JPH075695A - レジスト表面の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板上に塗布されたレジスト皮膜表面に有機
金属化合物を接触させる表面処理方法において，基板上
に塗布されたレジスト皮膜表面に有機金属化合物蒸気を
接触させる前あるいは同時にレジスト皮膜表面を有機溶
剤蒸気に接触させることを特徴とするレジスト皮膜表面
の表面処理方法。 【効果】 長い処理時間を必要とせず，比較的低温で処
理しても良好なレジストパターンが得られる有機金属化
合物によるレジスト表面の表面処理方法を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等に感応するレジスト表面の有機金属化合物
の蒸気による処理方法に関し、詳しくは、プラズマエッ
チングを用いるドライ現像方式によるレジストパターン
形成に適用する処理方法に関する。本発明は特に半導体
集積回路の製造に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導
体素子の製造工程では、その加工されるべき基板上にポ
リイソプレンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホ
トレジストやノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を
混合したポジ型ホトレジスト等のレジストを塗布し、水
銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）を用いて露光し現像液で現像する、いわゆる湿式現
像法によりパターンを形成するホトリソグラフィー法が
採用されている。

【０００３】しかしながら、近年では、超ＬＳＩがさら
に微細化し、基板上に形成されるべきパターンの最小寸
法は１μｍ以下の領域に入りつつあり、このような微細
な寸法領域では、現像液を用いて現像する湿式現像法に
よる従来のホトリソグラフィー法を採用しても、特に段
差構造を有する基板を使用する場合、露光時の光反射の
影響や露光系における焦点深度の浅さ等の理由から、パ
ターンが十分解像されないという問題があった。この様
な問題を解決する方法として、現像液を用いて現像する
代わりに、異方性を有する酸素プラズマ等のガスプラズ
マを用いてエッチングすることによりドライ現像して、
レジストパターンを形成する方法が提案されている。

【０００４】即ち、特開昭６１−１０７３４６号公報に
は、光活性化合物と混合または結合されたポリマーを含
む感光性樹脂を基板に塗布し感光性樹脂層を形成し、該
感光性樹脂層の選択された部分だけを露光させるマスク
を通して紫外線または可視光線で露光し、露光後の感光
性樹脂層をシリル化剤で処理することにより、該シリル
化剤を感光性樹脂層の露光部分に選択的に拡散、吸収さ
せて反応を起こさせ、次いで、このように処理された感
光性樹脂層をプラズマエッチングしてドライ現像するこ
とにより、その未露光部を選択的に除去して、所望のネ
ガパターンを形成する方法が記載されている。この方法
によると、紫外線または可視光線で露光された部分に選
択的に吸収されたシリル化剤がガスプラズマに対する耐
性が非常に高いため、異方性の高い酸素プラズマ等によ
りエッチングを行うことにより急峻な側壁を有するレジ
ストパターンを得る事ができ、したがって微細なパター
ンを解像できることが記載されている。

【０００５】特開昭６１−２８４９２４号公報には、気
相または凝相の有機金属化合物でレジスト表面を処理し
た後、ドライ現像することによりネガ型またはポジ型の
レジストパターンが得られることが記載されている。特
開昭６２−１６５６５０号公報には、ポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）のような有機
金属化合物と反応する基が保護されたポリマーを基板上
に塗布し、パターン露光して保護基を除去した後、保護
基を除去した官能基と反応する非有機金属化合物でポリ
マーを処理し、その後さらにポリマーを全面露光するこ
とによりポリマーに存在する保護基を除去し、有機金属
化合物で処理し、酸素プラズマでドライ現像することに
よりポジ型パターンを得る方法が記載されている。ま
た、平成３年秋期第５２回応用物理学会学術講演会講演
予稿集Ｎｏ．２，５３６（１９９１）には、シリル化剤
の代わりに、ビス（トリエチルゲルミル）アミンの如き
ゲルミル化剤を用いることによりパターンが形成される
ことが明らかにされている。

【０００６】以上の既知プロセスに共通しているのは、
パターン露光により感光性樹脂層表面において有機金属
化合物の濃度に差を生じさせ、その結果、酸素プラズマ
に対する耐性に差ができることを利用して露光パターン
に従ったレジストパターンを形成する点である。すなわ
ち、露光された部分に選択的に有機金属化合物が浸透し
固定化する場合にはネガ型のパターンが得られ、逆に露
光されない部分に選択的に有機金属化合物が浸透し固定
化する場合にはポジ型のパターンが得られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち液
相の有機金属化合物で処理する方法においては、何らか
の槽中にある有機金属化合物に処理すべき基板を浸す方
法と、処理すべき基板上に有機金属化合物を塗布する方
法がある。しかしながら、前者の方法では処理すべき基
板の裏側に付着している異物がレジストを塗布してある
表側を汚染する危険性がある。後者の方法では有機金属
化合物の処理中の一部気化による塗布された有機金属化
合物の温度の低下および気化に伴う有機金属化合物の塗
布量の減少により再現性よく良好レジストパターンを得
ることが難しいと言う問題点がある。

【０００８】また、有機金属化合物のみを用いて気相で
処理を行う上記従来技術では、長い処理時間を必要とし
たり、非常に高温で処理しなければならないなどの問題
点が有った。長い処理時間は半導体集積回路の生産性を
低下させるため好ましくない。また、非常に高温での処
理は温度制御が難しく、レジストパターン形成の再現性
を低下させるという悪影響を生じるため、できるだけ低
温での処理が望まれている。本発明は上記問題点に鑑み
なされたものであり、長い処理時間を必要とせず、比較
的低温で処理しても良好なレジストパターンが得られる
有機金属化合物によるレジストの表面の処理方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においては、基板上に塗布されたレジスト表
面を有機金属化合物に接触させる表面処理方法におい
て、基板上に塗布されたレジスト表面を有機金属化合物
蒸気に接触させる前あるいは同時にレジスト表面を有機
溶剤蒸気に接触させる。本発明に用いられる有機溶剤と
しては、標準大気圧における沸点が３０℃〜２５０℃で
ある、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、アミド類、尿素置換体類、ニトリル類、スルホキシ
ド類、アルコール類、アミン類が好ましく、これらの化
合物分子中の水素原子の一部がハロゲン原子もしくはニ
トロ基で置換されていても良い。さらに好ましくは、標
準大気圧における沸点が５０℃〜２００℃であり、その
分子中に水酸基もしくはアミノ基を持たない、エーテル
類、ケトン類、エステル類、アミド類、尿素置換体類、
スルホキシド類が用いられ、特に好ましくは、標準大気
圧における沸点が５０℃〜１８０℃であり、その分子中
に水酸基もしくはアミノ基を持たない、ケトン類、エス
テル類、アミド類、である。

【００１０】炭化水素類の例としては、 ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、クメン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などが挙げら
れる。エーテル類の例としては、エチルビニルエーテ
ル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ブチルエーテル、ペ
ンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライ
ム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロピラン、ベンジルエチルエーテル、ベラトロー
ル、アセタール、などが挙げられる。

【００１１】ケトン類の例としては、 アセトン、メチ
ルエチルケトン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタ
ノン、などが挙げられる。エステル類の例としては、
酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールジアセテート、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル
などが挙げられる。アミド類の例としては、 ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、などが挙げられる。尿素置換体の例としては、
１，１，２，２−テトラメチル尿素、１，１−ジメチル
尿素、１，２−ジメチル尿素、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、などが挙げられる。

【００１２】ニトリル類の例としては、 アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニ
トリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、４−メチ
ルバレロニトリル、オクタンニトリル、ベンゾニトリ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、などが挙
げられる。スルホキシド類の例としては、 ジメチルス
ルホキシドが挙げられる。アルコール類の例としては、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プ
ロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、１−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル
１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メ
チル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロ
ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メ
チルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノー
ル、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアル
コール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、などが
挙げられる。アミン類の例としては、 プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アリルアミン、
エチレンジアミン、エチレンイミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ピロール、ピペリジン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、キノリン、などが挙げられる。これらの有機溶剤
は単独で、もしくは２種類以上混合して用いられる。

【００１３】レジスト表面に上記有機溶剤蒸気を接触さ
せる際の温度は５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜
２２０℃、特に好ましくは９０℃〜２００℃である。
５０℃未満では有機金属による処理時間を短縮すること
ができず、また、有機金属化合物による処理温度も低下
させることもできず、期待される効果が得られない。２
５０℃を越えると温度の制御が困難となり再現性の良い
効果が得られない。有機溶剤蒸気の圧力は１００〜２０
００００Ｐａ、好ましくは５００〜１２００００Ｐａ、
特に好ましくは１０００〜５００００Ｐａである。１０
０Ｐａ未満では期待される効果が得られず２０００００
Ｐａを越えると浸透させたくない部分まで有機金属化合
物が浸透するため酸素プラズマに対する選択性が低下し
て良好なレジストパターンが得られない。

【００１４】有機金属化合物蒸気の圧力と有機溶剤蒸気
の圧力の比は各々用いる物質により異なるが、通常、有
機金属化合物蒸気の圧力に対して、０．００１〜４倍、
好ましくは０．０１〜２倍、特に好ましくは０．０５〜
１倍である。０．００１倍未満では期待される効果が十
分得られず、４倍を越えると有機金属化合物蒸気の圧力
が相対的に低くなるため有機金属化合物による処理の効
果が低くなる。有機溶剤蒸気は該有機溶剤蒸気と安定し
て共存できる不活性な気体と混合しても用いることがで
きる。不活性な気体としては窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。有機
溶剤蒸気の発生方法は上記不活性気体によるバブリング
法を用いてもよいし、有機溶剤を加熱して発生してもよ
いし、減圧下または不活性気体存在下で有機溶剤を噴霧
することにより発生してもよい。レジスト表面に上記有
機溶剤蒸気を接触させる時間は５秒以上、好ましくは１
０秒以上、特に好ましくは２０秒以上である。５秒以下
ではレジスト表面と有機溶剤蒸気の接触時間が短すぎて
期待する効果が得られない。本発明に用いられる有機金
属化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチル
トリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチ
ルヨードシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、１，１，３，３，−テトラメチルジシ
ラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシ
ラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５
−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルジエチル
アミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン，ジエ
チルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラ
ン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、１−トリメチル
シリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素などのシリ
ル化剤、ビス（トリメチルゲルミル）アミン、ビス（ジ
メチルゲルミル）アミン、ビス（トリエチルゲルミル）
アミン、ビス（ジエチルゲルミル）アミン、トリメチル
クロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、ジメチル
ジクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、テトラ
クロロゲルマン、Ｎ−（ジメチルフェニルゲルミル）ジ
メチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）ジメチルア
ミン、Ｎ−（ジメチルフェニルゲルミル）ジエチルアミ
ン、Ｎ−（ジエチルフェニルゲルミル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）イミダゾール、Ｎ−
（トリメチルゲルミル）アセトアミド、トリメチルシア
ノゲルマン、ジメチルシアノゲルマン、トリエチルシア
ノゲルマン、ジエチルシアノゲルマンなどのゲルミル化
剤を挙げることができる。上記有機金属化合物は単独
で、もしくは２種類以上混合して用いられる。

【００１６】また、有機金属化合物蒸気と有機溶剤蒸気
を同時にレジスト表面に接触させる場合には前記有機溶
剤と上記有機金属化合物は独立に気化させた後、同時に
レジスト表面に接触させもよいし、また有機溶剤と有機
金属化合物を混合した後に気化させてレジスト表面に接
触させてもよい。レジスト表面に上記有機金属化合物蒸
気を接触させる際の温度は５０℃〜２５０℃、好ましく
は７０℃〜２２０℃、特に好ましくは９０℃〜２００℃
である。５０℃未満ではレジスト表面に選択的に酸素プ
ラズマ耐性を付与することができずドライ現像後良好な
レジストパターンを得る事ができない。２５０℃以上で
は温度の制御が困難となり再現性の良い効果が得られな
い。有機金属化合物蒸気の圧力は１００〜２０００００
Ｐａ、好ましくは５００〜１２００００Ｐａ、特に好ま
しくは１０００〜５００００Ｐａである。１００Ｐａ未
満ではレジストに選択的に酸素プラズマ耐性を付与する
ことができずドライ現像後良好なレジストパターンを得
る事ができない。 また、２０００００Ｐａ以上では浸
透させたくない部分まで有機金属化合物が浸透するため
酸素プラズマに対する選択性が低下して良好なレジスト
パターンが得られない。有機金属化合物蒸気は該有機金
属化合物蒸気と安定して共存できる不活性な気体と混合
しても用いることができる。不活性な気体としては窒
素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン等が挙げられる。

【００１７】有機金属化合物蒸気の発生方法は上記不活
性気体によるバブリング法を用いてもよいし、有機金属
化合物を加熱して発生してもよいし、減圧下または不活
性気体存在下で有機金属化合物を噴霧することにより発
生してもよい。レジスト表面に上記有機金属化合物蒸気
を接触させる時間は５秒〜１０分、好ましくは１０秒〜
５分である。５秒以下ではレジスト表面と有機金属化合
物蒸気の接触時間が短すぎて酸素プラズマに対する耐性
を付与できず、１０分以上では本発明の目的の一つであ
る処理時間の短縮に反する。

【００１８】本発明を用いて表面を有機金属化合物で処
理されるレジストは有機金属化合物で処理することが必
須であるレジストパターン形成方法で用いられるレジス
トであれば特に限定されない。本発明で使用されるレジ
ストとしては、特開昭６１−１０７３４６号公報、特開
平２−２０８６９号公報、等に記載されているジアゾキ
ノンを感光成分とし、フェノール系ポリマーを基材とす
るレジスト、特開昭６３−２４２４８号公報に記載され
ているビス（アリール）アジドを感光成分としフェノー
ル系ポリマーを基材とするレジスト、特開昭６１−２８
４９２４号公報に記載されているエッチング抵抗性皮膜
の形成方法に使用されるレジスト、特開昭６１−１３６
２５５号公報に記載されている放射線に照射されると分
子転位を受けて不安定で反応性の水素を生じる成分を含
むレジスト、特開昭６０−２４１２２５号公報に記載さ
れている、ポリ−（ｐ−フォルミルオキシスチレン）、
およびｐ−フォルミルオキシスチレンを原料モノマーの
一つとする共重合体や酸と反応し易い保護基により保護
された反応性の官能基と、放射線の照射により酸を生成
する物質とを含有するレジスト、特開昭６２−１６５６
５０号公報に記載されているポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）のような有機金属化合
物との反応する基が保護されたポリマーを含むレジス
ト、特開昭６３−２５３３５６号公報に記載されている
放射線に照射されると酸を形成する物質と酸の作用で架
橋反応を生じる成分を含むレジスト、等が挙げられる。

【００１９】本発明において、レジスト表面を有機溶剤
蒸気に接触させる工程はレジスト表面を有機金属化合物
蒸気に接触させる工程の直前あるいは同時であれば、基
板上にレジストを塗布しレジスト皮膜を形成した後、パ
ターン露光工程、全面露光工程、本発明に関わる有機溶
剤および有機金属化合物以外の物質で処理する工程など
レジストパターン形成に必要な他の工程の前でも後でも
必要に応じて選択できる。

【００２０】

【作用】本発明においては、基板上に塗布されたレジス
ト表面を有機金属化合物蒸気に接触させ反応させる前あ
るいは同時にレジスト表面を有機溶剤蒸気に接触させる
ことにより、レジスト表面の有機金属化合物による処理
を速やかに、かつレジスト表面の露光された部分と露光
されない部分を高い選択性で有機金属化合物による処理
を施すことが可能である。そのため、有機溶剤蒸気に接
触させない従来の方法と比較して小さい露光エネルギー
で露光した場合でもコントラストの高いレジストパター
ンを得る事ができる、あるいは有機金属化合物で処理す
る際の温度の低温化が可能となり再現性良くレジストパ
ターンが形成できる。さらに、有機金属化合物による処
理時間の短縮、あるいは処理に必要な有機金属化合物の
量の低減が可能で、半導体集積回路の生産性の向上とコ
ストの低減、安全性の向上等をもたらす。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、これによって本発明が制限されるものではない。図
１は実施例で用いた、レジスト表面を有機金属化合物で
処理する装置（以下、「処理装置」と称する）である。
ここで、１は有機金属化合物で処理を行う処理容器であ
り基板の出し入れが出来るよう開閉機構が備えられてお
り閉状態のときは外界と遮断される。２及び３は各々ヒ
ーターを内蔵した上部温度制御板および下部温度制御板
であり有機金属化合物で処理を行う際または処理の前後
に基板温度を制御する。処理を受ける基板は上部温度制
御板の上に置かれ処理される。４は有機金属化合物およ
び有機溶剤を供給する供給容器、５は液体用流量制御機
であり有機金属化合物および有機溶剤の供給量を制御で
きる。６は気化器でありここで気化された有機金属化合
物および有機溶剤は凝結を防止するため保温された配管
を通じて処理容器に導かれる。また、気化器には必要に
応じて希釈用の不活性気体を導入するための配管と気体
用流量制御機７が設けられている。

【００２２】本実施例では有機金属化合物および有機溶
剤の混合物を供給容器４に入れて処理に供したが供給容
器、液体用流量制御機、気化器などを各々複数個設置し
有機金属化合物蒸気および有機溶剤蒸気を別々に処理容
器１に導入することも可能である。本実施例で用いた有
機金属化合物および有機溶剤の混合物を以下、「有機金
属化剤」と称する。また、処理容器１に導入される有機
金属化合物蒸気、有機溶剤蒸気および希釈用不活性気体
の混合物を以下、「処理用ガス」と称する。処理用ガス
は排気装置８により排出されるが排気速度と処理用ガス
の供給速度を調整する事により処理容器内の処理用ガス
圧力を制御することができる。ところで、実施例で用い
た処理用ガス供給方法においては、処理容器中の有機金
属化合物と有機溶剤の濃度，即ち分圧は有機金属化剤の
組成、液体用流量制御機５で制御される有機金属化剤の
流量、気体用流量制御機７で制御される不活性気体の流
量、及び処理容器内の全圧力によって決定される。

【００２３】したがって、ｉ種類の有機金属化合物を用
い各々に１からｉまでの番号を付して区別し、ｊ種類の
有機溶剤を用い各々に１からｊまでの番号を付して区別
した場合、処理容器内におけるｘ番目の有機金属化合物
の蒸気圧（Ｐｍx）、ｙ番目の有機溶剤の蒸気圧（Ｐｓ
y）および不活性気体の分圧（Ｐg）は各々、式１、式２
および式３により概略求めることができる。

【００２４】

【式１】

【００２５】

【式２】

【００２６】

【式３】

【００２７】

【式４】

【００２８】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝１４００であるポリ（ｐ−ビニルフェノール）
１重量部 と ６−ジアゾ−５−オキソ−５、６−ジヒ
ドロナフタレン−１−スルホニルクロリド ０．４８重
量部 を反応させて得られた水酸基の一部が部分的にエ
ステル化された樹脂 １００ｇ と ６−ジアゾ−５−
オキソ−５、６−ジヒドロナフタレン−１−スルホン酸
１ｇおよび １、３−ジメチル−２−イミダゾリドン
４ｇ をプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート ３４０ｇ に溶解した後、孔径０．２μｍのテフ
ロン製メンブランフィルターにて濾過しレジスト溶液を
調製した（以下、「レジストＡ」と称する）。

【００２９】シリコンウェーハ上にレジストＡをスピン
ナーにより回転塗布した後ホットプレート上で１２０℃
で９０秒間ベーキングを行い膜厚１．０μｍのレジスト
被膜を作成した。該ウェーハに開口数 ０．４２のＫｒ
Ｆエキシマーレーザーステッパーを用いて種々の露光エ
ネルギーでパターン露光しレジスト皮膜に潜像パターン
を形成した。次に上記露光後のシリコンウェーハを処理
装置を用いて圧力４８０００Ｐａの窒素雰囲気下で１８
０℃で３分間ベーキングした後、ヘキサメチルジシラザ
ン（分子量：１６１； 密度：０．７７）９５重量％と
ジメチルホルムアミド（分子量：７３； 密度：０．９
５）５重量％の混合物からなる有機金属化剤（以下、
「有機金属化剤Ａ」と称する）の蒸気を窒素で希釈した
混合気体を処理容器（容積：７００ミリリットル）に導
入し、１８０℃で３分間シリル化処理を行なった。この
有機金属化剤の流量は，１．００ミリリットル／分であ
った。また、希釈に用いた窒素ガスの流量は，０．５リ
ットル／分であり、シリル化処理の間、処理容器の圧力
は１０１３３０Ｐａに保持された。式１、式２および式
３から処理容器内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラ
ザン１６９４０Ｐａ、ジメチルホルムアミド１９７０Ｐ
ａ、窒素８２４２０Ｐａと算出された。 上記シリル化
処理を行なったウェーハをＭＲＣ社製マグネトロン増強
型反応性イオンエッチング装置、ＡＲＩＥＳ−Ｃ、を用
いて、ＲＦパワー：１７００Ｗ、酸素ガス流量 ：５０
ｓｃｃｍ、圧力：０．４４Ｐａの条件で酸素プラズマに
よりドライ現像したところ、８０ｍＪ／ｃｍ² という
低露光エネルギーで矩形の断面形状を呈する良好な０．
４μｍのライン・アンド・スペースパターンが設計寸法
通りに形成された。

【００３０】実施例２ フェノール ０．８モルに対して ｐ−ｔｅｒｔブチル
フェノール ０．２モルである混合フェノール類とホル
ムアルデヒドとを縮重合して得られた重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１４０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４０
０であるノボラック樹脂１重量部と６−ジアゾ−５−オ
キソ−５、６−ジヒドロナフタレン−１−スルホニルク
ロリド０．４８重量部を反応させて得られた、水酸基の
一部が部分的にエステル化された樹脂１００ｇと６−ジ
アゾ−５−オキソ−５、６−ジヒドロナフタレン−１−
スルホン酸１ｇおよび １、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリドン４ｇをプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート２８０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフ
ロン製メンブランフィルターにて濾過しレジスト溶液を
調製した（以下、「レジストＢ」と称する）。シリコン
ウェーハ上にレジストＢをスピンナーにより回転塗布し
た後ホットプレート上で１２０℃で９０秒間ベーキング
を行い膜厚１．５μｍのレジスト被膜を作成した。該ウ
ェーハに開口数 ０．４２のＫｒＦエキシマーレーザー
ステッパーを用いて実施例１と同様にパターン露光しレ
ジスト皮膜に潜像パターンを形成した。次に上記露光後
のシリコンウェーハを処理装置を用いて圧力４８０００
Ｐａの窒素雰囲気下で１８０℃で３分間ベーキングした
後、実施例１で用いた有機金属化剤Ａの蒸気を窒素で希
釈した混合気体を処理容器に導入し、１８０℃で３分間
シリル化処理を行なった。有機金属化剤Ａの流量、希釈
に用いた窒素ガスの流量および処理容器内の圧力は実施
例１と同じ値に設定した。したがって、ヘキサメチルジ
シラザン、ジメチルホルムアミドおよび窒素の分圧は実
施例１と同じである。上記シリル化処理を行なったウェ
ーハを実施例１で用いたドライ現像方法と同様の方法で
ドライ現像したところ６０ｍＪ／ｃｍ² という低露光エ
ネルギーで矩形の断面形状を呈する良好な０．４μｍの
ライン・アンド・スペースパターンが設計寸法通りに形
成された。

【００３１】実施例３ 実施例１で用いたレジストＡを実施例１と同様の方法に
て塗布、ベーキング、露光を行ったのち露光後のシリコ
ンウェーハを処理装置を用いて圧力４８０００Ｐａの窒
素雰囲気下で１８０℃で３分間ベーキングした後ヘキサ
メチルジシラザン ６８重量％と３−メトキシプロピオ
ン酸メチル（分子量：１１８； 密度：１．０１）３２
重量％の混合物からなる有機金属化剤（以下、「有機金
属化剤Ｂ」と称する）の蒸気を窒素で希釈した混合気体
を処理容器に導入し、１８０℃で３分間シリル化処理を
行なった。この有機金属化剤の流量は ２．００ミリリ
ットル／分であった。また、希釈に用いた窒素ガスの流
量は０．５リットル／分であり、シリル化処理の間、処
理容器の圧力は１０１３３０Ｐａに保持された。式１、
式２および式３から処理容器内のガスの分圧は、ヘキサ
メチルジシラザン２１０６０Ｐａ、３−メトキシプロピ
オン酸メチル１３５２０Ｐａ、窒素６６７５０Ｐａと算
出された。 上記シリル化処理を行なったウェーハを実
施例１で用いたドライ現像方法と同様の方法でドライ現
像したところ、９０ｍＪ／ｃｍ² という低露光エネル
ギーで矩形の断面形状を呈する良好な０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンが設計寸法通りに形成さ
れた。

【００３２】実施例４ 実施例２で用いたレジストＢを実施例２と同様の方法に
て塗布、ベーキングした後、（株）ニコン製ｉ線ステッ
パー、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａを用いて種々の露光エネル
ギーでパターン露光しレジスト皮膜に潜像パターンを形
成した。次に上記露光後のシリコンウェーハを処理装置
を用いて圧力４８０００Ｐａの窒素雰囲気下で１８０℃
で３分間ベーキングした後、実施例１で用いた有機金属
化剤Ａの蒸気を窒素で希釈した混合気体を処理容器に導
入し、１８０℃で３分間シリル化処理を行なった。この
有機金属化剤の流量は１．０５ミリリットル／分であっ
た。 また、希釈に用いた窒素ガスの流量は ０．５リ
ットル／分であり、シリル化処理の間、処理容器の圧力
は１０１３３０Ｐａに保持された。式１、式２および式
３から処理容器内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラ
ザン１７７８０Ｐａ、ジメチルホルムアミド２０５０Ｐ
ａ、窒素８１５００Ｐａと算出された。上記シリル化処
理を行なったウェーハを実施例１で用いたドライ現像方
法と同様の方法でドライ現像したところ、６５ｍＪ／ｃ
ｍ² という低露光エネルギーで矩形の断面形状を呈する
良好な０．５μｍのライン・アンド・スペースパターン
が設計寸法通りに形成された。

【００３３】実施例５ 実施例２で用いたレジストＢを実施例２と同様の方法に
て塗布、ベーキングした後、実施例４と同様の方法にて
露光しレジスト皮膜に潜像パターンを形成した。次に上
記露光後のシリコンウェーハを処理装置を用いて圧力４
８０００Ｐａの窒素雰囲気下で１８０℃で３分間ベーキ
ングした後、実施例３で用いた有機金属化剤Ｂ の蒸気
を窒素で希釈した混合気体を処理容器に導入し、１８０
℃で３分間シリル化処理を行なった。この有機金属化剤
の流量は １．４７ミリリットル／分であった。また、
希釈に用いた窒素ガスの流量は０．５リットル／分であ
り、シリル化処理の間、処理容器の圧力は１０１３３０
Ｐａに保持された。式１、式２および式３から処理容器
内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラザン １７０１
０Ｐａ、３−メトキシプロピオン酸メチル １０９２０
Ｐａ、窒素 ７３４００Ｐａと算出された。上記シリル
化処理を行なったウェーハを実施例１で用いたドライ現
像方法と同様の方法でドライ現像したところ、６０ｍＪ
／ｃｍ² という低露光エネルギーで矩形の断面形状を
呈する良好な０．５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンが設計寸法通りに形成された。

【００３４】実施例６ 実施例２で用いたレジストＢを実施例２と同様の方法に
て塗布、ベーキングした後、実施例４と同様の方法にて
露光しレジスト皮膜に潜像パターンを形成した。次に上
記露光後のシリコンウェーハを処理装置を用いて圧力４
８０００Ｐａの窒素雰囲気下で１８０℃で３分間ベーキ
ングした後、ヘキサメチルジシラザン８０重量％と ｍ
−キシレン（分子量：１０６； 密度：０．８６） ２
０重量％の混合物からなる有機金属化剤の蒸気を窒素で
希釈した混合気体を処理容器に導入し、１８０℃で３分
間シリル化処理を行なった。この有機金属化剤の流量は
２．５０ミリリットル／分であった。 また、希釈
に用いた窒素ガスの流量は ０．５リットル／分であ
り、シリル化処理の間、処理容器の圧力は１０１３３０
Ｐａに保持された。式１、式２および式３から処理容器
内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラザン２７６５０
Ｐａ、ｍ−キシレン１０５００Ｐａ、窒素６３１８０Ｐ
ａと算出された。上記シリル化処理を行なったウェーハ
を実施例１で用いたドライ現像方法と同様の方法でドラ
イ現像したところ、１０５ｍＪ／ｃｍ² という低露光
エネルギーで矩形の断面形状を呈する良好な０．５μｍ
のライン・アンド・スペースパターンが設計寸法通りに
形成された。

【００３５】実施例７ 実施例２で用いたレジストＢを実施例２と同様の方法に
て塗布、ベーキングした後、実施例４と同様の方法にて
露光しレジスト皮膜に潜像パターンを形成した。次に上
記露光後のシリコンウェーハを処理装置を用いて圧力４
８０００Ｐａの窒素雰囲気下で１８０℃で３分間ベーキ
ングした後、ヘキサメチルジシラザン４７．５重量％と
ジメチルホルムアミド ２．５重量％ およびｍ−キシ
レン５０．０重量％、の混合物からなる有機金属化剤の
蒸気を窒素で希釈した混合気体を処理容器に導入し、１
８０℃で３分間シリル化処理を行なった。この有機金属
化剤の流量は １．００ミリリットル／分であった。ま
た、希釈に用いた窒素ガスの流量は ０．５リットル／
分であり、シリル化処理の間、処理容器の圧力は１０１
３３０Ｐａに保持された。 式１、式２および式３から
処理容器内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラザン
８５８０Ｐａ、ジメチルホルムアミド１０００Ｐａ、ｍ
−キシレン １２３２０Ｐａ、 窒素 ７９４３０Ｐａ
と算出された。上記シリル化処理を行なったウェーハを
実施例１で用いたドライ現像方法と同様の方法でドライ
現像したところ、１２０ｍＪ／ｃｍ² という低露光エ
ネルギーで矩形の断面形状を呈する良好な０．５μｍの
ライン・アンド・スペースパターンが設計寸法通りに形
成された。

【００３６】比較例１ 実施例１で用いたレジストＡを実施例１と同様に塗布、
ベーキング、露光を行ったのち露光後のシリコンウェー
ハを、処理装置を用いて 圧力４８０００Ｐａの窒素雰
囲気下で１８０℃で３分間ベーキングした後、有機溶剤
を用いず、ヘキサメチルジシラザン単独からなる蒸気を
窒素で希釈した混合気体を処理容器に導入し、１８０℃
で３分間シリル化処理を行なった。ヘキサメチルジシラ
ザンの流量は １．００ミリリットル／分であった。ま
た、希釈に用いた窒素ガスの流量は ０．５リットル／
分であり、シリル化処理の間、処理容器の圧力は１０１
３３０Ｐａに保持された。式１および式３から処理容器
内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラザン １７８８
０Ｐａ、窒素８３４５０Ｐａと算出された。上記シリル
化処理を行なったウェーハを実施例１で用いたドライ現
像方法と同様の方法でドライ現像したところ、２２０ｍ
Ｊ／ｃｍ² という大きな露光エネルギーで露光しない
と０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンが形
成されなかった。

【００３７】比較例２ 実施例１で用いたレジストＡを実施例１と同様に塗布、
ベーキング、露光を行ったのち露光後のシリコンウェー
ハを処理装置を用いて圧力４８０００Ｐａの窒素雰囲気
下で２０℃で３分間ベーキングした後、有機溶剤を用い
ず、ヘキサメチルジシラザン単独からなる蒸気を窒素で
希釈した混合気体を処理容器に導入し、２００℃で３分
間シリル化処理を行なった。ヘキサメチルジシラザンの
流量は１．００ミリリットル／分であった。また、希釈
に用いた窒素ガスの流量は ０．５リットル／分であ
り、シリル化処理の間、処理容器の圧力は１０１３３０
Ｐａに保持された。したがって、ガスの分圧は比較例１
の場合と同じである。上記シリル化処理を行なったウェ
ーハを実施例１で用いたドライ現像方法と同様の方法で
ドライ現像したところ、８０ｍＪ／ｃｍ² の露光エネ
ルギーで０．５μｍのライン・アンド・スペースパター
ンが形成されたがレジスト表面がドライ現像による損傷
を受けて凸凹した好ましくない形状であった。

【００３８】比較例３ 実施例１で用いたレジストＡを実施例１と同様に塗布、
ベーキング、露光を行ったのち露光後のシリコンウェー
ハを、処理装置を用いて 圧力４８０００Ｐａの窒素雰
囲気下で１８０℃で３分間ベーキングした後、有機溶剤
を用いず、ヘキサメチルジシラザン単独からなる蒸気を
窒素で希釈した混合気体を処理容器に導入し、１８０℃
で１０分間シリル化処理を行なった。ヘキサメチルジシ
ラザンの流量は １．００ミリリットル／分であった。
また、希釈に用いた窒素ガスの流量は ０．５リットル
／分であり、シリル化処理の間、処理容器の圧力は１０
１３３０Ｐａに保持された。したがって、ガスの分圧は
比較例１の場合と同じである。上記シリル化処理を行な
ったウェーハを実施例１で用いたドライ現像方法と同様
の方法でドライ現像したところ、１５０ｍＪ／ｃｍ²
の露光エネルギーで０．５μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンが形成されたがレジスト表面がドライ現像
による損傷を受けて凸凹した好ましくない形状であっ
た。

【００３９】比較例４ 実施例２で用いたレジストＢを実施例２と同様に塗布、
ベーキングを行ったのち、実施例４と同様の方法にて露
光しレジスト皮膜に潜像パターンを形成した。露光後の
シリコンウェーハを処理装置を用いて圧力４８０００Ｐ
ａの窒素雰囲気下で１８０℃で３分間ベーキングした
後、有機溶剤を用いず、ヘキサメチルジシラザン単独か
らなる蒸気を窒素で希釈した混合気体を処理容器に導入
し、１８０℃で３分間シリル化処理を行なった。ヘキサ
メチルジシラザンの流量は ２．００ミリリットル／分
であった。また、希釈に用いた窒素ガスの流量は ０．
５リットル／分であり、シリル化処理の間、処理容器の
圧力は１０１３３０Ｐａに保持された。式１および式３
から処理容器内のガスの分圧は、ヘキサメチルジシラザ
ン ３０４００Ｐａ、窒素７０９３０Ｐａと算出され
た。上記シリル化処理を行なったウェーハを実施例１で
用いたドライ現像方法と同様の方法でドライ現像したと
ころ、１８０ｍＪ／ｃｍ² という大きな露光エネルギ
ーで露光しないと０．５μｍのライン・アンド・スペー
スパターンが形成されなかった。また、レジスト表面が
ドライ現像による損傷を受けて凸凹した好ましくない形
状であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のレジスト表面の処理方法を用い
ることにより、短時間でかつ比較的低温で有機金属化合
物によるレジストの表面処理しても良好なレジストパタ
ーンが得られる。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する処理装置の概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１ 処理装置 ２ 上部温度制御板 ３ 下部温度制御板 ４ 供給装置 ５ 液体用流量制御機 ６ 気化器 ７ 気体用流量制御機 ８ 排気装置 ９ 基板 １０有機金属化剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 純一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に塗布されたレジスト表面に有機金
   属化合物を接触させる表面処理方法において、基板上に
   塗布されたレジスト皮膜表面に有機金属化合物蒸気を接
   触させる前あるいは同時にレジスト表面を有機溶剤蒸気
   に接触させることを特徴とするレジスト表面の処理方
   法。