JPH076085B2 - 高強度高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度高弾性のポリビニルアルコール（以下PV
Aと云う）系繊維の製造方法に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを溶剤で溶解した後ゲル防止
し、ついで超延伸することによつて高強度高弾性率繊維
が得られることは知られている。しかしながらこの高強
度高弾性率繊維は比較的安価に製造できる可能性のメリ
ツトをもつているが、融点が低い大きなデメリツトをも
ち、このためより融点の高いポリマーでの比較的安価な
高強度高弾性率繊維の出現がのぞまれている。

高強度や高弾性率繊維については、PVAにおいてはポリ
エチレンの如く超高分子量ポリマーでなくても存在しう
ることがいくつかの特許にみられ、例えば、特公昭43-1
6675ではPVAをジメチルスルホキシド（以下DMSOと云
う）又はこれを主成分とする溶剤で溶解し湿式紡糸する
ことにより高弾性繊維を得ることを示しており、実施例
の記載で明らかなように、従来技術に比して高強度繊維
にもなつている。又特開昭60-126311および特開昭60-12
6312ではPVAをDMSOに溶解し乾・湿式紡糸することによ
つて高強度高弾性率繊維が得られることを開示してい
る。しかしながらこれらの特許にはゲル化紡糸について
の記載は勿論示唆さえも全くないのである。特に特開昭
60-126312では比較例との対比でみるとき湿式紡糸条件
のまま口金を凝固浴外に出して乾・湿式紡糸をおこなつ
ていると考えるのが妥当で、ゲル紡糸とは云い難い条件
と考えられる。その理由はゲル紡糸は一般的に乾・湿式
紡糸によつておこなわれるが、ゲル紡糸条件においては
湿式紡糸すると口金附近でポリマー溶液がゲル化し紡糸
ができず不可能であるからである。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のようにDMSOはPVAに対して高強度高弾性率繊維を
もたらす溶剤であるが、高強度高弾性率繊維をつくるた
めのより望ましい条件の可能性のあるゲル紡糸について
の文献の記載がないので、かかる点よりDMSOではゲル紡
糸の条件が存在し得ないことが考えられた。

本発明者はDMSOを溶剤にしたときのゲル化紡糸について
研究した結果、ゲル化紡糸条件が存在し、高強度高弾性
率繊維が得られることが判明し、本発明に到達したので
ある。

本発明の第１の目的は、重合度1500以上のPVAをDMSOを
主成分とする溶剤に溶解し、そのPVA溶液を６℃以下の
凝固浴中に乾・湿式紡糸によつてゲル紡糸してゲル繊維
をつくり、しかるのち延伸することを特徴とする高強度
高弾性率PVA系繊維の製造方法を提供することであり、
又本発明の第２の目的は上記においてゲル繊維が事実上
透明である高強度高弾性率PVA系繊維の製造方法を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のように高強度高弾性率繊維をつくろうとする場
合、大略、強度においては15〜20g/d以上、弾性率にお
いては300〜400g/d以上が特に求められ、これが単独に
満足するか、両者共満足することが要求されている。

このような高強度高弾性率繊維をつくろうとする場合、
PVAにおいては溶解性のよい溶剤を用い、しかもゲル紡
糸することが好ましいことが研究の結果判明した。それ
は、湿式紡糸ではPVAの分子のからみの少ない低濃度で
紡糸できるメリツトはあるが、凝固浴での繊維形成上ど
ちらかと云うとPVAは急激に濃縮されたのちゲル化凝固
するためにからみの増大と不均質化をもたらすのに対し
て、ゲル紡糸ではゲル化までのPVA溶液の濃縮が事実上
ゼロか小であるために結果的に分子のからみが小か均質
か又はその両者の好ましい構造にしうるのであろう。

PVAは溶解性がよく、かつ凝固浴での冷却によつて短時
間にゲル化する溶剤に恵まれていないと云われている。
この結果種々調査研究して見出したのがDMSOである。DM
SOの溶液はPVAを60〜80℃において完全にと云つて良い
程度にまで溶解し、しかも６℃以下特に好ましくは０℃
程度において短時間に透明にゲル化する特徴をもち、溶
解とゲル化を満足することができる。

本発明ではDMSOでPVAを溶解するものであるが、DMSO単
独およびDMSOを主成分とする意味であつてDMSOに溶解す
るPVAを溶解する能力を有するメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、水、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、エチレングリコール等を配合する
ことができる。

本発明はPVAの溶解性が比較的良いDMSOを用いて溶解さ
せ、次いで乾・湿式紡糸よつて急冷しゲル化させること
が大きな特徴であるが、溶解性の劣る貧溶剤（例えばエ
チレングリコール）においては冷却によつてゲル化が短
時間におこり、乾式又は乾・湿式紡糸によつてゲル繊維
が得られるが、本発明のように比較的良い溶解性の溶剤
を用いた場合には急冷で短時間（例えば、10秒程度以内
特に好ましくは数秒以内と云う短時間）にゲル繊維が得
られることが特にPVAやDMSOの場合知られていないこと
であり、鋭意研究した結果見出したものである。

本発明で紡糸した繊維は液柱状態であるが、これを低温
の凝固浴で冷却することによつてゲル繊維にすることが
できる。この場合同じPVA溶液と凝固浴（組成、温度）
で湿式紡糸すると口金附近でゲル化し紡糸が不可能にな
る。このもとでは紡糸口金と凝固浴との間に温度差が必
要となるので、本発明では乾・湿式紡糸をおこなうこと
が必要になる。

凝固浴での冷却によつて比較的短時間にゲル化させる本
発明ではゲル化は主として凝固浴の温度と凝固浴の組成
およびPVA濃度によつて支配され、ゲル繊維が全くの乳
白色のものから半透明のもの、そして特に好ましい透明
のものまで変わる。

ゲル化繊維では微視的にはポリマーと溶剤が均整に分散
していると考え勝ちであるが、実際にはそうではなく、
スピノーダル分解などによつて高濃度のPVAが低濃度の
中でネツトワーク状などに分離していると考えられ、こ
の中での均整度やネツトワークの大きさによつてゲル繊
維は乳白色から透明の間まで変わり、ゲル化を短時間に
進行させるため繊維が細い程又より短時間に冷却する
程、そしてゆつくり溶剤を除去する程透明なゲル繊維と
なり、このとき高強度高弾性率繊維をつくるためにより
望まれる。

ゲル紡糸においては、紡糸した繊維（液柱）は可及的低
温に急速に冷却する程透明であると、云いかえるとより
均整なゲル繊維が得られると、考えられ勝であるが、本
発明の溶剤であるDMSOの場合必ずしもそうではない。そ
れは、PVAのDMSOの溶液の凍結とみられる状態が、PVA濃
度によつて変わるが、100％DMSOのとき大略−５〜０℃
あたりにあらわれ乳白色の繊維となる。

この凍結状態は固い繊維になつているため取扱性で劣
り、又乳白色のため事実上透明なゲル繊維に対して均整
度で劣り、かつ、凍結のためDMSOの除去の面で劣ること
が考えられる。

この凍結温度はDMSOの場合上記の約−５〜０℃あたりと
比較的高い温度であるが、これはDMSOの融点が18.5℃と
比較的高いためで、融点や凍結温度の低いジメチルスル
ホアミドやアルコール類を配合することでこの凍結温度
を低下させることができる。

この凍結温度より高い温度に良好なゲル繊維をうる領域
が存在する。ゲル紡糸においてはゲル化する以前に凝固
浴による溶剤であるDMSOの大きな抽出がないことが必定
条件で、そのため紡糸した繊維（液柱）が凝固浴に入つ
てあまり時間のかからぬ例えば10秒程度以内と云う比較
的短時間にゲル繊維になることがよい。この結果、同じ
PVA溶液を同じ凝固浴下（組成・温度）に口金を事実上
凝固浴温度にして湿式紡糸することは事実上不可能にな
る。この条件のものを乾・湿式紡糸することが本発明の
ゲル紡糸してゲル繊維をつくる領域である。

本発明のPVAのDMSO溶液では、ヘキサンのようにPVA溶液
と相溶性のない溶液で冷却してもゲル化はなかなかおこ
らないが、メタノールやメタノールにDMSOを配合した凝
固浴においては上述のごとく短時間にゲル化することが
認められた。このことから紡糸した繊維（液柱）にメタ
ノールが短時間に浸透し、このために凝固にむかう効果
と冷却とがあいまつて短時間にゲル化し、ゲル紡糸にな
ることが考えられる。以上のように考えると凝固浴とし
てはPVAの非溶剤を主成分にするか又は主たる成分の１
つにするかして、それがDMSOを非溶剤化の方向に移行さ
せる成分であることが必要と云うことになろう。又ゲル
紡糸においては、一般的に紡糸した繊維（液柱）が入る
凝固浴は、ゲル化と繊維の溶剤の抽出とをおこなう組成
とするのがのぞましい。

凝固浴での溶剤抽出はゲル繊維の溶融温度以下でなすべ
きで、また抽出速度を大にすると不透明化の方向にむか
うので、ゲル繊維が乳白色化する条件はさけた方がよ
く、半透明から透明なゲル繊維にするのがよい。この抽
出速度は凝固浴の温度を低くするときおそくなり、又凝
固浴中に溶剤成分を配合することで抽出速度は低下す
る。この結果均整である透明なゲル繊維をつくろうとう
する場合、凝固浴温度を凍結しない範囲で低くとり、凝
固浴中の溶剤成分を適宜配合すればよい。この場合溶剤
成分の配合量を過度にするとゲル繊維が柔らかすぎる状
態がつづきすぎ、工程通過性が悪化することがあるので
注意を要する。実験した結果メタノールを凝固浴の主成
分としたとき、DMSOを10〜70％、好ましくは20〜50％、
特に好ましくは30〜50％程度の配合がよいようである。

又凝固浴中の溶剤成分の配合はなされている方が望まし
い。その第１の理由は溶剤が抽出されるので溶剤成分が
入りこみこれを一定に保ち管理するためであり、他は凝
固浴成分を含んだ湿潤ゲル状態で延伸するとき、溶剤成
分ポリマーと親和性のある液体での湿潤したゲルの延伸
となり、このとき湿潤下の延伸のなかでは透明性をより
失わぬようにでき、延伸によつてゲルのネツトワークが
膠着したり、なじみよくなるための緻密化がより進行す
るようにみられることである。

この湿潤ゲルの延伸を湿延伸と称することにする。この
湿延伸をする場合には湿延伸前で溶剤等の親和性成分が
繊維の内外層に均整になつていることが望ましいが、湿
延伸によつて繊維が細くなるためか、全体的にみると均
整化効果をもたらすようである。しかしながら溶剤にDM
SOを用いた場合湿延伸の効果はあまり大きくなく、高強
度高弾性率繊維をつくる上で必要な条件ではなく、１つ
の例としては、DMSOを可及的に除去した乾燥したPVAゲ
ル繊維を乾熱の１段延伸で高強度高弾性率繊維をつくる
ことができる。勿論延伸温度を順次高温にとる多段延伸
にしてもよく、工業的には２〜３段の延伸がよいであろ
う。

溶剤の抽出を無理なくしかも効率よくおこなうには、は
じめゲル化する低温からはじまり、時間の経過と共にい
くつかのステツプか又は連続的に温度をあげて抽出する
ようにしてもよい。

いずれにせよ数分と云う時間では高強力高弾性率繊維に
適当な抽出は無理とみられ、数時間から数日間の時間が
理想的にはかかる。

このため抽出はゲル繊維を孔あきボビン状のものに巻取
り、そのボビンの繊維層に凝固浴や又はDMSOの溶剤であ
るメタノールを通し、例えばボビン内から外へ流して溶
剤抽出するようにすればよい。

このように凝固浴は１段でなく多段にし、最終段はメタ
ノールにして可及的溶剤を抽出するようにしてもよい。
この場合室温付近で良好な湿延伸をおこなうことができ
る。メタノールはPVAに大きな親和性がないとみられる
のに効果的なのはメタノール中には一般に水が含まれて
いることや、DMSOなどの溶剤成分がいくらか残存してい
るためなどが考えられる。

PVAでは最終の延伸は乾熱延伸によつて満足される。こ
の前にDMSOを主成分とする溶剤成分は可及的に除去され
ていることが望ましい。このためDMSOを主成分とする溶
剤成分の残存量は好ましくは５％以下、更に好ましくは
２％以下、そして特に好ましくは０％とみられる。この
残存量が大であると乾燥延伸での着色が大となり、又延
伸温度を十分にあげることが出来ず、又とりうる延伸倍
率が小になる問題が生ずる。

このため溶剤抽出は強力におこなう必要があり、先述し
たように孔あきボビンに巻いた糸をボビン染色機で染色
する場合のように、繊維層である巻層に抽出液を通して
抽出したり、抽出と乾燥を繰返し、その都度抽出液を新
鮮なものに取替えるとさらに強化される。なお乾燥は液
流をやめ圧縮空気を通すことで乾燥できこれで抽出は強
化される。

溶剤抽出の強化は減圧乾燥により最も強化され、延伸性
や延伸繊維の繊維物性を阻害しない範囲内で加熱してお
くとき最も効果的である。PVAでは120℃前後で数時間か
ら１日程度の処理がよいようである。減圧乾燥をボビン
状で行なう場合、斑になることが考えられるが、その防
止策としては、孔あきボビンを用い内部より減圧ポンプ
（真空ポンプ）で吸引排出するようにするか、その逆の
ボビン外部より排出するようにすればよいであろう。そ
してわずかの空気等の気体を積極的に流すようにするこ
とは好ましいことであろう。

このように減圧乾燥が最も効果的なのは本発明のように
PVAの溶剤がDMSOの如く気化性のためであるが、チオシ
アン酸ソーダ水溶液を溶剤としたときにも繊維物性の向
上効果に効果がみられる。PVAの場合水も又溶剤である
ので、これらの除去が延伸に影響を与え、それが延伸繊
維の繊維物性に影響を与えるのであろう。

乾熱延伸は一般にヒーターに通すことによつておこなわ
れるが、それは空気雰囲気中が一般的で180〜190℃、好
ましくは200〜240℃程度の温度が採用される。

200℃以上のような高温においては空気中の酸素による
架橋や酸素下での熱分解がおこなわれ延伸を阻害する場
合があるので、窒素のような不活性ガスやシリコンや溶
融メタルのような不活性液体下での延伸をおこなうこと
が望ましい。これらはPVAに対して湿潤の影響を事実上
与えていないので、これらを総称して本発明では乾熱延
伸とのべている。

本発明において重合度1500以上のPVAを用いるのが特徴
で、このあたりの重合度で高強度高弾性率のPVA系繊維
が得られるからである。しかし重合度をより大にするこ
とは望ましいことで、好ましくは重合度3000〜7000以上
である。PVAは一般的に完全ケン化PVAを用いているが、
より延伸性を大にしてより高強度高弾性率繊維をつくろ
うとする場合にはPVAのタクテイシテイやPVAの分子構造
上のモデイフイケーシヨン（例えばPVAの後部分酢化）
などによる結晶性の向上や低下対策により最良点をえら
ぶことにより、より高性能化することができるであろ
う。

又本発明の特許請求の範囲第２項ではゲル繊維が事実上
透明であることを規定しているが、これは乾燥前の湿潤
状態で半透明以上の透明状態にあるものである。

（本発明の応用用途） 本発明はPVAをDMSO単独又はDMSOを主体とする溶剤に溶
解したものに関するものであるが、本発明の技術は重量
平均分子量75〜100万程度以上の超高分子量のポリアク
リルニトリル（以下PANと云う）で高強度高弾性率繊維
をつくるのにも適用できるであろう。

DMSOを主体とする溶剤で溶解したPAN溶液の紡糸では紡
糸の凝固でどのようになつているかが明らかにされてい
ないが、PANにおいてもPVAと同様に乾・湿式紡糸し事実
上透明なゲル繊維をつくる条件を凝固浴の温度、組成そ
して場合によつては凍結温度を低下させるためのDMSOを
主体とする溶剤組成の選定でとりうるものおもわれる。
そしてこの場合加熱乾燥や減圧乾燥により溶剤除去をよ
り完全におこないうるので、より望ましいであろう。

PANにおいては紡糸したゲル繊維より溶剤を除去し乾燥
すると、一般に非常にもろい繊維になり、その後の取扱
が困難になるが、或る程度以上分子配向させておくとこ
の問題はさけられる。その１つの方法は、紡糸ドラフト
が1.1程度以上でかつ乾燥ゲル繊維のデニールが30〜60
デニール程度以下と比較的小さい場合で、紡糸して配向
しこのため乾燥伸度が10％程度以上にすることであり、
次に他の方法は溶剤成分を含む状態での湿延伸（２〜７
倍程度）がよいであろう。

そして乾強度で1.5〜10g/d好ましくは2.5g/d程度以上に
して乾熱延伸すればよいと考えられる。PANの乾熱延伸
は高強度にするにはチオシアン酸ソーダを溶剤としたと
きの経験によりすれば190〜220℃あたりがよく、不活性
ガス又は不活性液体下での延伸がよい。

本発明の高強度高弾性率繊維は炭化繊維、活性炭繊維そ
して炭素繊維むけの前駆体繊維として用いることができ
る。又本発明は繊維の製造法として記載しているが、こ
の技術はフイルム等の成型物の製造にそつくり応用でき
る。

（実施例） 次の本発明の実施例をのべる。組成の配合パーセントは
本明細書ではすべて重量パーセントで示している。

実施例１ 完全ケン化PVAをDMSOで65〜70℃で16時間攪拌すること
によつて溶解し、PVA溶液をつくり、凝固浴に湿式又は
乾湿式紡糸して、紡糸性と凝固繊維の状態を調査した。
その結果を第１表に示す。

第１表より、実験No.3では濃度が低いため粘度が低くす
ぎ乾・湿式紡糸が安定にし得ないが、湿式紡糸は安定に
できる。そして実験No.4、11、12そして15でわかるよう
にPVA濃度によつても変わるが−５〜０℃あたり以下の
温度で凍結しているのがみられ、これより高い凝固浴温
度で、例えば実験No.1、５、７、および10で透明なゲル
が得られ、これより高い凝固浴温度で透明性が悪化し半
透明になる。又凝固浴をメタノールにするよりもDMSOを
適量配合した場合の方が、透明性がよくなるのがみられ
た（実験No.10と14の比較）。

又実験No.2では湿式も乾・湿式紡糸共に可能であるが、
これより凝固浴温度を下げていくと、実験No.1にみられ
るように湿式紡糸は事実上不可能になり乾・湿式紡糸の
みが可能になり本発明のゲル紡糸してゲル繊維をつくる
領域となる。そしてさらに凝固浴温度を下げると凍結す
る領域となり、乾・湿式紡糸のみが可能になる。

実施例２ 実施例１で紡糸したゲル繊維を溶剤のDMSOの抽出をした
のち、実験No.に応じて減圧乾燥し、ついで乾熱延伸
し、その物性を測定した。その結果を第２表に示す。

第２表より、実験No.20〜26をみると溶剤抽出ののち減
圧乾燥したときそれが120℃程度で延伸倍率が向上し、
強度ヤング率共に向上がみられる。

第２表を全体的にみると、透明ゲル繊維をDMSOの溶剤抽
出したのち減圧乾燥したPVA重合度3400の実験No.21〜26
およびPVA重合度6600の実験No.33において最高の物性を
示した。これは実施例１をみると、湿式紡糸が事実上不
可能な紡糸条件である。

そして最も繊維物性の劣るものは、湿式紡糸のものか又
は湿式と乾・湿式紡糸共に可能な紡糸条件のもので、本
実施例の実験No.27〜31のものであり、又ゲル繊維が不
透明な実験No.34のものである。

なおこれらの工程の詳細条件は順にのべると次の通りで
ある。

紡糸ドラフト 0.97〜1.03 紡糸凝固浴通過時間 10〜20分 メタノール又はメタノール 60％ DMSO40％溶液 10〜15℃で５分 メタノール乾燥 40〜50℃で10分 捲取 ４〜6m/分 ついで 溶剤抽出 乾熱延伸 減圧乾燥なしのとき 205℃（これで最高
性能をみた） 減圧乾燥ありのとき 210℃ いずれも初期繊維長に対し 延伸初期 7.5倍／分 延伸終期 ６倍／分

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−126312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−126311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−130314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108713（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−16675（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合度1500以上のポリビニルアルコールを
   ジメチルスルホキシドを主成分とする溶剤に溶解し、つ
   いでそのポリビニルアルコール溶液を６℃以下の凝固浴
   中に乾・湿式紡糸によってゲル紡糸して事実上透明なゲ
   ル繊維をつくり、しかるのちに延伸することを特徴とす
   る高強度高弾性率ポリビニルアルコール系繊維の製造方
   法。