JPH07508737A - 殺菌・殺カビ作用を有するトリアゾリルブタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺菌・殺カビ作用を有するトリアゾリルブタン誘導体本発明はトリアゾリル−ブ タン誘導体類、それらの製造法及びそれらの殺菌・殺カビ剤類としての使用に関 する。

ある種のトリアゾリル−ブタン誘導体類が殺菌・殺カビ特性を有していることは 既に知られている（ＤＥ−Ｏ５（独国特許出願公開）第３０４８２６７号明細書 参照及びＥＰ−Ｏ８（ヨーロッパ特許出願公開）第０２２６９１６号明細書参照 ）。例えば、２．２−ジメチル−１−フェニル−４−（１゜２．４−トリアゾー ル−１−イル）−オクタン−３−オール及び２．２−ジメチル−１−（４−メチ ル−フェニル）−４−（１，２，４−）リアゾール−１−イル）−オクタン−３ −オールは菌・カビ類の防除に用いることができる。これらの作用は良好である が、ある場合には低使用量における作用に改善の余地がある。

今回、式 Ａはケトン基またはＣＨ（ＯＨ）基を表わし、そしてＲはアルキル、場合により 置換されたシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニルまたは３−クロロ −ブドー２−エン−１−イルを除（ハロゲノアルケニルを表わす］ の新規なトリアゾリル−ブタン誘導体類ならびにそれらの酸付加塩類及び金属塩 錯体類を見い出した。

ＡがＣＨ（ＯＨ）基を表わす式（Ｉ）のトリアゾリル−ブタン誘導体類は、隣接 し、無対称に置換された２つの炭素原子を有している。したがって、それらは、 種々の量比で得られる可能性がある２つの幾何異性体（トレオ及びエリトロ形） で存在することができる。Ａがケトン基を表わす式（１）の化合物類は無対称に 置換された１つの炭素原子を有している。両者の場合において、式（Ｉ）の化合 物類は種々の量比で得られる可能性がある光学異性体形で存在していてよい。本 発明は、異性体混合物類に関しそして個々の異性体類に関する。

また、式（１）の新規なトリアゾリル−ブタン誘導体類ならびにそれらの酸付加 塩類及び金属塩錯体類は、式のトリアゾリル−ケトンを式 Ｒ−Ｘ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ） ［式中、 Ｒ上記の意味を有しそして Ｘは電子吸引性の離脱を表わす］ の化合物類と塩基の存在下にそして希釈剤の存在下においてもしくは相間移動触 媒の存在下に水相−有機相からなる２相系において反応させるとき、そして、所 望であれば、式 Ｒは上記の意味を有する］ の得られたケト形化合物類を α）希釈剤の存在下に錯水素化物類と反応せるか、または β）希釈剤の存在下にアルミニウムイソプロピラードと反応させるとき、そして 、所望であれば、得られた式（Ｉ）のトリアゾリル−ブタン誘導体類を次に酸ま たは金属塩と付加反応させるときに得られることも見し）だした。最後に、式（ Ｉ）の新規なトリアゾリル−ブタン誘導体類ならびにそれらの酸付加塩類及び金 属塩錯体類は極めて良好な殺菌・殺カビ特性を有することを見い出した。

驚くべきことに、本発明による物質類は、構造が最も近い同一表示の従来技術に よる化合物類と比べて殺菌・殺カビ作用が優れていることが特徴である。例えば 、本発明による物質はそれらの殺菌特性が、類似した構造で同一の作用機作の従 来公知の物質である２、２−ジメチル−１−フェニル−４−（１，２，４−トリ アゾール−１−イル）−オクタン−３−オール及び２，２−ジメチル−１−（４ −メチル−フェニル）−４−（１，２，４−１−リアゾール−１−イル）−オク タン−３−オールと比べて優れている。

更に、式（１）の新規なトリアゾリル−ブタン誘導体類は池の植物防疫用活性化 合物類の製造における優れた中間体である。例えば、ＡがＣＯを表わす化合物類 はオキシム類、オキシムエーテル類、ヒドラゾン類またはケタール類に転化でき る。ＡがＣＨ（ＯＨ）基を表わす化合物類は、エーテル類に、もしくはアシルハ ライドまたはカルバモイルクロリドとの反応によりアシルまたはカルバモイル誘 導体類に転化できる。

本発明によるトリアゾリル−ブタン誘導体類の一般的な定義は式（Ｉ）によって 与えられる。

Ａはケトン基またはＣＨ（ＯＨ）基を表わす。

Ｒは、好ましくは１個から１２個までの炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル を表わすか、もしくは場合により１個から４個までの炭素原子を有する１個から ３個までのアルキル基により置換され、そしてシクロアルキル部分に３個から７ 個までの炭素原子有しそしてアルキル部分に１個から４個までの炭素原子を有す るシクロアルキルアルキルを表わすか、もしくは３個から１２個までの炭素原子 を有する直鎖または分枝アルケニルを表わすか、もしくは３個から１２個までの 炭素原子を有する直鎖または分枝アルキニルを表わすか、もしくは３個から１２ 個までの炭素原子と１個から５個までの同一または異なるフッ素、塩素及び／ま たは臭素原子のようなハロゲン原子を有する直鎖または分枝ハロゲノアルケニル を表わすが、この場合Ｒは３−クロロ−ブドー２−エン−１−イルを表わさない 。

特に好ましくは、 Ｒは、１個から１０個までの炭素原子を有する直鎖または分校アルキルを表わす か、もしくは場合により１個から３個までのメチル基及び／またはエチル基によ り置換され、そしてシクロアルキル部分に３個から６個までの炭素原子を有しそ してアルキル部分に１個から２個までの炭素原子を有するシクロアルキルアルキ ルを表わすか、もしくは３個から１０個までの炭素原子を有する直鎖または分枝 アルケニルを表わすか、もしくは３個から１０個までの炭素原子を有する直鎖ま たは分枝アルキニルを表わすか、もしくは３個から１０個までの炭素原子と１個 から５個までのフッ素、塩素及び／または臭素原子を有する直鎖また分校／”ｔ ロゲノアルケニルを表わすが、この場合Ｒは３−クロロ−ブドー２−エン−１− イルを表わさない。

本発明による他の好適な物質は、酸類と式（Ｉ）［式中、Ａ及びＲは上記で好ま しいものとした意味を有する］のトリアゾリル−ブタン誘導体類との付加生成物 類である。

付加に用いることができる酸は、好ましくは、塩化水素酸及び臭化水素酸のよう なハロゲン化水素酸類、特に塩化水素酸、そしてまたリン酸、硝酸、硫酸、単官 能及び三官能カルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類、例えば酢酸、マレイン 酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、ソルビン酸及び乳酸、及びスルホ ン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸、１．５−ナフタレンジスルホン酸また はカンファースルホン酸、及びサッカリン及びチオサッカリンなどである。

本発明による他の好適な化合物類は、元素の周期表における典型元素のＩＩ族か らＩＶ族までのそして遷移元素の■及びＩｌ族及びｌｖ族からＶＩＩＩ族までの 金属類の塩類と、式（■）［式中、Ａ及びＲは上記で好ましいものとした意味を 有するコのトリアゾリル−ブタンとの付加生成物類である。

この場合において特に好適なものは銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉄及びニッケル の塩類である。これらの塩類の適当な陰イオン類は、生理的に許容される付加生 成物類を生ずる酸類から誘導されるものである。この場合において特に好適なそ のような酸類は、ハロゲン化水素酸類、例えば塩化水素酸及び臭化水素酸、そし てまたリン酸、硝酸及び硫酸である。本発明による物質類の例は次の表に列挙す るトリアゾリル−ブタン誘導体類である。

表１ １−（Ａ−トリフルオロメチルフェニルし）−９−９−ジノ手ル−Ａ　−（１， ２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−３−オンを出発物質としてそし て水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いた場合の本発明による方法の過程 は次の式によって示すことができる。

本発明による方法の実施に出発物質として必要な式（Ｉ　ｌ）の１−（４−トリ フルオロメチルフェニル）−２，２−ジメチル−４−（１，２゜４−トリアゾー ル−１−イル）−ブタン−３−オンは以前には開示されていなかった。これは、 式 ［式中、 Ｈａｔは塩素または臭素を表わす］ のハロゲノケトン類を式 の１．　２．　４−トリアゾールと、希釈剤の存在下においてそして酸結合剤の 存在下において反応せる方法により製造できる。

式（Ｉ　Ｉ）の１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２−ジメチル− ４−（１，２，４−）リアゾール−１−イル）−ブタン−３＝オンの製造に適当 な希釈剤類は不活性な有機溶媒類である。好適なものとし使用できる溶媒類は、 アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトンのようなケトン類、プロピル ニトリル及びアセトニトリルのようなニトリル類、エタノールまたはイソプロパ ツールのようなアルコール類、テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエ ーテル類、トルエン、ベンゼンまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素類 、ジメチルホルムアミドのようなホルムアミド類及び塩化メチレン、クロロホル ム及び四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素である。

式（Ｉ　Ｉ）の１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２−ジメチル− ４−（１，２，４−１−リアゾール−１−イル）−ブタン−３−オンの上記の製 造法に使用できる酸結合剤類は、すべての通常の無機及び有機の酸受容体類であ る。好適なものとして使用できる酸受容体類は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム 及び炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類、または低級第３級アル キルアミン類、シクロアミン類またはアラルキルアミン類、例えばトリエチルア ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、シンクロヘキシルアミン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン、そしてまたピリジン及びジアザビシクロオクタン 、あるいは過剰量の１．　２．　４−トリアゾールである。

式（Ｔ　Ｉ）の１−（４−４リフルオロメチルフエニル）−２，２−ジメチル− ４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ブタン−３−オンの上記の製造 法において、反応温度は比較的に広い範囲内で変えることができる。一般的に２ ０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の間の温度において実施される。

式（！Ｉ）の１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２−ジメチル−４ −（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−３−オンの製造には、式（ ＩＶ）のハロゲン化ケトン１モル当たり、好ましくは１モルから２モルまでの式 （Ｖ）の１．　２．　４−１リアゾール及び１モルから４モルまでの酸結合剤が 必要である。処理は常法により行う。

その一般的な方法は、固体成分類をろ別し、ろ液を濃縮し、残留物を水に対する 溶解性が低い有機溶媒に溶解し、有機相を水で洗浄し、次いでそれを乾燥しそし て濃縮する手順で行われる。

式（Ｉ　Ｉ）の１−（４−４リフルオロメチルフエニル）−２，２−ジメチル− ４−（１，２，４−）リアゾール−１−イル）−ブタン−３−オンの上記の製造 法において出発物質として必要な式（ＩＶ）のハロゲノケトン類も同様に以前に は開示されていなかった。それらは、式］ の１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２−ジメチル−ブタン−３− オンを、室温で不活性有機溶媒、例えばエーテル、塩素化または非塩素化炭化水 素類の存在下において塩素または臭素と反応させるか、または２０℃〜６０℃の 間の温度において通常の塩素化剤と反応させる方法によって製造できる。

式ｆｆＩ）の１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２−ジメチルブタ ン−３−オンも以前には開示されていなかった。これは、式のイソプロピルケト ンと式 ＨａＪは塩素または臭素を表わすコ の４−トリフルオロメチルベンジルハロゲン化物類を、塩基、例えば粉末状水酸 化カリウム及び水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属 水酸化物の存在下に、そして希釈剤、例えばベンゼン、キシレン、クロロベンゼ ン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ペンタン、ヘキサンまたはトルエンのよ うな（環式）脂肪族または、望ましければ、塩素化芳香族炭化水素の存在下に、 そし゛（担朋移動触媒、例えばアンモニウム塩の誘導体、特にトリエチルベンジ ルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア ンモニウムプロミドまたはテトラブチルアンモニウムクロリドの存在下に、０℃ から１５０℃の間の温度で反応させる方法により製造できる。

式（Ｖｌｌ）のメチルイソプロピルケトン及び式（ｖＩ■■）のハロゲン化物は 公知の有機化合物類である。

本発明による方法の実施に反応成分として必要な化合物類の一般的な定義は、式 （Ｉ　Ｉ　Ｉ）によって与えられる。この式において、Ｒは好ましくは、本発明 による式（１）のトリアゾリル−ブタン誘導体類の説明に関連して、これらの置 換基に好適であると既に述べた基を表わす。Ｘは好ましくは塩素、臭素、ヨウ素 、４−メチルーフェニルースルホニルオキシ、基−８ｏ、−ＯＲ’またはＮＲ１ ，［式中、Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを表わす］ を表わす。

式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の化合物類は一般的に公知の有機化合物類である。

本発明による方法の最初の段階の実施に適当な希釈剤類は不活性有機溶媒類であ る。好適なものとして使用できるものは、ベンゼン、トルエンまたはキシレンの ような芳香族炭化水素類、そしてまた塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム またはクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、そしてまた酢酸エチルの ようなエステル類、ならびにジメチルホルムアミドのようなアミド類、モしてジ メチルスルホキシドのような極性が高い溶媒類である。

本発明による方法の第１段階の実施に適当な塩基類は、全ての通常の有機及び無 機の酸結合剤類である。好適なものとして使用できるものは、水酸化ナトリウム 及び水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属水 酸化物類またはアルカリ金属炭酸塩類である。

本発明による方法の第１段階を実施する場合、反応温度は比較的に広い範囲内で 変えることができる。これは一般的に０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜１０ ０℃の間の温度において実施される。

本発明による方法の第１段階の実施には、式（Ｉ　Ｉ）のトリアゾリル−ケトン １モルにつき好適には１〜２モルの式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の化合物を使用することが 必要である。処理は常法により行われる。一般的な方法は、反応混合物に水を加 え、得られる混合物を水との混和性が低い有機溶媒で抽出し、有機相を洗浄し、 乾燥しそして濃縮し、残留する残留物を、望ましければ、常法により精製する手 順で行われる。

本発明による方法の第１段階は、２相系、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化 カリウム水溶液／トルエンまたは塩化メチレンからなる系において、０．１〜１ モルの相間移動触媒、例えばベンジルドデシル−ジメチル−アンモニウムクロリ ドまたはトリエチル−ベンジル−アンモニウムクロリドの存在下または非存在下 で実施することもできる。

本発明による方法の第１段階及び第２段階、そしてまた上述の前駆体を製造する ための反応も一般的に大気圧下で実施される。しかしながら、各々の場合に高圧 下または減圧下で実施することも可能である。

本発明による方法の第１段階中に形成される式（Ｉａ）のケト形化合物類は錯水 素化物またはアルミニウムイソプロピラードを用いて還元することができる。

本発明による方法の第２段階の実施（方法σ）に適当な錯水素化物類は好ましく は水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウムである。

本発明による方法の第２段階を方法ａに従って実施するのに適当な希釈剤類は極 性有機溶媒類である。好適なものとして使用できるものは、メタノール、エタノ ール、イソプロパツールまたはブタノールのようなアルコール類、モしてジエチ ルエーテルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル類、もしくは水とアルコ ールの混合物である。

本発明による方法の第２段階を方法σに従って実施する場合、反応温度をある範 囲内で変えることができる。これは一般的に０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜２ ０℃の間の温度において実施される。

本発明による方法の第２段階を方法ａに従って実施する場合、式（Ｉａ）のケト 形化合物１モルにつき、等量または過剰量の錯水素化物が用いられる。処理は常 法により行われる。一般的な方法は、反応混合物に水を加え、水との混和性が低 い有機溶媒を用いて抽出を行い、合わせた有機相を乾燥しそして濃縮することで ある。しかしながら、最初に希薄な酸水溶液、例えば塩酸を反応混合物に加え、 次に該混合物をアルカリとしそして次に前述の方法で処理することも可能である 。

本発明による方法の第２段階を方法βに従って実施するのに適当な希釈剤類は、 好ましくはイソプロパツールのようなアルコール類、またはベンゼンのような炭 化水素類である。

本発明による方法の第２段階を方法βに従って実施する場合、反応温度を比較的 に広い範囲内で変えることができる。一般的に２０℃〜１２−０℃、好ましくは ５０℃〜１００℃の間の温度において実施される。

本発明による方法の第２段階を方法βに従って実施する場合、式（Ｉａ）のケト 形化合物１モルにつき、２モルのアルミニウムイソプロピラードが一般的に用い られる。処理は常法により行われる。一般的な方法は、反応混合物を濃縮し、残 留する残留物を希薄な酸または塩基水溶液で処理し、次に該混合物を水との混和 性が低い有機溶媒で抽出し、そして合わせた有機相を乾燥しそして濃縮する手順 で行われる。

本発明による式（１）のトリアゾリル−ブタン誘導体類は酸付加塩類または金属 塩錯体類に転化させることができる。

式（１）の化合物類の酸付加塩類の製造に適当な酸類は、好ましくは本発明によ る酸付加塩類の説明に関連して好適な酸類として既に述べたものである。

式（Ｉ）の化合物類の酸付加塩類は、酸を形成させる通常の方法、例えば式（１ ）の化合物を適当な不活性溶媒に溶解しそして酸を加えることにより簡単に得る ことができ、そして公知の方法、例えば濾過により単離でき、そして、望ましけ れば不活性有機溶媒を用いて洗浄することにより精製することができる。

式（Ｉ）の化合物類の金属塩錯体類の製造に適当な金属塩類は、好ましくは本発 明による金属塩類錯体類の説明に関連して好適な金属塩類として既に述べたもの である。

式（１）の化合物類の金属塩錯体類は、常法により、例えば金属塩をアルコール 、例えばエタノールに溶解し、そして該溶液を式（Ｉ）の化合物類に加えること により簡単に得ることができる。金属塩錯体類は公知の方法、例えば濾過により 単離することができ、そして、望ましければ再結晶により精製することができる 。

本発明による活性化合物類は、強力な殺微生物作用を有しいるおり、殺菌・殺カ ビ剤類として用いることができる。

植物保護においては、殺菌・殺カビ剤類はネコブカビ類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐ ｈｏｒｏＩｌｙｃｅｔｅｓ）　、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、ツボカビ類 （Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｗ＋ｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏａ＋ｙｃｅｔｅ ｓ）　、子のう菌類（＾ｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙ ｃｅｔｅｓ）及び不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の防除に用いる ことができる。

上記の属名の菌類に分類され真菌性及び細菌性の病害の原因となるある種の生物 の例を下記に示すが、これらに限定するものではない。

ザントモナス・オリーゼ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｏｒｙｚａｅ）のようなザ ントモナス種、シュードモナス彎うキリマンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｌａ ｃｈｒｙｍａｎｓ）のようなシュードモナス種、エルウィニア・アミロポーラ（ Ｅｒｖｉｎｉａ　ａｍｙｌｏｖｏｒａ）のようなエルウィニア種、フィチュウ・ ウルチマム（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｕｌｔｉｍｕ■）のようなフハイカビ種、フィト フトーラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ ）のようなエキビョウキン種、シュードペロノスポーラ・フムリ（Ｐｓｅｕｄｏ ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｈｕｍｕｌｉ）またはシュードペロノスポーラ・クベ ンシス（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）のようなシ ュードペロスポーラ種、ブラズモバーラ・ビイコーラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　 ｖｉｔｉｃｏｌａ）のようなタンジクッユカビ種、ペロノスポーラ・ビジ（Ｐｅ ｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｐｉｓｉ）またはペロノスポーラ・ブラシカニ（Ｐ、　ｂ ｒａｓｓｉｃａｅ）のようなツユカビ種、エリシフエ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉ ｐｈｅ　ｇｒａ■１ｎｉｓ）またはスフェロテカ・フリジニア（Ｓｐｈａｅｒｏ ｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）のようなウドンコヵビ種、ポドスフエーラ・ ロイコトリ力（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）のまうなポ ドスフエーラ種、ペンチュリア・インエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅ ｑｕａｌｉｓ）のようなペンチュリア種、ピレノホーラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏ ｐｈ。

ｒａ　ｔｅｒｅｓ）またはピレノホーラ・クラミノエ（Ｐ、　ｇｒａｍｉｎｅａ ）のようなピレノホーラ種、無性芽胞形：ドレヶスレーラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ ａ）　、　シン（Ｓｙｎ）　：ヘルミントスポリウム（Ｂｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐ ｏｒｉｕａ）　、コクリオボルス・サテイバ７、　（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ 　５ａｔｉｖｕｓ）のようなコクリオボルス種、無性芽胞形：ドレケスレーラ（ Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）、シン（ｓｙｎ）　：ヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｗ ｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）　、ウロマイセス・アペンディクユレタス（Ｕｒｏ ｍｙｃｅｓ　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）のようなウロマイセス種、プシニ ア・レコンディタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）のようなサビキン 種、ティレティアーカリエス（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅｓ）のようなナマ グサクロポキン種、ウスチラゴ・ヌープ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｎｕｄａ）または ウスチラゴ・アベナ１　（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ａｖｅｎａｅ）のようなりロボキ ン種、ペリキュラリア・ササキ（Ｐｅｌｌｆｃｕｌａｒｉａ　ｓａｓａｋＨ）の ようなベリキュラリア種、ピリキュラリア・オリーゼ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ 　ｏｒｙｚａｅ）のようなビリキュラリア種、フザリウム・クルモラム（Ｆｕｓ ａｒｉｕｍ　ｃｕ１ｍｏｒｕ＋ｉ）のようなフザリウム種、ボトリティス・シネ レア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）のようなボトリティス種、セブトリ ア・ノドラム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）のようなセプトリア種、レ プトスフェリア・ノドラム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）の ようなレプトスフェリア種、セルコスポーラ・カネセッンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏ ｒａ　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）のようなセルフスホーラ種、アルテルネリ７−ブラ ッシカ（＾１ｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）のようなアルテルネリア 種及びシュードセルコスボレーラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃ ｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）のようなシュードセル コスボレーラ種。

活性化合物類に対する植物の耐性は、植物の病害の防除に必要な濃度において良 好であったので、植物の地上部、栄養増殖親株及び種子ならびに土壌の処理が可 能である。

本発明による活性化合物類は、稲における（ピリキュラリア・オリーゼ（Ｐｙｒ ｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）及びペリキュラリア・ササキ（Ｐｅｌｌｉｃ ｕｌａｒｉａｓａｓａｋｉｉ）の防除並びにレプトスフェリア・ノドラム（Ｌｅ ｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）　、）クリオボルス・サティバス（Ｃ ｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）、ビレノホーラ・テレス（Ｐｙｒｅ ｎｏｐｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓ）　、シュードセルコスポレーラ―へルポトリコイ デス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄ ｅｓ）、プシニア・レコンディア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉａ）　、 ウドンコカビ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）及びフザリウム種（Ｆｕｓａｒｉｕ＋ａ　５ ｐｅｃｉｅｓ）のような穀類の病害の防除に特に適している。更に、本発明によ る物質類はウニシヌラ（Ｕｎｉｃｉｎｕｌａ）に対して極めて良好な作用を示す 。それらは幅広い試験管内作用（ｉｎ　ｖｉｔｒｏ　ａｃｔｉｏｎ）を有してい る。

本発明による物質類は、溶液、乳濁液、懸濁液、粉剤、泡剤、塗布剤、粒剤、エ ーロゾル、重合体物質中及び積用のコーティング組成物中の非常に微細なカプセ ル剤ならびにＵＬＶ！１合物類のような普通の調合物類に変えることができる。

これらの調合物は、公知の方法、例えば該活性化合物類を増量剤、すなわち液体 溶媒類、加圧下の液化ガス類、及び／または固体担体類と、場合により界面活性 剤類、すなわち乳化剤類及び／または分散剤類、及び／または発泡剤類を用いて 混合することにより、製造することができる。増量剤として水を用いる場合には 、例えば有機溶媒を補助溶媒として用いることもできる。液体の溶媒としては、 主として次のものが適当である：キシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン のような芳香族類、クロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化メチレンの ような塩素化芳香族類または塩素化脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンまたはパ ラフィン類のような脂肪族炭化水素類、例えば鉱油留分、ブタノールまたはグリ コールのようなアルコール類ならびにそれらのエーテル類及びエステル類、アセ トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンの ようなケトン類、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのような極性 が大きい溶媒類、ならびに水。液化ガス状の増量剤類または担体類とは、外界温 度においてそして大気圧のもとで気体である液体類、例えばブタン、プロパン、 窒素及び二酸化炭素のようなエーロゾル噴射剤を意味する。固体担体類としては 、例えばカオリン類、粘土類、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モ ンモリロナイトまたはケイソウ土のような粉砕した天然鉱物類、及び高度に分散 したシリカ、アルミナ及びケイ酸塩類のような粉砕した合成鉱物類が適している 。粒剤用の固体担体類としては、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及びドロ マイトのような粉砕され分別された天然の岩石、ならびに無機及び有機の粉末の 合成の粒体、及びおがくず、ヤシ殻、とうもろこし穂軸及びタバコの茎のような 有機物貰の粒体類が適している。乳化剤及び／または発泡剤としては、例えばポ リオキシエチレン−脂肪酸エステル類、ポリエチレン脂肪族アルコールエーテル 類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホナート 類、アルキルスルフアート類、アリールスルホナート類ならびにアルブミン加水 分解生成物が適している。分散剤としては、例えばリグニン−硫酸塩廃液及びメ チルセルロースが適している。

接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロース及び粉末、粒体またはラテックス の形態の天然及び合成の重合体類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール 及びポリ酢酸ビニル、ならびに天然のリン脂質類、例えばセファリン類及びレシ チン類、及び合成リン指貫を調合物中に使用できる。他の添加剤類は鉱油類及び 植物油類であってよい。

着色剤、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルーのような無機顔料類、 及びアルザリン染料類、アゾ染料類及び金属フタロシアニン染料類のような有機 染料類、及び鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩類 のような微量栄養素類を使用できる。

調合物は一般に０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の活性化合 物を含有する。

本発明による活性化合物類は、殺菌・殺カビ剤類、殺虫剤類、殺ダニ剤及び除草 剤のような他の公知の活性化合物類との混合物としての調合物類ならびに肥料類 及び成育調節剤類との混合物類も可能である。

活性化合物類はそのまま、もしくはそれらの調合物類の形態もしくは該調合物類 から調製した施用形態、例えば調製済みの液剤、乳剤原液、乳剤、泡剤、懸濁液 、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤（ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ）、粉剤（ｄ ｕｓｔｓ）及び粒剤の形態で使用できる。それらは普通の方法により、例えば液 剤散布、液剤噴霧、アトマイジング（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、粒剤散布、粉剤散 布、ホーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）　、ハケ塗り及び同種の方法により使用でき る。更に、超低容量法（ｕｌｔｒａ−１ｏｗ　ｖｏｌｕｍｅ　ｍｅｔｈｏｄ）に より活性化合物類を施用すること、もしくは該活性化合物の調合物または該活性 化合物それ自体を土壌中に注入することが可能である。植物の種子も処理するこ とができる。

本発明による物質類を使用する場合、その散布量は施用の種類にｔじて比較的広 い範囲内で変えることができる。例えば、植物の部分の処理においては、使用形 態での活性化合物の濃度は一般的に１〜ｏ、　ｏｏ。

１重量％の間、好適には０．５〜０．００１重量％の間である。種子の処理ニオ イテハ、０．００１〜５０ｇ／ｋｇの種子、好適には０．０１〜Ｌｏｇ／ｋｇの 種子の活性化合物量が一般的に要求される。土壌の処理用には、０、ｏｏｏｏｉ 〜０．　１重量％、好適には０．０００１〜０゜０２重量％の活性化合物濃度が 作用場所で要求される。

本発明による物質類の製造及び使用を下記の実施例に示す。

製造実施例 実施例１ 室温から開始して、４．１５ｇ　（０，０７４モル）の水酸化カリウムの２５ｍ １の水中溶液を、１５ｇ　（０，０４８モル）の１−（４−トリフルオロメチル フェニル）−２，２−ジメチル−４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル） −ブタン−２−オン及び１０．　５ｇ　（０，０７４モル）のヨウ化メチルの１ ３０ｍ１のジメチルスルホキシド中溶液−に撹拌しながら１０分間にわたり滴下 した。この添加中、反応混合物を冷却により４０℃に維持した。添加が終了した 時、４０℃において５時間撹拌を継続した。処理を行うために、反応混合物を水 中に注加した。得られた混合物を塩化メチレンで数回抽出し、合わせた有機相を 水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして減圧下において溶媒を除去 することにより濃縮した。残留物について、溶離剤として酢酸エチルを用いシリ カゲル上でクロマトグラフを行った。この方法で、７．０ｇ（理論値の４４．９ ％）の１−（４−）リフルオロメチル−フェニル）−２，２−ジメチル−４−（ １，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−３−オンが油状で得られた 。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ／ＴＭＳ）： Ｊ＝１．２０　ｐｐｍ １．２６ｐｐｍ 出発物質類の製造 ３２８ｇ　（１，０１４モル）の１−（４−１−リフルオロメチル−フェニル） −２，２−ジメチル−４−プロモーブタン−３−オンを、８４ｇ（１，２２モル ）の１．　２．　４−トリアゾール及び４２１ｇ　（３，０８４モル）の炭酸カ リウムの２，４００ｍ１のアセトン中混合物に撹拌しながら室温において滴々に 加えた。反応混合物を４０℃で１０時間撹拌し次いで吸引濾過した。濾液を減圧 下で濃縮し、そして残留物を塩化メチレンに溶解した。得られた有機相を水で２ 回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥しそして減圧下で濃縮した。残留物をジイソ プロピルエーテルから再結晶した。この方法で、１６３．６ｇ（理論量の５１． ９％）の１−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−２，２−ジメチル−４− （１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オンが融点が７３℃の 固体物質の形態で得られた。

Ｈ３ １５４，０（０，９６４モル）の臭素を、２３５．２ｇ　（０，９６４モル）の １−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−２，２−ジメチル−ブタン−３− オンの１．２００ｍ１のクロロホルム中溶液に室温で撹拌しなから滴々に加えた 。反応混合物を室温で更に３０分間撹拌しそして次に水で洗浄した。有機相を硫 酸ナトリウム上で乾燥しそして次に減圧下において濃縮した。この方法で、３１ ２．０ｇ（理論値の１００％）の１−（４−１−リフルオロメチル−フェニル） −２，２−ジメチル−４−プロモーブタン−３−オンが油状で得られた。

２８８．３ｇ　（３，３５モル）のメチルイソプロピルケトンを、２８８．４ｇ 　（５，１４モル）の水酸化カリウムと１７ｇのテトラブチルアンモニウムプロ ミドの４３０ｍ１のトルエン中混合物に室温で撹拌しながら速やかに滴々に加え た。次に３３３．４ｇ　（１，７１モル）の４−トリフルオロメチルベンジルク ロリドを室温で撹拌しながら加えた。撹拌を室温で５時間続けて行い、次いで水 を加え、そして有機相を分離しそして減圧下で濃縮した。残留物を減圧下で蒸留 した。この方法で、２３５．２ｇ（理論値の５４．３％）の１−（４−１−リフ ルオロメチル−フェニル）−２，２−ジメチル−ブタン−３−オンが３０ｍバー ルにおける沸点が１３５℃の液体で得られた。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、／ＴＭＳ）： Ｊ＝１．１４　（６Ｈ） ６＝２．１３　（３Ｈ） δ＝２．８８　（２Ｈ） 実施例２ ０．２ｇ　（０，００４８モル）の水素化ホウ素ナトリウムの５ｍｌの水中溶液 を、４．７ｇ　（０，０１４５モル）の１−（４−）リフルオロメチル−フェニ ル）−２，２−ジメチル−４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペン タン−３−オンの５０ｍ１のメタノール中溶液に室温で撹拌しながら加えた。撹 拌を室温で３時間続けて行い、該混合物を減圧下で濃縮゛し残留物に水を加え、 そして該混合物を塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上 で乾燥しそして減圧下で濃縮した。この方法で、４．１ｇ（理論値の８７％）の １−（４−トリフルオロメチル−フェニル）２．２−ジメチル−４−（１，２， ４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−３−オールが油状で得られた。

菫ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、／ＴＭＳ）： δ＝１．０ｐｐｍ δ＝１．６２ｐｐｍ 下記の表２に挙げる式（１）のトリアゾリル−ブタン誘導体類も上記に示した方 法によって製造される。

表２ 下記の使用実施例において、下記に示した式の化合物類を比較物質類として用い た。

（独国特許出願公開第３０４８２６７号明細書により公知）実施例Ａ シュードセルコスポレーラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐ ｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）試験（コムギ）／保護溶媒： １００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０．２５重量部のアルキル−アリ ールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重 量部の活性化合物を上記量の溶媒及び乳化剤と混合しそして濃厚物を水で希釈し て所望の濃度とした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調合物をしずくで濡れるま で噴霧した。噴霧コーティングを乾燥させた後に、植物の葉柄の基部にシュード セルコスポレーラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌ ｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）の胞子を接種した。該植物を、温度が 約１０℃で相対的大気湿度が約８０％の温室中に入れた。接種から２１日後に評 価を行った。

この試験では、式（Ｉ−１）、ＣＴ−４）、（Ｉ−５）、（１−７）〜（Ｉ−９ ）、（１−１５）及び（１−１６）の本発明による物質類は一項霧液中濃度２５ ０ｐｐｍにおいて、比較物質（Ｂ）に比べて実質的に良好な活性を示した。

表Ａ Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ試 験（コムギ）／保護 対照　＝０ 実施例Ｂ ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）試験（イネ）／保護溶媒：１２．５ 重量部のアセトン 乳化剤二０．３重量部のアルキル−アリールポリグリコールエーテル活性化合物 の調合物を製造するために、１重量部の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、そ して濃厚物を水及び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度した。

保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合物の調合物をしずくで濡れ るまで噴霧した。噴霧コーティングを乾燥させた後に、該植物にビリキュラリア ・オリーゼ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子の水中懸濁液を接 種した。植物を相対的大気湿度が１００％でそして２５℃の温室に入れた。接種 から４日後に病気感染の評価を行った。

この試験では、式（１−５）、（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）及び（■−１４）の 本発明による物質類は、噴霧液中濃度０．０２５重量％において、比較物質（Ａ ）に比べて実質的に良好な活性を示した。

表Ｂ Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ試験（イネ）／保護強国特許出願公開第３０４８２６７ 号明細書から公知の化合物実施例Ｃ ウシシヌラ（Ｕｎｃｉｎｕｌａ）試験（ブドウ）／保護溶媒＝４．７重量部のア セトン 乳化剤二０．３重量部のアルキル−アリールポリグリコールエーテル活性化合物 の適当な調合物を製造するために、１重量部の活性化合物を上記量の溶媒及び乳 化剤と混合し、そして該濃厚物を水で希釈して所望の濃度とした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物をしずくで濡れるまで噴霧し た。噴霧コーティングを乾燥させた後に、植物に菌類ウシシヌラ・ネクトール（ Ｕｎｃｉｎｕｌａ　ｎｅｃｔｏｒ）の分生子を振りかけた。

次いで、該植物を２３〜２４℃でそして相対的大気湿度が７５％の温室に入れた 。接種から１４日後に評価を行った。

この試験では、式（１−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（１−８ ）、（Ｉ−１０）、（１−１１）及び（１−１３）〜（■−１５）の本発明によ る物質類は、噴霧液中濃度２５ｐｐｍにおいて、１００％の効率を示した。

表Ｃ Ｕｎｃｉｎｕｌａ試験（ブドウ）／保護フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ４９／２３３　 ９０４９−４ＨＣＯ７Ｄ２４９１０８　５２０　７４３１−４Ｃ（７２）発明者 　ドウツツマン、シュテファンドイツ連邦共和国デー−４０１０ヒルデン・コー ゼンベルク１０ Ｉ （７２）発明者　デーネ、バインツービルヘルムドイツ連邦共和国デー−４０１ ９モンハイム・クリシャー　シュトラーセ８１ （７２）発明者　ヘンスラー、ゲルト ドイツ連邦共和国デー−５０９０レーフエルクーゼン３・アムアレンツベルク５ ８アー

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ａはケトン基またはＣＨ（ＯＨ）を表わし、そしてＲはアルキル、場合により置 換されたシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニルまたは３−クロロ− プト−２−エン−１−イルを除くハロゲノアルケニルを表わす］ のトリアゾリルーブタン誘導体類 及びそれらの酸付加塩類及び金属塩錯体類。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種のトリアゾリルーブタ ン誘導体及び／または式（Ｉ）のトリアゾリルーブタン誘導体の酸付加塩または 金属塩錯体を含むことを特徴とする殺菌・殺カビ剤組成物類
3. ３．請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のトリアゾリルーブタン誘導体類及び／ またはそれらの酸付加塩類または金属塩錯体類を菌類及び／またはそれらの生息 場所に施用することを特徴とする菌類の防除方法。
4. ４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ａはケトン基またはＣＨ（ＯＨ）基を表わし、そしてＲはアルキル、場合により 置換されたシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニルまたは３−クロロ −ブト−２−エン−１−イルを除くハロゲノアルケニルを表わす］ のトリアゾリルーブタン誘導体類ならびにそれらの酸付加塩類及び金属塩錯体類 の製造法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ノトリアゾール−ケトンを式 Ｒ−Ｘ（ＩＩＩ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有しそして Ｘは電子吸引性の離脱基を表わす］ の化合物類と塩基の存在下にそして希釈剤の存在下においてもしくは相間移動触 媒の存在下に水相−有機からなる２相系において反応させ、そして、望ましけれ ば、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の得られたケト形化合物類を α）希釈剤の存在下に錯水素化物類と反応させるか、または β）希釈剤の存在下にアルミニウムイソプロピラートと反応させ、そして、望ま しければ、得られた式（Ｉ）のトリアゾリルーブタン誘導体類を次に酸または金 属塩と付加反応させる方法。
5. ５．請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のトリアゾリルーブタン誘導体類及び／ またはそれらの酸付加塩類及び金属塩錯体類の菌類の防除のための使用。
6. ６．請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のトリアゾリルーブタン誘導体類及び／ またはそれらの金属塩錯体類または酸付加塩類を増量剤類及び／または界面活性 物質類と混合することを特徴とする殺菌・殺カビ剤組成物類の製造法。
7. ７．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）のトリアゾリルーケトン。
8. ８．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）のトリアゾリルーケトンの製造法で あって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）［式中、 Ｈａｌは塩素または臭素を表わす］ を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）の１，２，４−トリアゾールと、希釈 剤の存在下にそして酸結合剤の存在下において反応せる方法。
9. ９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）［式中、 Ｈａ１は塩素または臭素を表わす］ のハロゲノケトン類。
10. １０．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）のハロゲノケトンの製造法であって 、式▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）の１−（４−トリフルオロメチ ル−フェニル）−２，２−ジメチル−ブタン−３−オンを塩素、臭素またはスル フリルクロリドと希釈剤の存在下または非存在下において反応せる方法。
11. １１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）の１−（４−トルフルオロメチル− フェニル）−２，２−ジメチル−ブタン−３−オン。
12. １２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）の１−（４−トリフルオロメチル− フェニル）２，２−ジメチル−ブタン−３−オンの製造法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）のメチルイソプロピルケトンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）［式中、 Ｈａｌ′はクロリドまたはブロミドを表わす］の４−トリフルオロメチル−ベン ジルハロゲン化物類と希釈剤の存在下にそして相間移動触媒の存在下において反 応させる方法。