ることもできる。

【００２５】

【作用】本発明によれば、耐摩耗性部材として、特に切
削性能の点で耐摩耗性、耐欠損性などの特評価項目に対
して、硬質炭素膜を形成した部材において基体の種類、
膜質などを変えて検討したところ、基体として周期律表
第４Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の炭化物、窒化物、およびこ
れらの相互固溶体からなる硬質相と、鉄族金属からなる
結合相からなる超硬合金やサーメットなどが優れること
がわかった。

【００２６】また、硬質炭素膜と基体との密着性を向上
させるための方法として、基体と硬質炭素膜との間に熱
膨張係数が基体と硬質炭素膜との中間的な物質を介在さ
せたり、硬質炭素と基体成分を含む化合物との混合層を
形成するなどの方法があるが、別途中間層を形成する方
法よりも硬質炭素と基体成分との混合層を形成する方が
優れるものであった。

【００２７】しかも、上記構成のように基体と硬質炭素
膜との間の熱膨張差が大きい場合、この混合層の厚みに
ついて検討するに、図１に示すように、基体１と硬質炭
素膜３中の混合層２の厚みが薄い場合（ａ）と、混合層
２の厚みが厚い場合（ｂ）とで比較すると、硬質炭素膜
から基体への熱膨張特性の変化の傾きＡが小さくなり、
例えば切削工具として用いた場合において発生する熱に
対して熱膨張差に起因して発生する熱応力を混合層が緩
和することができるために、応力が蓄積されることな
く、部材の長寿命化を達成することができる。

【００２８】また、本発明によれば、硬質炭素膜とＷあ
るいはＴｉ化合物との混合層を形成すると、基体や硬質
炭素膜とは異質の中間層を形成する場合に比較して物質
的な相違による界面が存在しないため、特に切削工具と
して使用した場合の衝撃力にに対する耐久性が向上す
る。また、混合層では、硬質炭素成分の析出時の粒成長
を抑制し、微細な結晶構造の膜を形成することができる
ため硬質炭素膜の靱性を高めることができる。よって基
体自体が高靱性であることに加え、混合層の存在により
硬質炭素膜の基体との界面における靱性を高めることが
できるために、外部からの応力に対する耐久性を高める
とともに、膜の耐摩耗性を向上することができる。

【００２９】

【実施例】

実施例１反応室内にＴｉＣｌ₄を５００ｐｐｍの濃度で含むＴｉ
Ｃｌ₄−Ｈ₂混合ガスを１００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ガスを
１．０ＳＣＣＭ、Ｈ₂ガスを１００ＳＣＣＭの流量でそ
れぞれ導入し（ＣＨ₄ガス濃度は０．５％）、反応室内
圧力を０．３０ｋＰａに設定した。次いで、２４５０Ｍ
Ｈｚのマイクロ波電源から出力３５０Ｗを投入し、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法により、ＷＣ９６重量％、Ｃｏ
４重量％の組成からなる超硬合金（熱膨張係数６×１０
^-6／℃）からなる基板に膜内にＴｉＣを含むダイヤモン
ド膜（第１層）を得、その後、ＴｉＣｌ₄−Ｈ₂混合ガ
スの供給を止め、ＣＨ₄、Ｈ₂ガス（ＣＨ₄濃度０．５
％）を導入してダイヤモンド膜（第２層）を成膜した。
なお、第１層および第２層の成膜時間を変えて成膜を行
った（試料Ｎo.１乃至６）。

【００３０】得られた各被覆部材に対して、ピンオンデ
ィスク法に基づき摺動特性を評価した。摺動試験の条件
は、室温、大気中、無潤滑において、荷重３９．２Ｎ、
摺動速度２ｍ／ｓｅｃ、２４時間（摺動距離で約１７３
ｋｍ）で行った。ピンはアルミニウム製のものを用い
た。測定では、膜が剥離するまでの摺動距離、摩擦係数
を測定した。さらに、下記の切削条件でフランク摩耗量
を測定し、それぞれの測定結果を表１に示した。

【００３１】被削材Ａｌ合金（18% Si含有) 切削速度７００ｍ／ｍｉｎ切り込み０．２ｍｍ送り０．１ｍｍ／ｒｅｖ切削時間２０分間実施例２基体表面への第１層の成膜をＴｉＣｌ₄濃度５００ｐｐ
ｍのＴｉＣｌ₄−Ｈ₂混合ガス１００ＳＣＣＭ、Ｎ₂−
Ｈ₂混合ガス（Ｎ₂濃度１％）を１０ＳＣＣＭ、ＣＨ₄
ガスを１．０ＳＣＣＭの流量でそれぞれ導入し（ＣＨ₄
濃度０．５％）して、ＴｉＮ、ＴｉＣを含むダイヤモン
ド膜を形成する以外は、実施例１と同様にして被覆部材
を作製し（試料Ｎo.７，８）、実施例１と同様に特性の
評価を行った。

【００３２】実施例３第１層の成膜を原料ガスとして、ＷＦ₆濃度１％のＷＦ
₆−Ｈ₂混合ガスを１．０ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ガスを１．
０ＳＣＣＭ、Ｈ₂ガスを２００ＳＣＣＭの流量でそれぞ
れ導入して（ＣＨ₄濃度は０．５％）、ＷＣを含むダイ
ヤモンド膜を形成する以外は実施例１と同様にして被覆
部材を作製し（試料Ｎo.９，１０）、実施例１と同様に
特性の評価を行った。

【００３３】実施例４実施例１において、成膜初期にＴｉＣｌ₄濃度５００ｐ
ｐｍのＴｉＣｌ₄−Ｈ₂混合ガス１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
１００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄１．０ＳＣＣＭの濃度からＨ₂
２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄１ＳＣＣＭへ徐々に濃度を変化
させて６μｍ成膜した後（第１層）、Ｈ₂２００ＳＣＣ
Ｍ、ＣＨ₄１ＳＣＣＭのガス濃度でダイヤモンド膜（第
２層）を３μｍ成膜した（試料Ｎo.１１，１２）。得ら
れた被覆部材に対して、実施例１と同様に摺動特性を評
価しその結果を表２に示した。

【００３４】実施例５また、実施例２乃至４において、一部においては、基体
として超硬合金に代わり、ＴｉＣＮ５０重量％、ＴａＣ
１６重量％、ＷＣ１６重量％、Ｎｉ９重量％、Ｃｏ９重
量％からなるサーメット焼結体を用いて成膜を行い（試
料Ｎo.８，１０，１２，１５）、実施例１と同様に特性
の評価を行った。

【００３５】比較例１原料ガスとしてＴｉＣｌ₄を５００ｐｐｍの濃度で含む
ＴｉＣｌ₄−Ｈ₂混合ガスを１００ＳＣＣＭ、ＣＨ
₄０．１ＳＣＣＭの流量で導入して実施例１の超硬合金
およびサーメットの基体表面にＴｉＣ膜（第１層）を成
膜した後、Ｈ₂ガスに対してＣＨ₄ガスをＣＨ₄濃度
０．５％で導入してダイヤモンド膜（第２層）を成膜し
た（試料Ｎo.１３，１５）。上記各試料について実施例
１と同様に摺動特性を評価し、その結果を表１に示し
た。

【００３６】比較例２原料ガスとして、ＷＦ₆濃度１％のＷＦ₆−Ｈ₂混合ガ
スを５０ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ガスを１．０ＳＣＣＭ、Ｈ₂
ガスを１５０ＳＣＣＭの流量でそれぞれ導入して前記超
硬合金の基体表面にＷＣ膜（第１層）を成膜した後、前
記と同様な条件でダイヤモンド膜を成膜した（試料Ｎo.
１４）。上記試料について実施例１と同様に摺動特性を
評価し、その結果を表１に示した。

【００３７】比較例３原料ガスとしてＨ₂ガスに対してＣＨ₄ガスをＣＨ₄濃
度０．５％となる流量で反応室内に導入し、実施例１で
用いた基板と同じ超硬合金の表面にダイヤモンド膜のみ
を成膜した（試料Ｎo.１６）。上記試料について実施例
１と同様に摺動特性を評価し、その結果を表１に示し
た。

【００３８】比較例４前記超硬合金に対して、何ら硬質炭素膜を形成すること
なく（試料Ｎo.１７）、実施例１と同様な方法で摺動特
性を評価しその結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】超硬合金のみからなる部材は切削工具とし
ては耐摩耗性が低い（試料Ｎo.１７）。この超硬合金に
ダイヤモンド膜を被覆した試料Ｎo.１６では切削試験
後、１分で膜の剥離が生じた。これに対して、ＴｉＣや
ＷＣからなる中間層を形成した試料Ｎo.１３乃至１５で
は、中間層を全く形成しない場合（試料Ｎo.１６）に比
較して剥離は生じにくくなったが、いずれも３〜４分で
剥離が生じ、摺動距離も短いものであった。さらに、混
合層である第１層の厚みが、全体膜の厚みの５５％より
小さい試料Ｎo.１では、摺動距離が短く寿命が短いこと
がわかる。また、全体厚みの９０％を越える試料Ｎo.６
では、耐摩耗性が劣るものであった。

【００４１】これに対して、本発明の試料は、いずれも
優れた切削性能を示すとともに、耐摩耗性についても優
れた摺動特性を示した。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
基体との密着性に優れ、優れた切削性能を示すとともに
長時間の摺動に耐えることができ、優れた耐摩耗性を有
する部材を提供することができる。これにより、硬質炭
素膜を被覆した部材としての用途を更に拡大することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐摩耗性部材における混合層の作用を
説明するための図であり、（ａ）が混合層の厚みが薄い
場合、（ｂ）が混合層の厚みが厚い場合を示す。

【符号の説明】

１基体２混合層３硬質炭素膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｑ 8216−4Ｇ // Ｂ２３Ｂ 27/14 Ａ 9326−3Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の炭化
物、窒化物、およびこれらの相互固溶体からなる硬質相
と、鉄族金属からなる結合相からなる合金の表面に、１
〜２０μｍの厚みの硬質炭素膜を形成してなる耐摩耗性
部材であって、前記硬質炭素膜中の基体側に隣接して硬
質炭素とＷまたはＴｉの化合物との混合層が存在すると
ともに、前記混合層の厚みが前記硬質炭素膜全体の厚み
の５５〜９０％であることを特徴とする耐摩耗性部材。