JPH0761973A - メルカプトピラゾール類の製造法 - Google Patents
メルカプトピラゾール類の製造法Info
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- JPH0761973A JPH0761973A JP5207969A JP20796993A JPH0761973A JP H0761973 A JPH0761973 A JP H0761973A JP 5207969 A JP5207969 A JP 5207969A JP 20796993 A JP20796993 A JP 20796993A JP H0761973 A JPH0761973 A JP H0761973A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ５−ハロゲノピラゾール類から硫化剤で５−
メルカプトピラゾール類を製造する方法において、炭酸
化合物を共存させることを特徴とする方法。 【効果】 硫化剤の使用量を削減できるうえ、副生物お
よび副反応を抑制することができ、容易に高収率で５−
メルカプトピラゾール類を得ることができる。
メルカプトピラゾール類を製造する方法において、炭酸
化合物を共存させることを特徴とする方法。 【効果】 硫化剤の使用量を削減できるうえ、副生物お
よび副反応を抑制することができ、容易に高収率で５−
メルカプトピラゾール類を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬および農薬等の中
間体して有用なメルカプトピラゾール類の製造方法に関
するものである。特に本発明は、水稲用除草剤（特開昭
５９−１２２４８８号公報記載）およびトウモロコシ用
除草剤（特開昭６０−２０８９７７号公報記載）の中間
体として有用な５−メルカプトピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルエステルおよび３−クロロ−５−メルカプト
ピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルの製造方法
として有効である。
間体して有用なメルカプトピラゾール類の製造方法に関
するものである。特に本発明は、水稲用除草剤（特開昭
５９−１２２４８８号公報記載）およびトウモロコシ用
除草剤（特開昭６０−２０８９７７号公報記載）の中間
体として有用な５−メルカプトピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルエステルおよび３−クロロ−５−メルカプト
ピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルの製造方法
として有効である。
【０００２】
【従来の技術】５−ハロゲノピラゾール類から、５−メ
ルカプトピラゾール類を製造する方法としては、リービ
ッヒス・アナーレン・デル・セミー (Liebigs Annalen
der Chemie) ，３３８巻 １８３頁（１９０５年）に、
エタノール中過剰量の硫化ナトリウムを用いて製造する
例がある。また、特開昭６２−４２７２号公報に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中水硫化ナトリウムを用いる
例がある。
ルカプトピラゾール類を製造する方法としては、リービ
ッヒス・アナーレン・デル・セミー (Liebigs Annalen
der Chemie) ，３３８巻 １８３頁（１９０５年）に、
エタノール中過剰量の硫化ナトリウムを用いて製造する
例がある。また、特開昭６２−４２７２号公報に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中水硫化ナトリウムを用いる
例がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】硫化剤として硫化ナト
リウムを使用する方法では、原料に対して当量から若干
過剰量で反応は進行するが、硫化ナトリウムが強アルカ
リ性のため、原料がエステル等の加水分解を受けやすい
置換基を有している場合、収率低下を引き起こす。一
方、硫化剤として水硫化ナトリウムを使用する方法で
は、上記のような加水分解の心配はないが、水硫化ナト
リウムが原料に対して２当量以上必要であり、経済的に
不利であるうえ、副生する硫化水素の処理などの問題が
ある。
リウムを使用する方法では、原料に対して当量から若干
過剰量で反応は進行するが、硫化ナトリウムが強アルカ
リ性のため、原料がエステル等の加水分解を受けやすい
置換基を有している場合、収率低下を引き起こす。一
方、硫化剤として水硫化ナトリウムを使用する方法で
は、上記のような加水分解の心配はないが、水硫化ナト
リウムが原料に対して２当量以上必要であり、経済的に
不利であるうえ、副生する硫化水素の処理などの問題が
ある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、５−メル
カプトピラゾール類を収率良く得る方法について鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、５−ハロゲノピラゾール類から硫化剤で５−メルカ
プトピラゾール類を製造する方法において、炭酸化合物
を共存させることを特徴とする方法（以下、本発明の方
法という。）に関するものである。
カプトピラゾール類を収率良く得る方法について鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、５−ハロゲノピラゾール類から硫化剤で５−メルカ
プトピラゾール類を製造する方法において、炭酸化合物
を共存させることを特徴とする方法（以下、本発明の方
法という。）に関するものである。
【０００５】５−ハロゲノピラゾール類としては、例え
ば、式（１）
ば、式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、炭素原子数１〜７のシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基
を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｒ2 は水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６
のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していて
もよいフェニル基または置換基を有していてもよい芳香
族複素環を表し、Ｒ3 は炭素原子数１〜６のアルコキシ
カルボニル基、炭素原子数１〜６のアルキルスルホニル
基、ニトロ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘ
は、ハロゲン原子を表す。〕があげられる。
６のアルキル基、炭素原子数１〜７のシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基
を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｒ2 は水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６
のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していて
もよいフェニル基または置換基を有していてもよい芳香
族複素環を表し、Ｒ3 は炭素原子数１〜６のアルコキシ
カルボニル基、炭素原子数１〜６のアルキルスルホニル
基、ニトロ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘ
は、ハロゲン原子を表す。〕があげられる。
【０００８】より具体的には、式（１）中、Ｒ1 がメチ
ル基を表し、Ｒ2 が水素原子または塩素原子を表し、Ｒ
3 がメトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基
を表し、Ｘが塩素原子を表す５−ハロゲノピラゾール類
があげられる。硫化剤としては、硫化ナトリウム、水硫
化ナトリウム等があげられる。硫化剤の使用量は、ハロ
ゲノピラゾール類に対して通常１．０〜１．６モル倍、
好ましくは１．０〜１．２モル倍である。
ル基を表し、Ｒ2 が水素原子または塩素原子を表し、Ｒ
3 がメトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基
を表し、Ｘが塩素原子を表す５−ハロゲノピラゾール類
があげられる。硫化剤としては、硫化ナトリウム、水硫
化ナトリウム等があげられる。硫化剤の使用量は、ハロ
ゲノピラゾール類に対して通常１．０〜１．６モル倍、
好ましくは１．０〜１．２モル倍である。
【０００９】炭酸化合物としては、炭酸塩または炭酸が
あげられ、炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ
土類金属重炭酸塩等があげられる。具体的には、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸水素バリウム、炭酸バリウム、固体もしくは気体状の
二酸化炭素、さらにそれらの水溶液があげられ、好まし
くは炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カリウム、固体もしくは気体状の二酸化炭
素があげられる。
あげられ、炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ
土類金属重炭酸塩等があげられる。具体的には、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸水素バリウム、炭酸バリウム、固体もしくは気体状の
二酸化炭素、さらにそれらの水溶液があげられ、好まし
くは炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カリウム、固体もしくは気体状の二酸化炭
素があげられる。
【００１０】炭酸化合物の使用量は、ハロゲノピラゾー
ル類に対して通常０．１〜２．０モル倍、好ましくは
０．２〜１．１モル倍である。使用される溶媒は、反応
に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピリジン等の極性溶媒類およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、水等があげられる。
ル類に対して通常０．１〜２．０モル倍、好ましくは
０．２〜１．１モル倍である。使用される溶媒は、反応
に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピリジン等の極性溶媒類およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、水等があげられる。
【００１１】反応温度は、通常０〜２００℃、好ましく
は１０〜１００℃である。特に、最初は低温で反応後、
さらに高温で反応させると好結果を与える。反応時間
は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間
である。溶媒の沸点により反応温度が上げられない場合
や、反応中発生する硫化水素や炭酸ガスの逃げを防ぐた
めに、オートクレーブ中加圧下に反応を行なうことがで
きる。
は１０〜１００℃である。特に、最初は低温で反応後、
さらに高温で反応させると好結果を与える。反応時間
は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間
である。溶媒の沸点により反応温度が上げられない場合
や、反応中発生する硫化水素や炭酸ガスの逃げを防ぐた
めに、オートクレーブ中加圧下に反応を行なうことがで
きる。
【００１２】本発明の方法は、硫化ナトリウム、水硫化
ナトリウムおよび反応中生成する硫化水素の反応性に着
目し、炭酸化合物を共存させることにより硫化剤を有効
に利用するものである。硫化剤として硫化ナトリウムを
使用する場合、炭酸化合物を共存させることにより、硫
化ナトリウムから水硫化ナトリウムの生成させる。硫化
反応の反応性は、硫化ナトリウムより水硫化ナトリウム
の方が高く、溶媒に対する溶解度も水硫化ナトリウムの
方が大きいため、水硫化ナトリウムが５−ハロゲノピラ
ゾール類と反応し、副生する硫化水素は硫化ナトリウム
と反応し、水硫化ナトリウムを再生する。したがって、
水硫化ナトリウムを実際の反応剤として使用するため、
加水分解等の副反応を抑制することができるうえ、水硫
化ナトリウムを反応剤として使用する際に問題となる副
生硫化水素をリサイクルすることができる。
ナトリウムおよび反応中生成する硫化水素の反応性に着
目し、炭酸化合物を共存させることにより硫化剤を有効
に利用するものである。硫化剤として硫化ナトリウムを
使用する場合、炭酸化合物を共存させることにより、硫
化ナトリウムから水硫化ナトリウムの生成させる。硫化
反応の反応性は、硫化ナトリウムより水硫化ナトリウム
の方が高く、溶媒に対する溶解度も水硫化ナトリウムの
方が大きいため、水硫化ナトリウムが５−ハロゲノピラ
ゾール類と反応し、副生する硫化水素は硫化ナトリウム
と反応し、水硫化ナトリウムを再生する。したがって、
水硫化ナトリウムを実際の反応剤として使用するため、
加水分解等の副反応を抑制することができるうえ、水硫
化ナトリウムを反応剤として使用する際に問題となる副
生硫化水素をリサイクルすることができる。
【００１３】一方、硫化剤として水硫化ナトリウムを使
用する場合、炭酸塩を共存させることにより、５−ハロ
ゲノピラゾール類と反応して副生する硫化水素から水硫
化ナトリウムを再生することができる。結果として、水
硫化ナトリウムを有効に利用することができる。
用する場合、炭酸塩を共存させることにより、５−ハロ
ゲノピラゾール類と反応して副生する硫化水素から水硫
化ナトリウムを再生することができる。結果として、水
硫化ナトリウムを有効に利用することができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、硫化剤の使用量
を削減できるうえ、副生物および副反応を抑制すること
ができ、５−ハロゲノピラゾール類から容易に高収率で
５−メルカプトピラゾール類を得ることができる。
を削減できるうえ、副生物および副反応を抑制すること
ができ、５−ハロゲノピラゾール類から容易に高収率で
５−メルカプトピラゾール類を得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 〔実施例１〕３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール
−４−カルボン酸メチルエステル２０．９ｇ（０．１０
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２．７ｇに溶
解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１４．３ｇ
（０．１１モル）および無水炭酸カリウム ８．３ｇ
（０．０６モル）を加え、４０℃で３時間反応させた
後、さらに７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、水を加えて溶
解した。３５％塩酸を加えると白色結晶が析出したが、
これを１，２−ジクロロエタンで溶解抽出した。この
１，２−ジクロロエタン層のＨＰＬＣによる内標分析に
より２０．６ｇ（収率９９．８％）の３−クロロ−５−
メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メ
チルエステルを確認した。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 〔実施例１〕３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール
−４−カルボン酸メチルエステル２０．９ｇ（０．１０
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２．７ｇに溶
解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１４．３ｇ
（０．１１モル）および無水炭酸カリウム ８．３ｇ
（０．０６モル）を加え、４０℃で３時間反応させた
後、さらに７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、水を加えて溶
解した。３５％塩酸を加えると白色結晶が析出したが、
これを１，２−ジクロロエタンで溶解抽出した。この
１，２−ジクロロエタン層のＨＰＬＣによる内標分析に
より２０．６ｇ（収率９９．８％）の３−クロロ−５−
メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メ
チルエステルを確認した。
【００１６】〔実施例２〕３，５−ジクロロ−１−メチ
ルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステル２０．９
ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６
２．７ｇに溶解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１
４．３ｇ（０．１１モル）および炭酸ガス（固体）０．
９ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で３時間反応させ
た後、さらに７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
実施例１と同様な後処理を経て、ＨＰＬＣによる内標分
析により２０．２ｇ（収率９８．０％）の３−クロロ−
５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸メチルエステルを確認した。
ルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステル２０．９
ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６
２．７ｇに溶解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１
４．３ｇ（０．１１モル）および炭酸ガス（固体）０．
９ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で３時間反応させ
た後、さらに７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
実施例１と同様な後処理を経て、ＨＰＬＣによる内標分
析により２０．２ｇ（収率９８．０％）の３−クロロ−
５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸メチルエステルを確認した。
【００１７】〔実施例３〕３，５−ジクロロ−１−メチ
ルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステル２０．９
ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６
２.７ｇに溶解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１
４．３ｇ（０．１１モル）、無水炭酸カリウム２．８ｇ
（０．０２モル）および炭酸ガス（気体）０．９ｇ
（０．０２モル）を加え、４０℃で３時間反応させた
後、さらに７０℃で３時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様な後処理を経て、ＨＰＬＣによる内標分析
により２０．３ｇ（収率９８．５％）の３−クロロ−５
−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸
メチルエステルを確認した。
ルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステル２０．９
ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６
２.７ｇに溶解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１
４．３ｇ（０．１１モル）、無水炭酸カリウム２．８ｇ
（０．０２モル）および炭酸ガス（気体）０．９ｇ
（０．０２モル）を加え、４０℃で３時間反応させた
後、さらに７０℃で３時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様な後処理を経て、ＨＰＬＣによる内標分析
により２０．３ｇ（収率９８．５％）の３−クロロ−５
−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸
メチルエステルを確認した。
【００１８】〔実施例４〕５−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８．９ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５
ｇに溶解し、室温撹拌下７０％水硫化ナトリウム９．６
ｇ（０．１２モル）および無水炭酸カリウム１６．６ｇ
（０．１２モル）を加えて、９５℃で８時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様な後処理を経て、ＨＰ
ＬＣによる内標分析により１８．０ｇ（収率９６．８
％）の５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチルエステルを確認した。
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８．９ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５
ｇに溶解し、室温撹拌下７０％水硫化ナトリウム９．６
ｇ（０．１２モル）および無水炭酸カリウム１６．６ｇ
（０．１２モル）を加えて、９５℃で８時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様な後処理を経て、ＨＰ
ＬＣによる内標分析により１８．０ｇ（収率９６．８
％）の５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチルエステルを確認した。
【００１９】〔実施例５〕５−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８．９ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５
ｇに溶解し、室温撹拌下７０％水硫化ナトリウム ９．
６ｇ（０．１２モル）および無水炭酸ナトリウム１２．
７ｇ（０．１２モル）を加えて、９５℃で９時間反応さ
せた。反応終了後、実施例１と同様な後処理を経て、Ｈ
ＰＬＣによる内標分析により１８．１ｇ（収率９７．０
％）の５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチルエステルを確認した。
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８．９ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５
ｇに溶解し、室温撹拌下７０％水硫化ナトリウム ９．
６ｇ（０．１２モル）および無水炭酸ナトリウム１２．
７ｇ（０．１２モル）を加えて、９５℃で９時間反応さ
せた。反応終了後、実施例１と同様な後処理を経て、Ｈ
ＰＬＣによる内標分析により１８．１ｇ（収率９７．０
％）の５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチルエステルを確認した。
【００２０】〔参考例〕５−クロロ−１−メチルピラゾ
ール−４−カルボン酸エチルエステル１８．９ｇ（０．
１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶
解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１４．３ｇ
（０．１１モル）を加え、６５℃で３時間反応させた
後、さらに９０℃で３時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様な後処理を経て、ＨＰＬＣによる内標分析
により１５．９ｇ（収率８５．７％）の５−メルカプト
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルエステ
ルを確認した。このとき、加水分解物の５−メルカプト
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸が１３％副生
していた。
ール−４−カルボン酸エチルエステル１８．９ｇ（０．
１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶
解し、室温撹拌下６０％硫化ナトリウム１４．３ｇ
（０．１１モル）を加え、６５℃で３時間反応させた
後、さらに９０℃で３時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様な後処理を経て、ＨＰＬＣによる内標分析
により１５．９ｇ（収率８５．７％）の５−メルカプト
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルエステ
ルを確認した。このとき、加水分解物の５−メルカプト
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸が１３％副生
していた。
Claims (12)
- 【請求項１】 ５−ハロゲノピラゾール類から硫化剤で
５−メルカプトピラゾール類を製造する方法において、
炭酸化合物を共存させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ５−ハロゲノピラゾール類が式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜７のシクロアルキル基、置換基を有
していてもよいフェニル基または置換基を有していても
よい芳香族複素環を表し、 Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基
を有していてもよいフェニル基または置換基を有してい
てもよい芳香族複素環を表し、 Ｒ3 は炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭
素原子数１〜６のアルキルスルホニル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子またはシアノ基を表し、 Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 がメチル基を表し、Ｒ2 が水素原子
または塩素原子を表し、Ｒ3 がメトキシカルボニル基ま
たはエトキシカルボニル基を表し、Ｘが塩素原子を表す
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 硫化剤が硫化ナトリウムまたは水硫化ナ
トリウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 硫化剤が硫化ナトリウムである請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 硫化剤が水硫化ナトリウムである請求項
１記載の方法。 - 【請求項７】 炭酸化合物が炭酸塩または炭酸である請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類
金属重炭酸塩または炭酸である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 炭酸塩が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸バ
リウム、固体もしくは気体状の二酸化炭素である請求項
７記載の方法。 - 【請求項１０】 炭酸塩が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムまたは固体
もしくは気体状の二酸化炭素である請求項７記載の方
法。 - 【請求項１１】 硫化剤が硫化ナトリウムであり、炭酸
化合物が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸カリウムまたは固体もしくは気体状の
二酸化炭素である請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 硫化剤が水硫化ナトリウムであり、炭
酸化合物が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたは炭酸カリウムである請求項１記載の
方法。
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|---|---|---|---|
| JP20796993A JP3470356B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | メルカプトピラゾール類の製造法 |
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| JP20796993A JP3470356B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | メルカプトピラゾール類の製造法 |
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| JP (1) | JP3470356B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN110615859A (zh) * | 2018-06-20 | 2019-12-27 | 鲁南制药集团股份有限公司 | 一种舒更葡糖钠的制备方法 |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP20796993A patent/JP3470356B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN110615859A (zh) * | 2018-06-20 | 2019-12-27 | 鲁南制药集团股份有限公司 | 一种舒更葡糖钠的制备方法 |
| CN110615859B (zh) * | 2018-06-20 | 2023-10-20 | 鲁南制药集团股份有限公司 | 一种舒更葡糖钠的制备方法 |
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