JPH0751077B2 - （＋）−トランス−パ−メトリン酸の製造法 - Google Patents
（＋）−トランス−パ−メトリン酸の製造法Info
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- JPH0751077B2 JPH0751077B2 JP61095444A JP9544486A JPH0751077B2 JP H0751077 B2 JPH0751077 B2 JP H0751077B2 JP 61095444 A JP61095444 A JP 61095444A JP 9544486 A JP9544486 A JP 9544486A JP H0751077 B2 JPH0751077 B2 JP H0751077B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、（＋）−トランス−パーメトリン酸の製造法
に関する。
に関する。
更に詳しくは、本発明は、一般式： （式中、Ｒ′は、C1〜C4のアルキル基を表す。本式は、
立体関係を表すものではない。） で表されるシクロプロパンカルボン酸エステル類に、後
述の微生物群から選ばれた微生物あるいは該微生物が生
産するエステラーゼを作用させ、 （式中、Ｒは、水素あるいは金属イオンを表す。本式
は、立体関係を表すものではない。）で表される（＋）
−トランス−パ−メトリン酸類とそのジアステレオマー
のエステルとに分割した後、該（＋）−トランス−パ−
メトリン酸類を回収することを特徴とする式（II）で表
される（＋）−トランス−パ−メトリン酸類の製造方法
に関する。
立体関係を表すものではない。） で表されるシクロプロパンカルボン酸エステル類に、後
述の微生物群から選ばれた微生物あるいは該微生物が生
産するエステラーゼを作用させ、 （式中、Ｒは、水素あるいは金属イオンを表す。本式
は、立体関係を表すものではない。）で表される（＋）
−トランス−パ−メトリン酸類とそのジアステレオマー
のエステルとに分割した後、該（＋）−トランス−パ−
メトリン酸類を回収することを特徴とする式（II）で表
される（＋）−トランス−パ−メトリン酸類の製造方法
に関する。
従来技術および問題点 式（II）で表されるパーメトリン酸は、パーメトリン等
のいわゆるピレスロイドと総称される低毒速効性殺虫エ
ステルの酸成分を構成する化合物である。上記式（II）
のパーメトリン酸にはそのC1位およびC3位に不斉炭素が
存在し、四種のジアステレオマーが存在するが、「RS命
名法」に於いてその絶対配置が「1R3S」および「1R3R」
のものは施光性が（特定の溶媒中で）（＋）であり置換
基がそれぞれシス、トランスの関係にあることからそれ
ぞれ「（＋）−シス」体、「（＋）−トランス」体、
「1S3S」および「1S3R」のものは、施光性が（−）であ
り、置換基がそれぞれシス、トランスの関係にあること
から、それぞれ「（−）−シス」体および「（−）−ト
ランス」体と称される。
のいわゆるピレスロイドと総称される低毒速効性殺虫エ
ステルの酸成分を構成する化合物である。上記式（II）
のパーメトリン酸にはそのC1位およびC3位に不斉炭素が
存在し、四種のジアステレオマーが存在するが、「RS命
名法」に於いてその絶対配置が「1R3S」および「1R3R」
のものは施光性が（特定の溶媒中で）（＋）であり置換
基がそれぞれシス、トランスの関係にあることからそれ
ぞれ「（＋）−シス」体、「（＋）−トランス」体、
「1S3S」および「1S3R」のものは、施光性が（−）であ
り、置換基がそれぞれシス、トランスの関係にあること
から、それぞれ「（−）−シス」体および「（−）−ト
ランス」体と称される。
これらのピレスロイドエステルとしての殺虫効力は、
（＋）−体のみが有効であり（−）−体は殆ど無効であ
る。
（＋）−体のみが有効であり（−）−体は殆ど無効であ
る。
シスとトランス異性体の効力相関は対象害虫、効力の性
質によって異なり、（＋）−トランス体のピレスロイド
と（＋）−シス体のピレスロイドとはそれぞれ異なった
目的に使用する事も可能であり、工業的に有利に（＋）
−トランス−パ−メトリン酸を製造することは重要であ
る。
質によって異なり、（＋）−トランス体のピレスロイド
と（＋）−シス体のピレスロイドとはそれぞれ異なった
目的に使用する事も可能であり、工業的に有利に（＋）
−トランス−パ−メトリン酸を製造することは重要であ
る。
現在知られている（＋）−トランス体の製造方法は主と
して有機合成化学的な分割法であるが、比較的高価な光
学活性試薬を必要とする事、あるいは煩雑な工程を必要
とすることなどの点からより経済的に有利な光学分割法
の開発が望まれているのが現状である。
して有機合成化学的な分割法であるが、比較的高価な光
学活性試薬を必要とする事、あるいは煩雑な工程を必要
とすることなどの点からより経済的に有利な光学分割法
の開発が望まれているのが現状である。
一方、一般式（Ｉ）のシクロプロパンカルボン酸エステ
ル類を酵素または微生物を用いて不斉加水分解し、一般
式（II）で示される光学活性な（＋）−トランス体の酸
をを得る方法としては、豚肝エステラーゼを用いる方法
（例えば、Schneiderら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.23、
64（1984））、および微生物由来のエステラーゼを用い
る方法（特開昭60−244295）が知られている。しかし、
前者においては、使用する豚肝エステラーゼが高価であ
る上に量的な供給にも制限があるため工業的に実施する
上で問題がある。また、後者については、その収量は微
生物培養液100ml当り31mg程度であり、工業的に実施す
るには不十分なものである。
ル類を酵素または微生物を用いて不斉加水分解し、一般
式（II）で示される光学活性な（＋）−トランス体の酸
をを得る方法としては、豚肝エステラーゼを用いる方法
（例えば、Schneiderら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.23、
64（1984））、および微生物由来のエステラーゼを用い
る方法（特開昭60−244295）が知られている。しかし、
前者においては、使用する豚肝エステラーゼが高価であ
る上に量的な供給にも制限があるため工業的に実施する
上で問題がある。また、後者については、その収量は微
生物培養液100ml当り31mg程度であり、工業的に実施す
るには不十分なものである。
発明の説明 本発明者らは、このような状況の中で、工業的に有利な
（＋）−トランス−パ−メトリン酸類（II）の製造方法
を開発すべく研究を続けた結果、 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0918 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−1100 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0889 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0909 キャンディダ・フミコラ（Candida humicola） IFO−0760 キャンディダ・リポリティカ（Candida lipolytica）NR
RL−Ｙ−6795 アスペルギラス・オリーゼ（Aspergillus oryzae）ATCC
−14605 アスペルギラス・フラバス（Aspergillus flavus）ATCC
−11492 およびバシラス エスピー（Bacillus sp.）DC−１（微
工研菌寄第8719号）から選ばれた微生物あるいは該微生
物が生産するエステラーゼが、前記の一般式（Ｉ）のエ
スルに作用して、高収率、高光学純度で一般式（II）で
表される（＋）−トランス−パーメトリン酸を与えるこ
と、特に、本発明者らが、分離した微生物バシラス エ
スピ−DC−１を用いた場合には、微生物培養液100mlあ
たり旧来の技術で得られる量の10倍量以上の（＋）−ト
ランスーパーメトリン酸類が高光学純度で得られること
を確認し、本発明を完成した。
（＋）−トランス−パ−メトリン酸類（II）の製造方法
を開発すべく研究を続けた結果、 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0918 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−1100 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0889 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0909 キャンディダ・フミコラ（Candida humicola） IFO−0760 キャンディダ・リポリティカ（Candida lipolytica）NR
RL−Ｙ−6795 アスペルギラス・オリーゼ（Aspergillus oryzae）ATCC
−14605 アスペルギラス・フラバス（Aspergillus flavus）ATCC
−11492 およびバシラス エスピー（Bacillus sp.）DC−１（微
工研菌寄第8719号）から選ばれた微生物あるいは該微生
物が生産するエステラーゼが、前記の一般式（Ｉ）のエ
スルに作用して、高収率、高光学純度で一般式（II）で
表される（＋）−トランス−パーメトリン酸を与えるこ
と、特に、本発明者らが、分離した微生物バシラス エ
スピ−DC−１を用いた場合には、微生物培養液100mlあ
たり旧来の技術で得られる量の10倍量以上の（＋）−ト
ランスーパーメトリン酸類が高光学純度で得られること
を確認し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、上記の微生物群から選ばれた微生物あ
るいは該微生物が生産するエステラーゼを一般式： （式中、Ｒ′は、１〜C4のアルキル基を表す。
るいは該微生物が生産するエステラーゼを一般式： （式中、Ｒ′は、１〜C4のアルキル基を表す。
本式は、立体関係を表すものではない。）で表されるシ
クロカルボン酸類に作用させ、不斉加水分解して、一般
式： （式中、Ｒは、水素あるいは金属イオンを表す。
クロカルボン酸類に作用させ、不斉加水分解して、一般
式： （式中、Ｒは、水素あるいは金属イオンを表す。
本式は、立体関係を表すものではない。）で表される光
学活性な（＋）−トランスーパーメトリン酸類とそのジ
アステレオマーのエステルとに分割した後、該（＋）−
トランス−パ−メトリン酸類を回収することを特徴とす
る式（II）で表される（＋）−トランス−パ−メトリン
酸類の製造方法に関する。
学活性な（＋）−トランスーパーメトリン酸類とそのジ
アステレオマーのエステルとに分割した後、該（＋）−
トランス−パ−メトリン酸類を回収することを特徴とす
る式（II）で表される（＋）−トランス−パ−メトリン
酸類の製造方法に関する。
前述の菌は、いずれもATCC（American Type Culture Co
llection）、NRRL（The Agricultural Research Cultur
e Collection）、工業技術院微生物工業技術研究所ある
いは財団法人醗酵研究所（IFO）に保存され容易に入手
可能である。この内、キャンディダ・リポリティカ NP
RL−Ｙ−6795（Candida lipolytica NRRL Y−6795）
は、Agric.Biol.Chem.,41（９）,1745−1748,1977等に
記載される公知な微生物である。また、バシラス エス
ピーDC−１（Bacillus sp.DC−１）は、本発明者らが分
離した新規な微生物であり、その微生物学的特徴は後述
のとおりである。
llection）、NRRL（The Agricultural Research Cultur
e Collection）、工業技術院微生物工業技術研究所ある
いは財団法人醗酵研究所（IFO）に保存され容易に入手
可能である。この内、キャンディダ・リポリティカ NP
RL−Ｙ−6795（Candida lipolytica NRRL Y−6795）
は、Agric.Biol.Chem.,41（９）,1745−1748,1977等に
記載される公知な微生物である。また、バシラス エス
ピーDC−１（Bacillus sp.DC−１）は、本発明者らが分
離した新規な微生物であり、その微生物学的特徴は後述
のとおりである。
本発明の原料として用いられる一般式（Ｉ）で表される
エステル類は、自体公知の方法で容易に製造できる。
エステル類は、自体公知の方法で容易に製造できる。
例えば、1,1−ジクロロ−４−メチル−1,3−ペンタジエ
ンとジアゾ酢酸エステルとの反応による方法等が挙げら
れる。原料として用いるエステルは、メチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルな
どのC1〜C4アルキルエステルが、都合良く使用される
が、特にメチルエステル、エチルエステルが、入手の容
易さや取扱いの容易さから好適である。
ンとジアゾ酢酸エステルとの反応による方法等が挙げら
れる。原料として用いるエステルは、メチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルな
どのC1〜C4アルキルエステルが、都合良く使用される
が、特にメチルエステル、エチルエステルが、入手の容
易さや取扱いの容易さから好適である。
原料として用いる一般式（Ｉ）のエステルの立体関係
は、（＋）−トランス体を含むものであれば様々な組合
せが可能であるが（±）−トランス体の混合物あるいは
（±）−シス、トランス体の混合物が入手の容易さから
好都合である。
は、（＋）−トランス体を含むものであれば様々な組合
せが可能であるが（±）−トランス体の混合物あるいは
（±）−シス、トランス体の混合物が入手の容易さから
好都合である。
上記微生物の培養は常法に従って液体培養、例えば減菌
した液体培地に微生物を接種し、通常20−40℃で１〜８
日間往復振盪培養を行うこともできるし、また、必要に
応じて固体で培養を行うこともできる。
した液体培地に微生物を接種し、通常20−40℃で１〜８
日間往復振盪培養を行うこともできるし、また、必要に
応じて固体で培養を行うこともできる。
培地の組成については、通常の微生物の培養に用いられ
るもので、上記微生物により利用可能なものであれば特
に制限はなく、例えば炭素源および窒素源として、グル
コース、デンプンデキストリン、糖蜜、油脂類、大豆
粉、脱脂大豆粉、脂肪大豆粕、コーンスティープリカー
等を用いることができる。また、無機塩類としては、硫
安、リン酸二カリ、硫酸マグネシウム、尿素等を使用す
ることができる。また、場合によっては、培地中に一般
式（Ｉ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル
類や脂肪酸エステルを添加することも可能である。
るもので、上記微生物により利用可能なものであれば特
に制限はなく、例えば炭素源および窒素源として、グル
コース、デンプンデキストリン、糖蜜、油脂類、大豆
粉、脱脂大豆粉、脂肪大豆粕、コーンスティープリカー
等を用いることができる。また、無機塩類としては、硫
安、リン酸二カリ、硫酸マグネシウム、尿素等を使用す
ることができる。また、場合によっては、培地中に一般
式（Ｉ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル
類や脂肪酸エステルを添加することも可能である。
本発明の方法を実施するに際し、一般式（Ｉ）のシクロ
プロパンカルボン酸エステル類の不斉加水分解反応は、
前記微生物を培養した培養液、培養濾液、菌体懸濁液、
エステラーゼ抽出液または濃縮液などのエステラーゼ含
有物、あるいはこれらの処理物、例えば粗製エステラー
ゼ、精製エステラーゼを含有する水溶液と一般式（Ｉ）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類を混合
し、撹拌または振盪することにより行われる。必要に応
じ、非エステル系の界面活性剤を添加してもよく、また
菌体又はエステラーゼを固定化して使用することも可能
である。
プロパンカルボン酸エステル類の不斉加水分解反応は、
前記微生物を培養した培養液、培養濾液、菌体懸濁液、
エステラーゼ抽出液または濃縮液などのエステラーゼ含
有物、あるいはこれらの処理物、例えば粗製エステラー
ゼ、精製エステラーゼを含有する水溶液と一般式（Ｉ）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類を混合
し、撹拌または振盪することにより行われる。必要に応
じ、非エステル系の界面活性剤を添加してもよく、また
菌体又はエステラーゼを固定化して使用することも可能
である。
また、この時反応温度としては10〜65℃が適当であり、
高温で菌体の加水分解能又はエステラーゼの安定性が低
下しやすいことおよびあまり低温では反応速度が遅いこ
とから20〜50℃が好ましい。また、反応中のpHは、pH3
〜11、好ましくは、pH5〜９付近であることが望まし
い。次に、このようにして不斉加水分解反応を行った
後、遊離したカルボン酸またはその塩と未反応のエステ
ル類を分離回収する。この分離回収に際しては溶媒抽
出、カラムクロマトグラフィー、分別蒸留などの操作を
適宜採用することができる。例えば、反応液をメチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、エーテル、ベンゼンあ
るいはトルエンなどの有機溶媒で抽出し、抽出物を減圧
で分別蒸留し、遊離のカルボン酸またはその塩と未反応
エステルとを分離する。
高温で菌体の加水分解能又はエステラーゼの安定性が低
下しやすいことおよびあまり低温では反応速度が遅いこ
とから20〜50℃が好ましい。また、反応中のpHは、pH3
〜11、好ましくは、pH5〜９付近であることが望まし
い。次に、このようにして不斉加水分解反応を行った
後、遊離したカルボン酸またはその塩と未反応のエステ
ル類を分離回収する。この分離回収に際しては溶媒抽
出、カラムクロマトグラフィー、分別蒸留などの操作を
適宜採用することができる。例えば、反応液をメチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、エーテル、ベンゼンあ
るいはトルエンなどの有機溶媒で抽出し、抽出物を減圧
で分別蒸留し、遊離のカルボン酸またはその塩と未反応
エステルとを分離する。
次に、本発明者らが、分離・採取したバシラス エスピ
ーDC−１（Bacillus sp.DC−１）株の特徴を詳細に述べ
る。
ーDC−１（Bacillus sp.DC−１）株の特徴を詳細に述べ
る。
（ａ）形態 １）細胞の形態および大きさ：桿状で（0.5〜0.6）μｍ
×（1.2〜1.7）μｍ。単独または２〜３個の連鎖をな
す。
×（1.2〜1.7）μｍ。単独または２〜３個の連鎖をな
す。
２）多形性：なし ３）運動性：あり 周鞭毛を有する。
４）胞子の形成：あり 球状あるいはやや卵形で、直径
0.4〜0.6μｍ。栄養細胞の末端に形成されふくらみを有
する。
0.4〜0.6μｍ。栄養細胞の末端に形成されふくらみを有
する。
５）グラム染色：陰性 ６）抗 酸 性：なし （ｂ）各種培地における生育状態 １）肉汁寒天平板培地（35℃、24時間） 形 状：円形 周 縁：なし 隆 起：凸状 光 沢：あり 表 面：平滑 色 調：半透明で黄白色 ２）肉汁寒天斜面培養（35℃、24時間） 生育度：普通 拡布状またはじゅず状に生育 表 面：平滑 色 調：半透明で黄白色 光 沢：あり ３）肉汁液体培養（35℃、24時間） 生育度：普通 着色・脱色：なし 表面生育：菌環は形成しない 沈 渣：生じる ４）肉汁ゼラチン穿刺培養（35℃、14日間） ゼラチンを液化しない ５）リトマスミルク培地（35℃、14日間） わずかにアルカリ化し、凝固およびペプトン化しない。
（ｃ）生理学的性質 35℃、１〜５日間培養。陰性のものは14日間まで観察。
１）硝酸塩の還元：陽性 硝酸を還元し、亜硝酸を生成する。
２）脱窒反応：陰性 ３）MRテスト：陰性 ４）VPテスト：陰性 ５）インドールの生成：陰性 ６）硫化水素の生成：陰性 ７）デンプンの加水分解：陰性 ８）クエン酸の利用 Koserの培地：陰性 Christensenの培地：陽性 ９）無機・窒素源の利用 山里らによるStanierらの培地の変法 （Yamazato et al.J.Gen.Appl.Microbiol.（1982）28:1
95−213）を用い、コハク酸ナトリウムを炭素源として
使用した。
95−213）を用い、コハク酸ナトリウムを炭素源として
使用した。
硝酸塩：利用しない アンモニウム塩：利用する 10）色素の生成 生成しない 11）ウレアーゼ Christensenの尿素培地：陽性 12）オキシターゼ：陽性 13）カラターゼ：陽性 14）生育の範囲 生育温度:10〜45℃（最適30〜35℃） 生育pH:6.0〜9.5（最適8.5〜9.0） 15）酸素に対する態度：好気的にのみ生育する 16）OFテスト：陰性 17）糖類からの酸・ガスの生成 酸 ガス Ｌ−アラビノース − − Ｄ−キシロース − − Ｄ−グルコース − − Ｄ−マンノース − − Ｄ−フラクトース − − Ｄ−ガラクトース − − 麦芽糖 − − ショ糖 − − 乳糖 − − トレハロース − − Ｄ−ソルビトール − − Ｄ−マンニット − − イノシット − − グリセリン − − デンプン − − 以上の菌学的性質を有する菌について、バージェイズ・
マニュアル・オブ・デターミィネィティブ・バクテリオ
ロジー（Bergey′s Manual of Determinative Bacterio
logy）第８版（1974年）に基づき検索した結果、好気的
条件下に生育する有胞子桿菌であることから、バシラス
（Bacillus）属に属する菌株と同定した。また、本菌株
を同属中の菌種と比較すると、バシラス・スファエリカ
ス（Bacillus sphaericus）およびバシラス・パステウ
リー（Bacillus pasteurii）に近似しているが、表１に
示す点で、これらの菌種とは異なっている。
マニュアル・オブ・デターミィネィティブ・バクテリオ
ロジー（Bergey′s Manual of Determinative Bacterio
logy）第８版（1974年）に基づき検索した結果、好気的
条件下に生育する有胞子桿菌であることから、バシラス
（Bacillus）属に属する菌株と同定した。また、本菌株
を同属中の菌種と比較すると、バシラス・スファエリカ
ス（Bacillus sphaericus）およびバシラス・パステウ
リー（Bacillus pasteurii）に近似しているが、表１に
示す点で、これらの菌種とは異なっている。
以上のことから、本菌株をバシラス（Bacillus）属に属
する新菌種と認め、バシラス エスピーDC−１（Bacill
us sp.DC−１）と命名した。なお、本菌株は、工業技術
院 微生物工業技術研究所に受託番号 微工研菌寄第87
19号として寄託されている。
する新菌種と認め、バシラス エスピーDC−１（Bacill
us sp.DC−１）と命名した。なお、本菌株は、工業技術
院 微生物工業技術研究所に受託番号 微工研菌寄第87
19号として寄託されている。
次に、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発
明は、この実施例にのみ限定されるものではなく、通常
の変更、改良を含むものである。
明は、この実施例にのみ限定されるものではなく、通常
の変更、改良を含むものである。
実施例 １ 酵母エキス5g、ポリペプトン5g、リン酸−カリウム1g、
硫酸マグネシウム（７水塩）0.2gを蒸留水１に溶し、
10％炭酸ナトリウム水溶液でpHを9.0に調整した。この
液体培地10mlを直径24mmの試験管に入れ、120℃で15分
間高圧蒸気減菌した後、バシラス エスピーDC−１（Ba
cillus sp.DC−１）を１白金耳接種し30℃で24時間振盪
培養し、前培養とした。
硫酸マグネシウム（７水塩）0.2gを蒸留水１に溶し、
10％炭酸ナトリウム水溶液でpHを9.0に調整した。この
液体培地10mlを直径24mmの試験管に入れ、120℃で15分
間高圧蒸気減菌した後、バシラス エスピーDC−１（Ba
cillus sp.DC−１）を１白金耳接種し30℃で24時間振盪
培養し、前培養とした。
上記と同じ組成の培地100mlを500ml容の三角フラスコに
入れ、同様に減菌した後、前培養液1mlを接種し、30℃
で24時間振盪培養した後、（±）−シス、トランス−パ
ーメトリン酸エチル（シス／トランス比＝45/55）1.5g
を添加し、さらに30℃で120時間振盪し、反応させた。
この反応液に35％HCl1mlを加え、メチルイソブチルケト
ン50mlで抽出した。抽出物をガスクロマトグラフィー
（カラム:3％Thermon3000,1.1m,140℃）で分析し、パー
メトリン酸とパーメトリン酸エチルのピーク面積比から
収率を算出した。加えたパーメトリン酸エチルは、パー
メトリン酸に転換したものを除いて全てパーメトリン酸
エチルとして回収された。
入れ、同様に減菌した後、前培養液1mlを接種し、30℃
で24時間振盪培養した後、（±）−シス、トランス−パ
ーメトリン酸エチル（シス／トランス比＝45/55）1.5g
を添加し、さらに30℃で120時間振盪し、反応させた。
この反応液に35％HCl1mlを加え、メチルイソブチルケト
ン50mlで抽出した。抽出物をガスクロマトグラフィー
（カラム:3％Thermon3000,1.1m,140℃）で分析し、パー
メトリン酸とパーメトリン酸エチルのピーク面積比から
収率を算出した。加えたパーメトリン酸エチルは、パー
メトリン酸に転換したものを除いて全てパーメトリン酸
エチルとして回収された。
更に、抽出物に1N水酸化ナトリウム溶液を加えパーメト
リン酸のみをナトリウム塩として水層に抽出した後、水
層を塩酸でpH2以下として、遊離したパーメトリン酸を
メチルイソブチルケトンで抽出した。抽出液を濃縮、乾
固して化学的にほぼ純粋なパーメトリン酸0.404gを得
た。
リン酸のみをナトリウム塩として水層に抽出した後、水
層を塩酸でpH2以下として、遊離したパーメトリン酸を
メチルイソブチルケトンで抽出した。抽出液を濃縮、乾
固して化学的にほぼ純粋なパーメトリン酸0.404gを得
た。
得られたパーメトリン酸のうち5mgをトルエン1mlに溶解
し、等モルの塩化チオニル、ピリジン、3,5−ジクロル
アニリンを加えて反応させアニリドとし高速液体クロマ
トグラフィー（カラム:SUMIPAX OA−2100、移動相ｎ−
ヘキサン−ジクロロエタン（17:3,V/V、流速:1.0ml/mi
n）で異性体分析を行った。
し、等モルの塩化チオニル、ピリジン、3,5−ジクロル
アニリンを加えて反応させアニリドとし高速液体クロマ
トグラフィー（カラム:SUMIPAX OA−2100、移動相ｎ−
ヘキサン−ジクロロエタン（17:3,V/V、流速:1.0ml/mi
n）で異性体分析を行った。
結果を表２に示す。表中、収率は、原料中の（＋）−ト
ランス−パーメトリン酸エチルに対する得られた（＋）
−トランス−パーメトリン酸のモル収率を表す。
ランス−パーメトリン酸エチルに対する得られた（＋）
−トランス−パーメトリン酸のモル収率を表す。
実施例２ 実施例１と同様にしてバシラス エスピーDC−１（Baci
llus sp.DC−１）を培養し、この培養液100mlを遠心分
離して湿重量0.5gの菌体を得た。この菌体をpH8.0の0.1
Mリン酸緩衝液10mlに懸濁し、これに（±）−シス、ト
ランス−パーメトリン酸メチル（シス／トランス比＝45
/55）1.0gを加え30℃96時間撹拌した。実施例１と同様
にして抽出、単離を行い0.277gのパーメトリン酸を得
た。加えたパーメトリン酸メチルはパーメトリン酸に転
換したものを除いて全てパーメトリン酸メチルとして回
収された。
llus sp.DC−１）を培養し、この培養液100mlを遠心分
離して湿重量0.5gの菌体を得た。この菌体をpH8.0の0.1
Mリン酸緩衝液10mlに懸濁し、これに（±）−シス、ト
ランス−パーメトリン酸メチル（シス／トランス比＝45
/55）1.0gを加え30℃96時間撹拌した。実施例１と同様
にして抽出、単離を行い0.277gのパーメトリン酸を得
た。加えたパーメトリン酸メチルはパーメトリン酸に転
換したものを除いて全てパーメトリン酸メチルとして回
収された。
更に、実施例１と同様に分析し表３に示す結果を得た。
表３中、収率は、原料中の（＋）−トランス−パーメト
リン酸メチルに対する得られた（＋）−トランス−パー
メトリン酸のモル収率を表す。
表３中、収率は、原料中の（＋）−トランス−パーメト
リン酸メチルに対する得られた（＋）−トランス−パー
メトリン酸のモル収率を表す。
実施例３〜10 500ml肩付フラスコに液体培地（水１にペプトン5.0
g、グルコース10.0g、麦芽エキス3.0gおよび酵母エキス
3.0gを溶解し、pH6.5とする。）100mlを入れて殺菌した
後、表４に記載した各微生物を斜面培養から１白金耳接
種し30℃で20時間往復振盪培養した。
g、グルコース10.0g、麦芽エキス3.0gおよび酵母エキス
3.0gを溶解し、pH6.5とする。）100mlを入れて殺菌した
後、表４に記載した各微生物を斜面培養から１白金耳接
種し30℃で20時間往復振盪培養した。
次いで、（±）−シス、トランス−パーメトリン酸エチ
ル（シル／トランス比＝45/55）1.0gを加え72時間30℃
で往復振盪した。実施例１と同様に抽出、単離、分析を
行ったところ、化学的にほぼ純粋なパーメトリン酸が得
られた。使用したパーメトリン酸エチルのうち、パーメ
トリン酸に転化したもの以外は全て回収された。各菌株
による反応の分析結果を表４に示す。表中、収率は、原
料中の（＋）−トランス−パーメトリン酸エチルに対す
る得られた（＋）−トランス−パーメトリン酸のモル収
率を表す。
ル（シル／トランス比＝45/55）1.0gを加え72時間30℃
で往復振盪した。実施例１と同様に抽出、単離、分析を
行ったところ、化学的にほぼ純粋なパーメトリン酸が得
られた。使用したパーメトリン酸エチルのうち、パーメ
トリン酸に転化したもの以外は全て回収された。各菌株
による反応の分析結果を表４に示す。表中、収率は、原
料中の（＋）−トランス−パーメトリン酸エチルに対す
る得られた（＋）−トランス−パーメトリン酸のモル収
率を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１２Ｒ 1:72） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:73） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:69） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:67） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:07） (72)発明者 園田 一美 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 岸本 文貴 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式： （式中、Ｒ′は、C1〜C4のアルキル基を表す。 本式は、立体関係を表すものではない。）で表されるシ
クロプロパンカルボン酸エステル類に、ロドトルラ・ル
ブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0918 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−1100 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0889 ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra） IFO−0909 キャンディダ・フミコラ（Candida humicola） IFO−0760 キャンディダ・リポリティカ（Candida lipolytica）NR
RL−Ｙ−6795 アスペルギラス・オリーゼ（Aspergillus oryzae）ATCC
−14605 アスペルギラス・フラバス（Aspergillus flavus）ATCC
−11492あるいは、 バシラス エスピー（Bacillus sp.）DC−１（微工研菌
寄第8719号）から選ばれた微生物あるいは該微生物が生
産するエステラーゼを作用させ、 （式中、Ｒは、水素あるいは金属イオンを表す。 本式は、立体関係を表すものではない。）で表される光
学活性な（＋）−トランスーパーメトリン酸とそのジア
ステレオマーのエステルとに分割した後、式（II）の光
学活性な（＋）−トランスーパーメトリン酸類を回収す
ることを特徴とする式（II）で表される光学活性な
（＋）−トランスーパーメトリン酸類の製造方法
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095444A JPH0751077B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | （＋）−トランス−パ−メトリン酸の製造法 |
| EP19870902734 EP0264457B1 (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Process for preparing optically active cyclopropanecarboxylic acids |
| EP92200537A EP0488999B1 (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | A method for producing optically active cyclopropane carboxylic acid |
| DE19873752086 DE3752086T2 (de) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Cyclopropancarbonsäure |
| DE19873785132 DE3785132T2 (de) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Herstellung optisch aktiver cyclopropancarbonsäuren. |
| PCT/JP1987/000244 WO1987006269A1 (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Process for preparing optically active cyclopropanecarboxylic acids |
| US07/620,385 US5180671A (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Method for producing optically active cyclopropane carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095444A JPH0751077B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | （＋）−トランス−パ−メトリン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62253398A JPS62253398A (ja) | 1987-11-05 |
| JPH0751077B2 true JPH0751077B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=14137861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61095444A Expired - Lifetime JPH0751077B2 (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-24 | （＋）−トランス−パ−メトリン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751077B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60244295A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-04 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | （十）‐トランス‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP61095444A patent/JPH0751077B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60244295A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-04 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | （十）‐トランス‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62253398A (ja) | 1987-11-05 |
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