JPH0753522A - Ｎ−置換ピラゾールの製法 - Google Patents
Ｎ−置換ピラゾールの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｎ−置換ピラゾールの製法。
【構成】 下記一般式ＩＩのピラゾールと、下記一般式
ＩＩＩの化合物とを、触媒の存在中で、２００〜５５０
℃の温度で、かつ０．００１〜５０バールの圧力で、反
応させて下記一般式ＩのＮ−置換ピラゾールを製造する
場合に、触媒として、不均一系触媒を用いる。 【化１】
ＩＩＩの化合物とを、触媒の存在中で、２００〜５５０
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場合に、触媒として、不均一系触媒を用いる。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はピラゾールとアルコール
もしくはエーテルとを、不均一系触媒の存在下で、高め
た温度で反応させることによる、Ｎ−置換ピラゾールの
製法に関する。
もしくはエーテルとを、不均一系触媒の存在下で、高め
た温度で反応させることによる、Ｎ−置換ピラゾールの
製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５４３
０７号明細書からピラゾールのＮ−アルキル化法が公知
であり、ここでは、Ｎ−非置換ピラゾールを強塩基、例
えばナトリウムメチラート又はアルカリ金属、例えばナ
トリウムを用いて、相当する塩に変え、かつ引続きハロ
ゲン化アルキル又は硫酸ジアルキルを用いて、アルキル
化する。この方法の欠点は、高価な出発物質及び高い付
随的塩生成である。
０７号明細書からピラゾールのＮ−アルキル化法が公知
であり、ここでは、Ｎ−非置換ピラゾールを強塩基、例
えばナトリウムメチラート又はアルカリ金属、例えばナ
トリウムを用いて、相当する塩に変え、かつ引続きハロ
ゲン化アルキル又は硫酸ジアルキルを用いて、アルキル
化する。この方法の欠点は、高価な出発物質及び高い付
随的塩生成である。
【０００３】ケミカル・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）５７５〜５７８（１９９２）から、ピラ
ゾールのＮ−アルキル化法が公知であり、ここでは、Ｎ
−非置換ピラゾールとアルコールとを、ルテニウム−、
ロジウム−又はイリジウム−亜燐酸トリアルキル−錯体
の触媒量の存在下で反応させる。
ｅｔｔｅｒｓ）５７５〜５７８（１９９２）から、ピラ
ゾールのＮ−アルキル化法が公知であり、ここでは、Ｎ
−非置換ピラゾールとアルコールとを、ルテニウム−、
ロジウム−又はイリジウム−亜燐酸トリアルキル−錯体
の触媒量の存在下で反応させる。
【０００４】この方法の欠点は、触媒の高価格である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を除去することである。
は、前記の欠点を除去することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それに応じて、一般式
Ｉ：
Ｉ：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又は
Ｃ7〜Ｃ20−フェニルアルキルを表わし、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4
は、相互に無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェ
ニル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルフェニル又はＣ7〜Ｃ20−フ
ェニルアルキルを表す］のＮ−置換ピラゾールの製法
を、一般式ＩＩ：
Ｃ7〜Ｃ20−フェニルアルキルを表わし、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4
は、相互に無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェ
ニル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルフェニル又はＣ7〜Ｃ20−フ
ェニルアルキルを表す］のＮ−置換ピラゾールの製法
を、一般式ＩＩ：
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、前記の意味を
有する］のピラゾールと、一般式ＩＩＩ：
有する］のピラゾールと、一般式ＩＩＩ：
【００１１】
【化６】
【００１２】［式中、Ｒ1は、前記の意味を有し、かつ
Ｒ5は、水素又はＲ1を表す］の化合物とを触媒の存在中
で、２００〜５５０℃の温度で、かつ０．００１〜５０
バールの圧力で反応させることにより、実施する際に、
新規改良製法が発見され、これは、触媒として不均一系
触媒を使用することを特徴とする。
Ｒ5は、水素又はＲ1を表す］の化合物とを触媒の存在中
で、２００〜５５０℃の温度で、かつ０．００１〜５０
バールの圧力で反応させることにより、実施する際に、
新規改良製法が発見され、これは、触媒として不均一系
触媒を使用することを特徴とする。
【００１３】本発明による方法は、次のように実施する
ことができる：反応は、不均一系触媒の存在下で、２０
０〜５５０℃、有利には２５０〜４５０℃、特に有利に
は２８０〜４００℃の温度で、０．００１〜５０バー
ル、有利には０．０１〜５バール、殊に有利には０．１
〜１．５バールの圧力で、一般に常圧（大気圧）でか
つ、場合により不活性ガス、例えば窒素及びアルゴン中
で、ピラゾールＩＩと化合物ＩＩＩとの接触反応によ
り、実施することができる。反応が、有利な気相で起こ
るよう、温度及び圧力条件を選択するべきである。触媒
としては、不均一系触媒、殊に酸性の中心をもつもの、
例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン及
び／又は二酸化ジルコンが好適であり、場合により燐酸
１〜３０、殊に５〜１５重量％を共に配量し、γ−酸化
アルミニウム及び二酸化ケイ素が有利である。燐酸は、
全て又は一部分、五酸化燐、正燐酸、ピロ燐酸又はポリ
燐酸として、例えば五酸化燐７２〜８８重量％として存
在してよく、燐酸又は無水燐酸の実際の組成に関係無
く、それらをこの場合燐酸と見なす。
ことができる：反応は、不均一系触媒の存在下で、２０
０〜５５０℃、有利には２５０〜４５０℃、特に有利に
は２８０〜４００℃の温度で、０．００１〜５０バー
ル、有利には０．０１〜５バール、殊に有利には０．１
〜１．５バールの圧力で、一般に常圧（大気圧）でか
つ、場合により不活性ガス、例えば窒素及びアルゴン中
で、ピラゾールＩＩと化合物ＩＩＩとの接触反応によ
り、実施することができる。反応が、有利な気相で起こ
るよう、温度及び圧力条件を選択するべきである。触媒
としては、不均一系触媒、殊に酸性の中心をもつもの、
例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン及
び／又は二酸化ジルコンが好適であり、場合により燐酸
１〜３０、殊に５〜１５重量％を共に配量し、γ−酸化
アルミニウム及び二酸化ケイ素が有利である。燐酸は、
全て又は一部分、五酸化燐、正燐酸、ピロ燐酸又はポリ
燐酸として、例えば五酸化燐７２〜８８重量％として存
在してよく、燐酸又は無水燐酸の実際の組成に関係無
く、それらをこの場合燐酸と見なす。
【００１４】化合物ＩＩＩとピラゾールＩＩとのモル比
は一般に、０．０１：１〜１．１：１、有利には０．
１：１〜１：１、殊に有利には０．８：１〜０．９５：
１である。
は一般に、０．０１：１〜１．１：１、有利には０．
１：１〜１：１、殊に有利には０．８：１〜０．９５：
１である。
【００１５】反応を次のように実施することができる；
反応温度まで加熱された出発物質ＩＩとＩＩＩとを、固
体層反応器中の反応温度まで加熱された触媒上に導くよ
うに実施することができる。反応空間から出る混合物を
濃縮し、かつ分留することができる。
反応温度まで加熱された出発物質ＩＩとＩＩＩとを、固
体層反応器中の反応温度まで加熱された触媒上に導くよ
うに実施することができる。反応空間から出る混合物を
濃縮し、かつ分留することができる。
【００１６】公知の方法に比べて、本発明による方法
は、簡単で、かつ経済的な方法で、Ｎ−置換ピラゾール
を生じる。
は、簡単で、かつ経済的な方法で、Ｎ−置換ピラゾール
を生じる。
【００１７】化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ中の置換基Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、次の意味を有する： Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は相互に無関係に、 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキ
ル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、イソオクチル、殊に有利にはＣ1
〜Ｃ4−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル及びｔ−ブチル、 −フェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20−アルキルフェニル、有利にはＣ7〜Ｃ12−
アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メ
チルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチル
フェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチ
ルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメ
チルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，
３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェ
ニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20−フェニルアルキル、有利にはＣ7〜Ｃ12−
フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、
２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニ
ル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル
−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニルブチル
及び４−フェニル−ブチル、殊に有利にはベンジル、１
−フェネチル及び２−フェネチル、 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、 −相互に無関係に、 −水素。
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、次の意味を有する： Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は相互に無関係に、 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキ
ル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、イソオクチル、殊に有利にはＣ1
〜Ｃ4−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル及びｔ−ブチル、 −フェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20−アルキルフェニル、有利にはＣ7〜Ｃ12−
アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メ
チルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチル
フェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチ
ルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメ
チルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，
３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェ
ニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20−フェニルアルキル、有利にはＣ7〜Ｃ12−
フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、
２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニ
ル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル
−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニルブチル
及び４−フェニル−ブチル、殊に有利にはベンジル、１
−フェネチル及び２−フェネチル、 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、 −相互に無関係に、 −水素。
【００１８】出発化合物ＩＩとして、殊にピラゾール、
例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチ
ルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，５−
ジメチルピラゾール、３−エチルピラゾール、４−エチ
ルピラゾール、３−フェニルピラゾール、４−フェニル
ピラゾール、３，４−ジフェニルピラゾール、３，５−
ジフェニルピラゾール及び３−メチル−４−フェニルピ
ラゾールが、好適である。
例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチ
ルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，５−
ジメチルピラゾール、３−エチルピラゾール、４−エチ
ルピラゾール、３−フェニルピラゾール、４−フェニル
ピラゾール、３，４−ジフェニルピラゾール、３，５−
ジフェニルピラゾール及び３−メチル−４−フェニルピ
ラゾールが、好適である。
【００１９】出発化合物ＩＩＩとして、殊にアルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール及びｎ−ブタノール、並びにエー
テル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジイソプロピルエーテル
が好適である。
ル、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール及びｎ−ブタノール、並びにエー
テル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジイソプロピルエーテル
が好適である。
【００２０】本発明の方法により、製造可能なＮ−置換
ピラゾールＩは、染料、医薬品及び植物保護剤の製造の
際に非常に重要な出発物質である。
ピラゾールＩは、染料、医薬品及び植物保護剤の製造の
際に非常に重要な出発物質である。
【００２１】
例 １ 毎時、３，５−ジフェニルピラゾール７．５重量％、メ
タノール１０．９重量％及びトルオール８１．６重量％
から成る混合物６５．６ｇを気化させ、かつ、窒素１０
Ｎｌ／ｈと共に、蒸留缶方式（ｉｎ Ｓｕｍｐｆｆａｈ
ｒｗｅｉｓｅ）で、３８０℃まで加熱された固体層反応
器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化アルミニウ
ム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成る触媒５
０ｍｌで、充填されている。反応気体を引続き凝縮させ
る。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラゾール
９．０重量％を含有する有機相５５．７ｇが得られる
（使用された３，５−ジフェニルピラゾールに対して、
理論量の９６％）。
タノール１０．９重量％及びトルオール８１．６重量％
から成る混合物６５．６ｇを気化させ、かつ、窒素１０
Ｎｌ／ｈと共に、蒸留缶方式（ｉｎ Ｓｕｍｐｆｆａｈ
ｒｗｅｉｓｅ）で、３８０℃まで加熱された固体層反応
器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化アルミニウ
ム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成る触媒５
０ｍｌで、充填されている。反応気体を引続き凝縮させ
る。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラゾール
９．０重量％を含有する有機相５５．７ｇが得られる
（使用された３，５−ジフェニルピラゾールに対して、
理論量の９６％）。
【００２２】例 ２ 毎時、３，５−ジフェニルピラゾール７．５重量％、メ
タノール１０．９重量％及びトルオール８１．６重量％
から成る混合物６５．６ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４１０℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成
る触媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝
縮させる。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラ
ゾール８．６重量％を含有する有機相５７．３ｇが得ら
れる（使用された３，５−ジフェニルピラゾールに対し
て、理論量の９４％）。
タノール１０．９重量％及びトルオール８１．６重量％
から成る混合物６５．６ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４１０℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成
る触媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝
縮させる。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラ
ゾール８．６重量％を含有する有機相５７．３ｇが得ら
れる（使用された３，５−ジフェニルピラゾールに対し
て、理論量の９４％）。
【００２３】例 ３ 毎時、３，５−ジフェニルピラゾール６．０重量％、エ
タノール１２．５重量％及びトルオール８１．５重量％
から成る混合物８７．０ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４１０℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成
る触媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝
縮させる。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラ
ゾール１．４重量％及び１−エチル−３，５−ジフェニ
ルピラゾール５．９重量％を含有する有機相７４．４ｇ
が得られる（使用された３，５−ジフェニルピラゾール
に対して、理論量の９４％）。
タノール１２．５重量％及びトルオール８１．５重量％
から成る混合物８７．０ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４１０℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成
る触媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝
縮させる。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラ
ゾール１．４重量％及び１−エチル−３，５−ジフェニ
ルピラゾール５．９重量％を含有する有機相７４．４ｇ
が得られる（使用された３，５−ジフェニルピラゾール
に対して、理論量の９４％）。
【００２４】例 ４ 毎時、３，５−ジフェニルピラゾール６．０重量％、メ
タノール１２．５重量％及びトルオール８１．５重量％
から成る混合物８７．０ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４５０℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成
る触媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝
縮させる。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラ
ゾール２．３重量％及び１−エチル−３，５−ジフェニ
ルピラゾール５．０重量％を含有する有機相７２．９ｇ
が得られる（使用された３，５−ジフェニルピラゾール
に対して、理論量の９２％）。
タノール１２．５重量％及びトルオール８１．５重量％
から成る混合物８７．０ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４５０℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成
る触媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝
縮させる。毎時、１−メチル−３，５−ジフェニルピラ
ゾール２．３重量％及び１−エチル−３，５−ジフェニ
ルピラゾール５．０重量％を含有する有機相７２．９ｇ
が得られる（使用された３，５−ジフェニルピラゾール
に対して、理論量の９２％）。
【００２５】例 ５ 毎時、３−フェニルピラゾール１２．２重量％、メタノ
ール２７．２重量％及びトルオール６０．６重量％から
成る混合物２５．５ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎｌ／
ｈと共に蒸留缶方式で、４１０℃まで加熱された固体層
反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化アルミ
ニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成る触
媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝縮さ
せる。毎時、１−メチル−３−フェニルピラゾール／１
−メチル−５−フェニルピラゾール１６．９重量％を含
有する有機相１９．０ｇが得られる（使用された３−フ
ェニル−ピラゾールに対して、理論量の９５％）。
ール２７．２重量％及びトルオール６０．６重量％から
成る混合物２５．５ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎｌ／
ｈと共に蒸留缶方式で、４１０℃まで加熱された固体層
反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化アルミ
ニウム８０重量％及び二酸化珪素２０重量％から成る触
媒５０ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝縮さ
せる。毎時、１−メチル−３−フェニルピラゾール／１
−メチル−５−フェニルピラゾール１６．９重量％を含
有する有機相１９．０ｇが得られる（使用された３−フ
ェニル−ピラゾールに対して、理論量の９５％）。
【００２６】例 ６ 毎時、５８．５重量％及び、ピラゾール４１．５重量％
から成る混合物２２．５ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、３００℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム９５重量％及び、燐酸５重量％から成る触媒
１００ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝縮さ
せる。毎時、１−メチルピラゾール６２．２重量％を含
有する凝縮物１７．０ｇが得られる（使用されたピラゾ
ールに対して、理論量の９９％）。
から成る混合物２２．５ｇを気化させ、かつ窒素１０Ｎ
ｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、３００℃まで加熱された固
体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ−酸化ア
ルミニウム９５重量％及び、燐酸５重量％から成る触媒
１００ｍｌで充填されている。反応気体を引続き凝縮さ
せる。毎時、１−メチルピラゾール６２．２重量％を含
有する凝縮物１７．０ｇが得られる（使用されたピラゾ
ールに対して、理論量の９９％）。
【００２７】例 ７ 毎時、メタノール５８．５重量％及びピラゾール４１．
６重量％から成る混合物２２．５ｇを気化させ、かつ窒
素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４５０℃まで加熱
された固体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ
−酸化アルミニウム９５重量％及び燐酸５重量％から成
る触媒１００ｍｌで充填されている。反応気体を引続き
凝縮させる。毎時、１−メチルピラゾール４１．８重量
％（使用されたピラゾールに対し、理論量の６８％）及
び１，４−ジメチルピラゾール１１．７重量％（使用さ
れたピラゾールに対し、理論量の１６％）を含有する凝
縮物１８．４ｇが得られる。
６重量％から成る混合物２２．５ｇを気化させ、かつ窒
素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４５０℃まで加熱
された固体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ
−酸化アルミニウム９５重量％及び燐酸５重量％から成
る触媒１００ｍｌで充填されている。反応気体を引続き
凝縮させる。毎時、１−メチルピラゾール４１．８重量
％（使用されたピラゾールに対し、理論量の６８％）及
び１，４−ジメチルピラゾール１１．７重量％（使用さ
れたピラゾールに対し、理論量の１６％）を含有する凝
縮物１８．４ｇが得られる。
【００２８】例 ８ 毎時、メタノール６６．１重量％及び４−メチルピラゾ
ール３３．９重量％から成る混合物２１．５ｇを気化さ
せ、かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００
℃まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層反
応器は、二酸化珪素９０重量％及びγ−酸化アルミニウ
ム１０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されてい
る。反応気体を引続き、凝縮させる。毎時、１，４−ジ
メチルピラゾール５２．３重量％を含有する凝縮物１
５．５ｇが得られる（使用された４−メチルピラゾール
に対し、理論量の９５％）。
ール３３．９重量％から成る混合物２１．５ｇを気化さ
せ、かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００
℃まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層反
応器は、二酸化珪素９０重量％及びγ−酸化アルミニウ
ム１０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されてい
る。反応気体を引続き、凝縮させる。毎時、１，４−ジ
メチルピラゾール５２．３重量％を含有する凝縮物１
５．５ｇが得られる（使用された４−メチルピラゾール
に対し、理論量の９５％）。
【００２９】例 ９ 毎時、メタノール５３．９重量％及び４−メチルピラゾ
ール４６．１重量％から成る混合物１１１．３ｇを気化
させ、かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４０
０℃まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層
反応器は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化
珪素１０重量％から成る触媒１００ｍｌで、充填されて
いる。反応気体を引続き、凝縮させる。毎時、４−メチ
ルピラゾール３．２重量％及び１，４−ジメチルピラゾ
ール５７．０重量％を含有する凝縮物９１．７ｇが得ら
れる（使用された４−メチルピラゾールに対して、理論
量の８７％）。
ール４６．１重量％から成る混合物１１１．３ｇを気化
させ、かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４０
０℃まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層
反応器は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化
珪素１０重量％から成る触媒１００ｍｌで、充填されて
いる。反応気体を引続き、凝縮させる。毎時、４−メチ
ルピラゾール３．２重量％及び１，４−ジメチルピラゾ
ール５７．０重量％を含有する凝縮物９１．７ｇが得ら
れる（使用された４−メチルピラゾールに対して、理論
量の８７％）。
【００３０】例 １０ 毎時、エタノール６７．０重量％及びピラゾール３３．
０重量％から成る混合物４３．８ｇを気化させ、かつ窒
素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００℃まで加熱
された固体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ
−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化珪素１０重量
％から成る触媒１００ｍｌで充填されている。反応気体
を引続き凝縮させる。毎時、ピラゾール０．２重量％及
び１−エチルピラゾール６２．２重量％を含有する凝縮
物３１．７ｇが得られる（使用されたピラゾールに対
し、理論量の９７％）。
０重量％から成る混合物４３．８ｇを気化させ、かつ窒
素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００℃まで加熱
された固体層反応器に導通させる。固体層反応器は、γ
−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化珪素１０重量
％から成る触媒１００ｍｌで充填されている。反応気体
を引続き凝縮させる。毎時、ピラゾール０．２重量％及
び１−エチルピラゾール６２．２重量％を含有する凝縮
物３１．７ｇが得られる（使用されたピラゾールに対
し、理論量の９７％）。
【００３１】例 １１ 毎時、メタノール５３．９重量％及びメチルピラゾール
４６．１重量％から成る混合物６６．４ｇを気化させ、
かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００℃ま
で加熱された固体層反応器に導通させる。固体層反応器
は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化珪素１
０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されている。反
応気体を引続き凝縮させる。毎時、３−メチルピラゾー
ル１．０重量％及び１，３−ジメチルピラゾール５６．
７重量％を含有する凝縮物５３．４ｇが得られる（使用
された３−メチルピラゾールに対し、理論量の８４
％）。
４６．１重量％から成る混合物６６．４ｇを気化させ、
かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００℃ま
で加熱された固体層反応器に導通させる。固体層反応器
は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化珪素１
０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されている。反
応気体を引続き凝縮させる。毎時、３−メチルピラゾー
ル１．０重量％及び１，３−ジメチルピラゾール５６．
７重量％を含有する凝縮物５３．４ｇが得られる（使用
された３−メチルピラゾールに対し、理論量の８４
％）。
【００３２】例 １２ 毎時、イソプロパノール６８．７重量％及びメチルピラ
ゾール３１．３重量％から成る混合物２１．３ｇを気化
させ、かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、３０
０℃まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層
反応器は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化
珪素１０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されてい
る。反応気体を引続き凝縮させる。毎時、３−メチルピ
ラゾール２０．２重量％及び１−イソプロピル−３−メ
チルピラゾール／１−イソプロピル−５−メチルピラゾ
ール６０．８重量％を含有する凝縮物８．６ｇが得られ
る（使用された３−メチルピラゾールに対し、理論量の
６７％）。
ゾール３１．３重量％から成る混合物２１．３ｇを気化
させ、かつ窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、３０
０℃まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層
反応器は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化
珪素１０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されてい
る。反応気体を引続き凝縮させる。毎時、３−メチルピ
ラゾール２０．２重量％及び１−イソプロピル−３−メ
チルピラゾール／１−イソプロピル−５−メチルピラゾ
ール６０．８重量％を含有する凝縮物８．６ｇが得られ
る（使用された３−メチルピラゾールに対し、理論量の
６７％）。
【００３３】例 １３ 毎時、ジエチルエーテル７３．０重量％及びメチルピラ
ゾール２７．０重量％から成る混合物３９．０ｇを気化
させ、窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００℃
まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層反応
器は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化珪素
１０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されている。
反応気体を引続き凝縮させる。３−メチルピラゾール
３．３重量％及び１−エチル−３−メチルピラゾール／
１−エチル−５−メチルピラゾール５８．１重量％を含
有する凝縮物２０．３ｇが得られる（使用された３−メ
チルピラゾールに対し、理論量の９６％）。
ゾール２７．０重量％から成る混合物３９．０ｇを気化
させ、窒素１０Ｎｌ／ｈと共に蒸留缶方式で、４００℃
まで加熱された固体層反応器に導通させる。固体層反応
器は、γ−酸化アルミニウム９０重量％及び二酸化珪素
１０重量％から成る触媒１００ｍｌで充填されている。
反応気体を引続き凝縮させる。３−メチルピラゾール
３．３重量％及び１−エチル−３−メチルピラゾール／
１−エチル−５−メチルピラゾール５８．１重量％を含
有する凝縮物２０．３ｇが得られる（使用された３−メ
チルピラゾールに対し、理論量の９６％）。
【００３４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルステン グレーニング ドイツ連邦共和国 マンハイム モスバッ ハー シュトラーセ 29 (72)発明者 トーニ ドクナー ドイツ連邦共和国 メッケンハイム グロ ースガッセ ６ (72)発明者 ハンス ルパート メルクレ ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ブラームスシュトラーセ ４
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はＣ7〜Ｃ20−
フェニルアルキルを表わし、 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、相互に無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ12−
アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルフェニル又
はＣ7〜Ｃ20−フェニルアルキルを表す］のＮ−置換ピ
ラゾールの製法において、 一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、前記の意味を有する］のピ
ラゾールと、一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ1は、前記の意味を有し、かつＲ5は水素又は
Ｒ1を表す］の化合物とを触媒の存在下で、２００〜５
５０℃の温度で、かつ０．００１〜５０バールの圧力で
反応させる場合に、触媒として不均一系触媒を使用する
ことを特徴とする、Ｎ−置換ピラゾールの製法。
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| DE4318960.1 | 1994-02-08 |
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|---|---|
| JPH0753522A true JPH0753522A (ja) | 1995-02-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12508994A Expired - Lifetime JP4001936B2 (ja) | 1993-06-08 | 1994-06-07 | Ｎ−置換ピラゾールの製法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1994-05-28 EP EP94108215A patent/EP0628563B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-28 ES ES94108215T patent/ES2129539T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-07 JP JP12508994A patent/JP4001936B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-07 US US08/334,613 patent/US5468871A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| US5468871A (en) | 1995-11-21 |
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| Foces-Foces et al. | José Elguero |
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