JPS6092271A - ヒドロキシエチルアゾリル‐オキシム誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なヒドロキシエチルアゾリル−オキシム
誘導体、それらを製造するいくつかの方法およびそれら
の殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）としての使用
に関する。

ある種のヒドロキシエチルアゾール誘導体、例工ｌｆ、
２−（４−クロロフェノキシメチル）−３，３−ジメチ
ル−１−（イミダゾルー１−イル）−ブタン−２−オー
ルはすぐれた殺菌−ｙカビ性質を有することがすでに開
示されている（例えば、ドイツ国公開明細書３，０１８
，８６６号参照）。しかしながら、これらの化合物の作
用は、少量でかつ低濃度で使用したとき、常に完全に満
足すべきものであるというわけではない。

一般式（１） ％式％ （１） 式中、 Ａｒは置換されていてもよいアリールを表わし、 Ｒ１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アルキこル、置換
されていてもよいアラルキルまたは置換されていてもよ
いシクロアルキルアルキルを表わし、そして Ｘは窒素原子またはＣＩ（基を表わす、の新規なヒドロ
キシエチルアゾリル−オキシム誘導体およびそれらの酸
付加塩および金属塩錯体が、発見された。

さらに、一般式（Ｉ）のヒドロキシエチルアゾリル−オ
キシム誘導体は、 ａ）式（ＩＩ） 式中、 Ａｒ、Ｒ”およびＸは前述の意味を有し、ケト基は鎖様
または環式アセタールまたはケタールの構造であること
もきできる。

のヒドロキシエチルアゾリルーケ）Ｍ導体を、式（） ％式％（） 式中、 Ｒ２は前述の意味を有する。

のヒドロキシルミン誘導体と、希釈剤の存在下に反応さ
せ、そして適当ならば、さらに、１３− ｂ）方法ａ）に従い得られた式（Ｉａ）（すなわち、Ｒ
２は水素を表わす） Ｂ　Ｒ１ １ Ａｒ　−Ｃ−Ｃ＝Ａ’　−ＯＨ（１７Ｚ）と°ノア２ 式中、 Ａｒ、Ｒ’およびＸは＃述の意味を有する、のヒドロキ
シエチルアゾリル−オキシム誘導体を、式（ＴＶ） Ｈａｌ　−Ｒ’　（ＴＶ） 式中、 Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表わし、そして Ｒ３はＲ２の意味を有するが、ただし水素を除外する、 のハライドと、希釈剤の存在下にかつ適当ならば＝１４
− 中基の存在下に反応させるか、あるいはＣ）一般式（Ｖ
） １ 式中、 Ａｒ、Ｒ’およびＲ３は前述の意味を有する、 のオキシランを、式（Ｖｌ） ■ 式中、 又は前述の意味を有し、そして Ｍは水素またはアルカリ金属を表わす、のアゾールと、
希釈剤の存在下にかつ適当ならば塩基の存在下に反応さ
せると、得られることがさらに発見された。

次いで、適当ならば、酸または金属塩をこのようにして
得られた式（Ｉ）の化合物へ添加することができる。

式（Ｉ）の化合物は２種類の幾何異性体（ｓｙｎ型およ
びａｎｔｉ型）の形で存在することができ、そして両者
の型の変化する組み合わせの混合物の形で主として得ら
れる。＝一般式ＣＩ）の本発明による化合物は、先行技
術から知られているヒドロキシエチルアゾール誘導体よ
り、驚くべきことには、すぐれた殺菌・殺カビ作用を示
す。

こうして本発明による化合物はこの分野を豊富にする。

式（Ｉ）は本発明によるヒドロキシエチルアゾリル−オ
キシム誘導体の一般定義を与える。好ましくは、この式
において各記号は次の意味を有する： Ａｒはナフチルを表わすか、あるいは同一・もしくは相
異る置換基により一置換もしくは多置換されていてもよ
いフェニルを表わし、述べることができる置換基は次の
通りである：ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、各場合ｌもしくは２個の炭素原子を有するアル
コキシおよびアルキルチオ、ニトロ、各場合ｌもしくは
２個の炭素原子および１〜５個の同一　もしくは相異る
ハロゲン原子、好ましくはフッ素および塩素、を有する
ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノ
アルキルチオ、アルキル部分中に１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシイミノメチル、アルケニル部分中に２
〜４個の炭素原子を有するアルケニルオキシイミノメチ
ル、および各々ハロゲンおよび／または１もしくは２個
の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよいフ
ェニル、フェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシ； Ｒ１は水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルキルを表わし； Ｒ２は水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキル、または各場合−１７＝ ２〜６個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニ
ルを表わし、あるいはアルキル部分中に１もしくは２個
の炭素原子を有しかつ同一　もしくな相異る置換基によ
り一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルアル
キルを表わし、述べることができるフェニル上の考えら
れる置換基はＡｒについて述べたフェニル上の置換基で
あり、あるいはシクロアルキル部分中に５もしくは６個
の炭素原子を有しかつ同一・もしくは相異る１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基で一置換、二置換もしくは
三置換されていてもよいシクロアルキルメチルを表わし
：そして Ｘは窒素原子またはＣＨ基を表わす。

式（Ｉ）のとくに好ましい化合物は、各記号が次の意味
を有する化合物である： Ａｒはナフチルを表わすか、あるいは同一もしくは相異
る置換基で一置換、二置換もしくは三置換されていても
よいフェニルを表わし、述べ１８− ることができる置換基は次の通りである：フッ素、塩素
、メチル、トリフルオロメチル、！・リフルオロメトキ
シ、トリフルオロメチルチオ、ヒドロキシイミノメチル
、メトキシイミノメチル、エトキシイミノメチルおよび
アリルオキシイミノメチルおよび、各々が塩素および／
またはメチルにより置換されていてもよいフェニル、フ
ェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシ； Ｒ１は水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状の
アルキルを表わし： Ｒ２は水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキル、アリＪし、ブテニルまたはプロ
パルギルを表わし、あるいはフン素、塩素、メチル、ト
リフルオロメチルおよびトリフルオロメトキシからなる
群からの同一・もしくは相異る置換基により一置換もし
くは二置換されていてもよいベンジルを表わし、あるい
はメチルまたはエチルにより置換されていてもよいシク
ロヘキシルメチルを表わし：そして Ｘは窒素原子またはＣＨ基を表わす。

置換基Ａｒ、Ｒ”　、Ｒ２およびＸがこれらの置換基に
ついて好ましいとしてすでに述べた意味をイイする式（
Ｉ）のヒドロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体と酸
との付加生成物も、本発明による好ましい化合物である
。

添加することができる好ましい酸は、次ぎのちのを包含
する：ハロゲン化水車酸、例えば、塩酸および臭化水素
酸、とくに塩酸、およびまたリン酸、硝酸、硫酸、−官
能性および二官能性のカルボン酸およびヒドロキシカル
ボン酸、例えば、酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル
酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および
乳酸、およびスルホン酸、例えば、Ｐ−）ルエンスルホ
ン酸およびナフタレン−１，５−ジスルホン酸。

置換基Ａｒ、Ｒ’　、Ｒ２およびＸがこれらの置換基に
ついて好ましいとしてすでに述べた意味を有する式（Ｉ
）のヒドロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体と、主
族ＩＩ〜■および亜族■およびＴＩおよび■〜■の金属
のｔ６類との付加生成物も、本発明による好ましい化合
物である。

銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄およびニッケル
の塩類は、ここでとくに好ましい。これらの塩類の考え
られる陰イオンは、生理学的に供されうる付加生成物に
導く酸類から誘導される。

これに関して、このタイプのとくに好ましい酸類は、ハ
ロゲン化水素酸、例えば、塩酸および臭化水素酸、およ
びまたリン酸、硝酸および硫酸である。

一般式（Ｉ） 一２１＝ ＣＨＲＩ ■ ＣＨ。

の次の化合物を、製造側中に述べた化合物に加えて、特
定的に述べることができる（Ｘは窒素原子またはＣＨ基
を表わす）： ２２− Ａｒ　Ｒ’　Ｒ２ Ａ　ｒ　Ｒ’　Ｒ２ ２３− ２８− ＝２４− ２６− 例えば、２−（２，４−ジクロロフェニル）−３，３−
ジメトキシ−２−ヒドロキシ−１−（Ｌ、２．４−）リ
アゾル−１−イル）−プロパンおよびＯ−メチル−ヒド
ロキシルアミ７１ＭＭ塩を出発物質として使用すると、
本発明による方法（ａ）の過程は次の反応式で表わすこ
とができ例えば、２−　（２，４−ジクロロフェニル）
−２−ヒドロキシイミノメチル−１−（１，２，４−ト
リアゾル−１−イル）−エタンおよび塩化４−クロロベ
ンジルを出発物質として使用すると、本発明による方法
（ｂ）の過程は次の反応式で表わすことができる： 例えば、２−（２，４−ジクロロフェニル）＝２−（１
−メトキシイミノ−１−ブチル）−オキシランおよび１
，２．４−）リアゾールを出発物質として使用すると１
本発明による方法（Ｃ）の過程は次の反応式で表わすこ
とができる二式（Ｈ）は、本発明による方法（ａ）を実
施するために出発物質として使用するヒドロキシエチル
アゾリルーケ）Ｍ導体の一般定義を提供する。

この式において、Ａｒ、Ｒ’　、Ｒ２およびＸは。

２９一 本発明による式（１）の物質の説明に関してこれらの置
換基について好ましいとしてすでに述べた意味を好まし
くは有する。

式（ＴＩ）のヒドロキシエチルアゾリルーケＩ・誘導体
は、ある場合において記載されている（例えば、欧州特
許０．０７８，５９４号参照）；あるいは、それらは本
出願人による出願されかつまだ公開されていない特許出
願（１９８２年１１月１５日付はドイツ国特許出願Ｐ３
２　４２　２５２号参照）の首題である；あるいはそれ
らはその中に記載されている方法により、式（■）式中
、 ＡｒおよびＲ１は前述の意味を有し、ケト基は釦様また
は環式アセタールまたはケタールの構造であることがで
きる、 のオキシランを、式（ＶＩ）のアゾールと方法３０− （Ｃ）の条件下で反応させることにより得ることができ
る。

式（■）のオキシランは、ある場合において記載されて
いる（例えば、欧州特許０　、０７８　、５９４Ｆ＋参
照）：あるいは、それらは本出願人による出願されかつ
まだ公開されていない特許出願（１９８２年１１月１５
日付はドイツ国特許出願Ｐ３２　４２　２５２号参照）
の首題である；あるいはそれらは一般に知られている方
法で、慣用法により対応するケトンをエポキシ化するこ
とにより得ることができる。

式（ＩＩＩ）は、本発明による方法（ａ）を実施するた
めに出発物質としてまた使用するヒドロキシルアミン誘
導体の一般定義を提供する。この式において、Ｒ２は本
発明による式（Ｉ）の物質の説明に関してこの置換基に
ついて好ましいとしてすでに述べた意味を好ましくは表
わす。

式（ｍ）のヒドロキシルアミン誘導体は一般に有機化学
において知られている化合物である。

本発明による方法（ｂ）を実施するとき出発物質として
使用する式（Ｉａ）のヒドロキシエチルアゾリル−オキ
シム誘導体は、本発明による化合物である。

式（ＩＶ）は、本発明による方法（ｂ）を実施するため
に出発物質としてまた使用するハライドの一般定義を提
供する。この式において、Ｈａは本発明による式（Ｉ）
の物質の説明に関してＨａ、水素を除外する、について
好ましいとしてすでに述べた意味を好ましくは表わす。

式（ＴＶ）のハライドは一般に有機化学において知られ
ている化合物である。

式（Ｖ）は、本発明による方法（ｃ）を実施するために
出発物質として使用するオキシランの一般定義を提供す
る。この式において、Ａｒ、Ｒ’およびＲ２は、本発明
による式（Ｉ）の物質の説明に関してこれらの置換基に
ついて好ましいとしてすでに述べた意味を好ましくは有
する。

式（Ｖ）のオキシランはまた知られていない。

しかしながら、それらは−゛般に既知の方法で、式（［
） ％式％（［） 式中。

Ａｒ、Ｒ”およびＲ３は前述の意味を有する、 の対応するケト−オキシム誘導体を、 α）式（■）− δ＋　δ− （ＣＨ３）２５ＯＣＨ２（ＩＸ） のジメチルオキシスルホニウムメチリドと、それ自体既
知の方法で、希釈剤、例えば、ジメチルスルホキシドの
存在下に２０℃〜８０℃の温度において反応させる（こ
れに関して、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、８７．１
３６３−１３６４　（１９６５）参照）か、あるいは β）式（Ｘ） ３３− のトリメチルスルホニウムメチル−サルフェートと、そ
れ自体既知の方法において、不活性溶媒、例えば、アセ
トニトリルの存在下にかつ塩基、例えば、ナトリウムメ
チラートの存在下に０℃〜６０℃、好ましくは室温にお
いて反応させる（また、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ　旦
、３９７（１９７７）参照）ことによって得ることがで
きる。

式（Ｖｌ）のケト−オキシム誘導体は、式（ＩＸ） Ａｒ　Ｃｏ　ＣＨ２Ｒ”　（ＩＸ） 式中、 ＡｒおよびＲ１は前述の意味を有する、の対応するケト
ンをニトロソ化剤、例えば、亜硝酸およびそのエステル
と、常法において反応させ、そして、適当ならば１式（
ＸＩＩ）Ａｒ−Ｃｏ−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ（■） 式中、 Ａｒ、Ｒ’およびＲ９は前述の意味を有する、 の得られるケト−オキシムを、式（ＩＶ）のハライドと
方法（ｂ）の条件下で反応させることにより得られる。

式（ＶＩ）は、本発明による方法（ｃ）を実施するため
に出発物質としてまた使用するハライドの一般定義を提
供する。この式において、ｘ３は本発明の定義において
この置換基についてすでに述べた意味を好ましくは表わ
す。Ｍは好ましくは水素、ナトリウムまたはカリウムを
表わす。

式（ＶＴ）のアゾールは一般に有機化学において知られ
ている化合物である。

本発明による方法（ａ）について好ましい考えられる希
釈剤は、アルコールおよび水またはそれらの混合物であ
る。

反応温度は、方法（ａ）において実質的な範囲内で変化
することができる。一般に、反応は２０℃〜１２０℃、
好ましくは５０℃〜Ｚｏｏ℃の温度において実施する。

本発明の方法（ａ）を実施するとき、式（ＩＩ　）の化
合物の１モルにつき１〜１．５モルの式（ＩＩ［）のヒ
ドロキシルアミン誘導体を使用することが好ましい０式
（Ｉ）の化合物は常法により単離する。

方法（ａ）の好ましい実施態様に従い、式（ｍ）のヒド
ロキシルアミン誘導体はそれらの塩の形で、とくに塩酸
塩として、適当ならば酸結合剤、例えば、酢酸ナトリウ
ムの存在下に使用する。

本発明の方法（ｂ）による反応のための考えられる希釈
剤は、不活性有機溶媒である。これらの溶媒は、次のも
のを包含する：好ましくは、エーテル、例えば、テトラ
ヒドロフランおよびジオキサン；芳香族炭化水素、例え
ば、トルエンおよびベンゼン；個々の場合において、ま
た、塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチ
レンまたは四塩化炭素；およびヘキサメチルリン酸トリ
アミド、酸アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、お
よびスルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド。

適当ならば、方法（ｂ）における本発明による反応は強
塩基の存在下に実施する０強塩基は、次のものを包含す
る：好ましくは、アルカリ金属のアミド、水素化物、水
酸化物および炭酸塩、例えば、ナトリウムのアミド、炭
酸塩、水酸化物または水素化物およびカリウムのアミド
、炭酸塩、水酸化物または水素化物、および第四アンモ
ニウム水酸化物およびホスホニウム水酸化物、例えば、
テトラメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物またはジベンジル−ジメチル−
アンモニウム水酸化物およびテトラフェニルホスホニウ
ム水酸化物またはメチルトリ３７− フェニルホスホニウム水酸化物。

反応温度は、方法（ｂ）において実質的な範囲内で変化
することができる。一般に、反応は２０°Ｃ〜１５０℃
、好ましくは室温において実施する。個々の場合におい
て、反応を溶媒の沸点、例えば、６０℃〜ｌＯＯ″Ｃに
おいて実施する。

本発明の方法（ｂ）を実施するとき、式（Ｉａ）の化合
物の１モルにつき１〜３モルの式（ＩＶ）のハライドを
使用することが好ましい。最終生成物を単離するために
、反応混合物から溶媒を除去し、水および有機溶媒を残
留物に添加する。有機相を分離し、そして生成物を常法
で処理し、精製する。

方法の好ましい実施態様において、本発明による反応は
２相系、例えば、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カ
リウム溶液／トルエンまたは塩化メチレン中で、０．０
１〜１モルの転相触奴、例えば、アンモニウム化合物ま
たはホスホニウム化合物を添加して実施し、アルコラー
ドが有機相中３８− にまたは界面に形成しかつ有機相中の／＼ライドと反応
する。

方法（Ｃ）のための考えられる希釈剤は、反応条件丁で
不活性である有機溶媒である。これらの溶媒は次のもの
を包含する：好ましくは、アルコール、例えば、エタノ
ール、メトキシエタノールまたはプロパツール；ケトン
、例えば、２−ブタノン；ニトリル、例えば、アセトニ
トリル；エステル、例えば、酢酸エチル；エーテル、例
えば、ジオキサン：芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン
およびトルエン：アミド、例えば、ジメチルホルムアミ
ド。

方法（Ｃ）における本発明による反応のための考えられ
る塩基は、普通に使用することができるすべての無機お
よび有機の塩基である。これらは、好ましくは１次の化
合物を包含する：アルカリ金属の炭酸塩、例えば、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウム：アルカリ金属の水酸化
物、例えば、水酸化ナトリウム；アルカリ金属のアルコ
ラード、例えば、ナトリウムのメチラートおよびエチラ
ート、およびカリウムのメチラートおよびエチラート；
アルカリ金属の水素化物１例えば。

水素化ナトリウム；および低級第三アルキルアミン、シ
クロアルキルアミンおよびアラルキルアミン、例えば、
とくに、トリエチルアミン。

反応温度は、方法（ｃ）において実質的な範囲内で変化
することができる。一般に、反応はＯ℃〜２００℃、好
ましくは６０℃〜１５０℃の温度において実施する。

本発明の方法（Ｃ）を実施するとき１式（Ｖ）のオキシ
ランの１モルにつき１〜２モルの式（ＩＴ）のアゾール
および適当ならば、１〜２モルの塩基を使用することが
好ましい。最終生成物は常法により単離する。

本発明による酸付加塩の説明に関連して好ましい酸とし
てすでに述べた酸類を、式（Ｉ）の化合物の酸付加塩の
製造に使用することが好ましい。

式（Ｉ）の化合物の酸付加塩類は、簡単な方法で、普通
の塩形成法により、例えば、式（Ｉ）の化合物を適当な
不活性溶媒中に溶解し、酸、例えは、塩酸、を加えるこ
とによって、得ることができ、そして既知の方法により
、例えば、ｔ！過によって単離することができ、そして
、適当ならば、不活性有機溶媒で洗浄するか、あるいは
再結晶化することによって、精製する。

」−のすでに述べた金属の塩類を１式（Ｉ）の化合物の
金属塩錯体の製造に使用することが好ましい。

式（Ｉ）の化合物の金属錯塩は、簡単な方法で、常法に
より、例えば、金属塩をアルコール、例えば、エタノー
ル、に溶解し、そしてこの溶液を式（Ｔ）の化合物に加
えることによって得ることができる。金属錯塩は、既知
の方法により、例えば、濾過により、単離することがで
き、そして適当ならば再結晶化により精製することでき
る。

一４！一 本発明による活性化合物は１強力な殺微生物作用を示し
、そして実際に望ましくない微生物を防除するために使
用することができる。活性化合物は、植物保護剤として
使用するのに適する。

植物保護における殺菌・殺カビ剤は、プラスモジホロミ
セテス（Ｐｌａｓｍｏｄｉｐｈｏｒ。

ｍｙｃｅｔｅｓ）、卵菌類（ＯｏｍｙｃｅｔｅＳ）、チ
トリジオミセテス（Ｃｈｙｔｒｉｄｆ。

ｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ
）、嚢子菌類（ＡｓｃｏｍｙｃｅｔｅＳ）、担子菌類（
Ｂａｓ　ｉｄｉ　ｏｍｙｃｅｔ　ｅＳ）および不完全菌
類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の防除に使用され
る。

活性化合物は、植物の病気を防除するために要する濃度
において、植物により良好に許容されるために、植物の
地上部分、生長増殖茎および種子、土壌の処理を可能と
する。

化合物は、とくにコムギ栽培植物におけるプツシニア（
Ｐｕｃｃ　ｉ　ｎ　ｉａ）の種およびコクリオ−４２＝ ポルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）に対しておよびペ
ンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）、例えば、ベンチュリ
ア・マエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｍａｅｑｕａｌ
ｉｓ）、リンゴの腐敗病に対してすぐれた作用を示す。

さらに、穀類を生じる植物におけるウドノコ病およびセ
ブトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔ　ｒｏａ　ｎｏｄｏｒｕ
ｍ）に対しておよびイネにおけるピリクラリア・オリリ
ザｘ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）に対す
るすぐれた作用を述べなくてはならない。寒天板の試験
において、本発明による活性化合物は作用の広いスペク
トルを示す。

活性化合物は、普通の配合物、例えば、溶液、乳濁液、
懸濁液、粉剤、泡沫剤、ペースト、可溶性粉末、粒剤、
エアロゾル、懸濁−乳濁濃厚物、種子処理用粉末、活性
化合物を含浸した天然および合成の物質、種子用の重合
体物質中および被覆組成物中の非常に微細なカプセル剤
、および燃焼装置、例えば、燻蒸カートリッジ、燻蒸カ
ンおよび燻蒸コイルとともに使用する配合物、ならびに
ＵＬＶ常温ミストおよび加温ミストの配合物に変えるこ
とができる。

これらの組成物は、既知の方法において、例えば、活性
化合物を増量剤、すなわち、液体または固体液化した気
体の希釈剤または担体と、必要に応じて表面活性剤、す
なわち、乳化剤および／または分散剤および／または発
泡剤と混合した製造することができる。また、増量剤と
して水を用いる場合、例えば、補助溶媒として有機溶媒
を使用できる。液体希釈剤として、次ぎのものが主とし
て適する：芳香族炭化水素、例えば、キシレン、トルエ
ンまたはアルキルナフタレン、１！１素化された芳香族
または脂肪族の炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ク
ロロエチレン、塩化メチレン、脂肪族または複素環族の
炭化水素、例えば、シクロヘキサン、またはパラフィン
系部分、例えば、アルコール、例えば、ブタノールまた
はグリコールならびにそのエーテルおよびエステル、ケ
トン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトンまたはシクロヘキサノン、強く極性の
有機溶媒、例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシドならびに水；液化した気体の増量剤また
は抗体とは、常温および常圧では気体である液体を意味
し、例えば、ハロゲン化された炭化水素ならびにブタン
、プロパン、窒素および二酸化炭素のようなエアロゾル
噴射剤を意味する；固体の担体として１次ぎのちのが適
する：粉砕した天然鉱物、例えば、カオリン、クレイ、
タルク、チョーク、石芙、アタパルジャイト、モントモ
リロナイトまたはケイソウ土ならびに合成鉱物、例えば
、高度に分散したケイ酸、アルミナおよびシリケート；
粒剤のための固体の担体として１次ぎのものが適する：
粉砕しかつ分別した天然岩、例えば、方解石、大理石、
軽石、および海泡石および白雲層ならびに無機および有
機の粉末の合成粒体、有機物質の粒体、例えば、おがく
ず、やしから、トウモロコシの穂軸およびター４５− バコの茎；乳化剤および／または発泡剤として、次ぎの
ちのが適する：例えば、非イオン性および陰イオン性の
乳化剤、例えば、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール
エーテル、例えば、アルキルアリールポリグリコールエ
ーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート
、アリールスルホネートならびにアルブミン加水分解物
：分散剤として、次ぎのちのが適する：リグニンーサル
ファイト廃液およびメチルセルロース。

接着剤、例えば、カルボキシメチルセルロースならびに
粉末、粒子または格子の形態の天然および合成のポリマ
ー、例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニルを、配合物中に使用できる。

着色剤、例えば、無機顔料、例えば、酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、および有機染料、例えば、
アリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシアニン染
料、およびＩ＃量栄養素、例えば、鉄、マンガン、ホウ
素、銅、コバルト、モ４６− リブデンおよび亜鉛の塩類を、使用することが可能であ
る。

配合物は、一般に、０．１〜９５重量％、好ましくは０
．５〜９０重量％の活性化合物を含有する。

本発明による活性化合物は、他の活性化合物、例えば、
殺菌拳殺カビ剤、殺バクテリア剤、殺昆巾剤、殺ダニ剤
、殺線由剤、除草剤、鳥類忌避剤、生長因子、植物栄養
剤および土壌構造改良剤として、配合物中に存在するこ
とができ、あうるいは種々の使用形態であることができ
る。

活性化合物は、そのままで、あるいはその配合物の形態
またはその配合物から希釈により調製した適用形態、例
えば、調製清液剤（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ　５ｏｌ
ｕｔｉｏｎ）、乳剤、懸濁剤、粉剤、ベストおよび粒剤
の形態で使用できる。それらは、普通の方法で１例えば
、液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、浸漬、スプレー、ア
トマイジング（ａｔ　ｏｍｉ　ｓ　ｉ　ｎｇ）、ミスチ
ング（ｍｊ　ｓｔ　ｆ　ｎｇ）、蒸発、注入、スラリー
の形成、はけ塗り、ダスチング（ｄｕｓｕｔｉｎｇ）、
散布、乾式ドレッシング（ｄｒｙ　ｄｒｅｓｓｉｎｇ）
、湿式ドレッシング（ｍｏｉｓｔｄｒｅｓｓｉｎｇ）、
湿潤ドＬ／−／シング（ｗｅｔｄｒｅｓｓｉｎｇ）、　
スラリードレッシングまたは外皮形成（ｅｎｃｒｕｓｔ
　ｉｎｇ）により使用する。

とくに植物の部分を処理するときには、適用形態におけ
る活性化合物の濃度は、実質的範囲内で変化することが
できる。それらは、一般に、ｌ〜ｏ、ｏｏｏｉ重量％、
好ましくは、０．５〜０゜００１重量％である。

種子を処理するときには、一般に、種子の１ｋｇ当り０
．００１〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜Ｌｏｇの量の
活性化合物を必要とする。

土壌を処理するときには、ｏ、ｏｏｏｏｔ〜０．１重量
％、好ましくは０．０００１〜０．０２重景％の活性化
合物の濃度を、作用場所において必要とする。

一便囲１− 以゛ドの実施例において、下に示す化合物を比較材料と
して使用する： ４８− Ｐｕｃｃｉｎｉａ試験（コムギ）／保護症　奴：　１０
９重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：　０．２５重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル 活性化合物の適当な製剤を調製するために、ｌ＠ψ部の
活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤と混合し、そし
てこの濃厚物を水で所望濃度に希釈する。

保護活性について試験するため、若い植物に、０．１％
の強度の寒天水溶液中のＰｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎ
ｄｉｔａの胞子懸濁液を接種する。胞子懸濁液が乾いた
後、植物を活性化合物の製剤でしたたり落るまで噴霧す
る。植物を、２０℃および１００％の相対湿度のインキ
ュベーション室内に２４時間入れる。

植物を約２０°Ｃおよび８０％の相対湿度の温室内に入
れて、サビ病のいぼの生長を促進させる。

評価は、接種後１０日に実施する。

この試験において、先行技術と比較して、たとえば、次
ぎの鯛造例の化合物は、明らかにすぐれた活性を示す：
２．４および６゜ ＝５１− 唖　の ｅＪ　− 一　− 哨　１ 囚　へ ロ　ロ （１（５ θ −）」Ｕ江」− Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｔｖｕｓ試験（オオ
ムギ）／保護 溶　媒：　１００重量部のジメチルホルムアミ乳化剤：
　ド ０．２５重量部のアルキルアリールポ リグリコールエーテル 活性化合物の適当な製剤を調製するために、１重量部の
活性化合物を前記にの溶媒および乳化剤と混合し、そし
てこの儂厚物を水で所望濃度に希釈する。

保護活性について試験するため、若い植物に活性化合物
の製剤をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧する。噴霧
コーティングが乾燥した後、この植物にＣｏｃｈｌｉｏ
ｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕＳの分生胞子の懸濁液を噴霧
する。この植物を約２０℃および１００％の相対湿度の
培養室内に入れる。

この植物を約２０℃および８０％の相対湿度の温室内に
入れる。

評価は、接種後７日に実施する。

この試験において、先行技術と比較して、たとえば、次
ぎの製造例の化合物は、明らかにすぐれた活性を示す＝
２．４および６゜ −ｄ の　膿 へ　へ ロロ ｃｉ　ｃ３ （ −ズｆｌ Ｖｅｎｔｕｒｉａ試験（リンゴ）／保護溶　媒：　４．
７重量部のアセトン 乳化剤：　０．３重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な製剤を調製するために、１重量部の
活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤と混合し、そし
てこの濃厚物を水で所望濃度に希釈する。

保護活性について試験するため、若い植物に活性化合物
の製剤をしたたり落る程１ｒ［にぬれるまで噴霧する。

噴霧コーティングが乾煙した後、この植物にリンゴの腐
敗病の病原性有機体（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕ
ａｌｉｓ）の分生子の水性懸濁液を噴霧し、次いでこの
植物を２０℃および１００％の相対大気湿度の温室内に
１日間入れる。

次いで、この植物を２０’Ｃおよび約７０％の相対大気
湿度の温室内に１日間入れる。

病気の評価は、接種後１２１］に実施する。

この試験において、先行技術と比較して、たとえば、次
ぎの製造例の化合物は、明らかにすぐれた活性を示す：
２および４゜ θ　Σ　″′　鴨　・ （−畢 ｔＤａ。

θ −１」１釘− （方法ａ） １０ｇ（０゜０３８モル）の１．１．−ジメトキシ−２
−ヒドロキシ−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イ
ル）−プロパンを、５０　ｍ　ｌの木、５ｍｌの濃塩酸
および３ｇのヒドロキシルアンモニウム塩酸塩とともに
環波下に１５時間加熱する。飽和重炭酸ナトリウムを反
応混合物へ添加する。１００　ｍ　ｌのｎ−ブタノール
を水相へ添加し、次いで有機相を分離し、モして水相を
各回５０ｍ１のブタノールで洗浄する。合わせたブタノ
ール相を５０ｍ１の水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、そして真空濃縮する。残留物を１００ｍ１の塩化メ
チレン中に取り、そして５０ｍ１の塩酸飽和ジエチルエ
ーテルを添加する０反応混合物を濃縮し、そして残留物
を１００ｍ１のアセトニトリルから再結晶化する。

４ｇ（理論量の４０％）の２−ヒドロキシ−２−フェニ
ル−２−（１，２，４−１リアゾル−１−イル−メチル
）−７セトアルドオキシム塩酸塩が得られる。融点１７
８−１８０℃（分解）。

１．１．−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−３＝（１，２
，４−）リアゾル−１−イル）−プロパン、融点８５−
８６℃、は普通の方法、で粗製２−メトキシメチル−２
−フェニル−オキシランを１．２．４−トリアゾールと
水酸化ナトリウムの存在下に反応させることにより得ら
れる。

直接さらに反応させる２−メトキシメチル−２＝フェニ
ル−オキシランは、普通の方法で、ω−ジメトキシアセ
ト−フェノンをジメチルサルファイド／Ｗｔ酸ジメチル
とカリウムｔｅｒｔ−ブチラードの存在下に反応させる
ことにより得られる。

ω−ジメトキシアセトフェノン、沸点１３０℃／　８　
ｍ　ｍ　Ｈｇ　、は普通の方法でメタノール中のジメト
キシ−フェニル−アセトアルデヒドを濃塩酸と反応させ
ることにより得られる。

６１− さらに直接反応させるジメトキシ−フェニル−アセトア
ルデヒドは、普通の方法でω−ジクロロアセトフェノン
をナトリウムメチラートとメタノール中で反応させるこ
とにより得られる。

ω−ジクロロアセトフェノン、ｓ点り３０℃／１２ｍｍ
Ｈｇ、は普通の方法で７セトフエノンを塩化スルフリル
と反応させることにより得られる。

一ヌＵ ６２− （方法ｂ） ４０ｍｌのトルエン中の４ｇ（０，０１５モル）の２−
ヒドロキシ−２−フェニル−２−（１，２，４−トリア
ゾル−１−イル−メチル）−アセトアルドオキシム塩酸
塩（実施例１）を、４０ｍ１の水酸化ナトリウム水溶液
、１ｍｌの５０％の強度のジメチルベンジル−アンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液および２．９ｇ（０，０１５
モル）の塩化２．４−ジクロロベンジルとともに室温に
おいて１０時間かきまぜる。次いで、トルエン相を分離
し、各回１００ｍ１の飽和塩化ナトリウムで３回洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、−に空濃縮する。残留物を
ジエチルエーテル中に取り、そして塩化水素飽和ジエチ
ルエーテルを添加する。反応混合物を濃縮し、そして残
留物を２０ｍ１のエタノールから再結晶化する。

１ｇ（理論量の１５．６％）の３−（２，４−ジクロロ
ベンジルオキシイミノ）−２−ヒドロキシ−２−フェニ
ル−１−（１，２，４−１リアゾル−１−イル）−プロ
パンｋｔ４１％ｉ塩塩、融点１４８−１５３℃、が得ら
れる。

一般式（Ｉ）の次の化合物を、対応する方法および記載
した方法で得ることができる：ＨＲ１ １ Ａｒ−Ｃ−Ｃ’−Ｎ−ＯＲ２（ｒ） ■ ＣＥ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） ＣＭ。 式中、 Ａｒは置換されていてもよいアリールを表わし、 Ｒ１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換
   されていてもよいアラルキルまたは置換されていてもよ
   いシクロアルキルアルキルを表わし、そして 又は窒素原子またはＣＭ基を表わす。 のヒドロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体およびそ
   れらの酸付加塩および金属塩錯体。 ２、式中、 Ａｒがナフチルを表わすか、あるいは同一もしくは相異
   る置換基により一置換もしくは多置換されていてもよい
   フェニルを表わし、述べることができる置換基は次の通
   りである：ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル、各場合１もしくは２個の炭素原子を有するアルコ
   キシおよびアルキルチオ、ニトロ、各場合１もしくは２
   個の炭素原子および１〜５個の回−・もしくは相異るハ
   ロゲン原子を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコ
   キシおよびハロゲノアルキルチオ、アルキル部分中に１
   〜４個の炭素原子を有するアルコキシイミノメチル、ア
   ルケニル部分中に２〜４個の炭素原子を有するアルケニ
   ルオキシイミノメチル、および各々ハロゲンおよび／ま
   たはｌもしくは２個の炭素原子を有するアルギルで置換
   されていてもよいフェニル、フェノキシ、ベンジルおよ
   び゛ベンジルオキシ； Ｒ１が水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状も
   しくは分枝鎖状のアルキルを表わし： Ｒ２が水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしく
   は分枝鎖状のアルキル、または各場合２〜６個の炭素原
   子を有するアルケニルまたはアルキニルを表わし、ある
   いはアルキル部分中に１もしくは２個の炭素原子を有し
   かつ同一・もしくな相異る置換基により−・置換もしく
   は多置換されていてもよいフェニルアルキルを表わし、
   述べることができるフェニル上の置換基はＡｒについて
   述べたフェニル上の置換基であり、あるいはシクロアル
   キル部分中に５もしくは６個の炭素原子を有しかつ同・
   もしくは相異る１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
   で−・置換、二置換もしくは二置換されていてもよいシ
   クロアルキルメチルを表わし；そしてＸが窒素Ｗ子また
   はＣＨ基を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の・般式（Ｄの化合物。 ３、式中、 Ａｒがナフチルを表わすか、あるいはフッ素、塩素、メ
   チル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ト
   リフルオロメチルチオ、ヒドロキシイミノメチル、メト
   キシイミノメチル、エトキシイミノメチル、アリルオキ
   シイミノメチルおよび、各々が塩素および／またはメチ
   ルにより置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、
   ベンジルおよびベンジルオキシからなる群からの同一も
   しくは相異る置換基で一置換、二置換もしくは三置換さ
   れていてもよいフェニルを表わし： Ｒ１が水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状も
   しくは分枝鎖状のアルキルを表ゎし； Ｒ２が水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状のアル
   キル、アリル、ブテニルまたはプロパルギルを表わし、
   あるいはフッ素、塩素、メチル、トリフルオロメチルお
   よびトリフルオロメトキシからなる群からの同一・もし
   くは相異る置換基により一置換もしくは二置換されてい
   てもよいベンジルを表わし、あるいはメチルまたはエチ
   ルにより置換されていてもよいシクロヘキシルメチルを
   表わし；そして Ｘが窒素原子またはＣＨ基を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の化合物。 ４、一般式（Ｉ） ５− ０１１　Ｒ１ １１゜ Ａｒ　−（、’　Ｃ”−Ａ’−０１＜’　（ｌ　１Ｃ’
   Ｈ２ ■ 式中、 Ａｒは置換されていてもよいアリールを表わし、 Ｒ１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、着換
   されていてもよいアラルキルまたは置換されていてもよ
   いシクロアルキルアルキルを表わし、そして Ｘは窒素原子またはＣＨ基を表わす、 のヒドロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体ヲ製造す
   るにあたり、 ａ）式（ＩＩ　） ６− ＯＲ 式中、 Ａｒ、Ｒ”および又は前述の意味を有し、ケト基は鎖様
   または環式アセタールまたはケタール構造であることも
   きできる、 のヒドロキシエチルアゾリル−ケト誘導体を、式（） ％式％（［１） 式中、 Ｒ２は前述の意味を有する、 のヒドロキシアミン誘導体と、希釈剤の存在下に反応さ
   せ、そして適当ならば、さらに、ｂ）方法ａ）に従い得
   られる式（Ｉａ）０１１　Ｒ１ １ Ａｒ−Ｃ−Ｃ＝Ｎ−（万ｆ　（Ｔｌｊ）Ｃ’、ｔ／２ 式中、 Ａｒ、Ｒ’およびＸは前述の意味を有する、のヒドロキ
   シエチルアゾリル−オキシム誘導体を、式（ＩＶ） Ｈａｔ−Ｒ”　（■） 式中、 Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表わし、そして Ｒ３はＲ２の意味を有するが、ただし水素を除外する、 のハライドと、希釈剤の存在下にかつ適当ならば塩基の
   存在下に反応させるか、あるいはｃ）一般式（Ｖ） 式中、 Ａｒ、Ｒ”およびＲ３は前述の意味を有する、 のオキシランを、式（Ｖｌ） 式中、 Ｘは前述の意味を有し、そして Ｍは水素またはアルカリ金属を表わす、のアゾールと、
   希釈剤の存在下にかつ適当ならば塩基の存在下に反応さ
   せ、そして、適当ならば、次いで、このようにして得ら
   れる式（Ｉ）の化合物に酸または金属塩を添加する ことを特徴とする前記一般式（Ｉ）のヒドロキシエチル
   アゾリル−オキシム誘導体を製造する方＝９＝ １ノ；。 ５、特許請求の範囲第１および４項記載の式（Ｉ）のヒ
   ドロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体の少なくとも
   １種を含有することを特徴とする殺菌・殺カビ剤。 ６、特許請求の範囲第１または４項記載の式（Ｉ）のヒ
   ドロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体を菌・カビ類
   またはそれらの生息環境へ作用させることな特徴とする
   菌中カビ類を防除する方法。 ７、植物保護剤としての特許請求の範囲第１または４項
   記載の式（Ｉ）のヒドロキシエチルアゾリル−オキシム
   誘導体の使用。 ８、菌・カビ類を防除するための特許請求の範囲第１ま
   たは４項記載の式（１，）のヒドロキシエチルアゾリル
   −オキシム誘導体の使用。 ９、特許請求の範囲第１または４項記載の式（Ｈのヒド
   ロキシエチルアゾリル−オキシム誘導体を増量剤および
   ／または表面活性剤と混合す１０− ることを特徴とする殺菌・殺カビ剤を調製する方法。