JPH07508551A - アリルイミノ二酢酸の不飽和カルボン酸との共重合体並びにその錯化剤，過酸化物安定剤，洗浄及び清浄用製品におけるビルダー，及び分散剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリルイミノニ酢酸の不飽和カルボン酸との共重合体並びにその錯化剤、過酸化 物安定剤、洗浄及び清浄用製品におけるビルダー、及び分散剤としての用途 近年、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸及びポリ マレイン酸のようなポリマーカルボン酸、さらにはそれらの共重合体は、ホスフ ェートが減少された又はホスフェートのない洗浄剤において大きな重要性を獲得 している。ポリマーカルボン酸の利点は、洗浄液における沈積物、￥ｆに炭酸カ ルシウム及び混粒子の良好なそれらの分散作用に、及び水性洗浄液から洗浄剤の ゼオライト中へのカルシウムイオンの良好な移送能力に基づくものである。

しかしながら、重金属イオンに対するポリカルボン酸の錯化性は、全く不十分で ある。しかし、洗浄液中に常に存在するＣｕ、Ｆｅ及びＭｎの重金属イオンは洗 浄剤の過酸化物系漂白剤を分解し、かくして洗浄結果を損なうばかりでなく。

編織布に対し損傷を与えるので、洗浄剤は、重金属イオンのこれらの負の効果を 排除するために、有効な重金属錯化剤を含まねばならない。ホスフェート不含有 洗浄剤に使用される典型的な重金属錯化剤は、ニトリロトリアセテートエチレン ジアミンテトラアセテート又はアミノメチレンホスホン酸である。

ダレリオ（Ｄ　’　Ａｌｅｌｉｏ　）は、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラ ー・サイエンス−ケミストリー、Ｖｏ　１．Ａ６．Ｉ）ｐ、５１３−５６７　（ １９７２）において、ポリグリシジルメタクリレートをそれぞれアミノ酢酸又は イミノニ酢酸と反応させることによって製造されたポリマー及びその金属錯体を 記述している。

これらのポリマーの大きな不利点は、メタクリル酸エステル基の加水分解に対す る感受性である。特に、アルカリ性洗Ｓ液中及び高温で、エステル基は不安定で あり、容易にケン化する。その結果、これらポリマーの加水分解は１重金属イオ ンに対してもはや錯化性を持たないホモポリメタクリル酸を生じさせることとな る。

米国特許第４，８６８，２６３号は、水処理のための、α。

β−不不飽和フッマー第２のモノマーとして好ましくはアリルグリシドとアミノ 官能性化合物から製造された酸基及びアミン含有アリルエーテルとの共重合体を 記載している。モノアルキルアミン又はジアルキルアミン及びアミノカルボン酸 例えばＮ−メチルグリシン及びイミノニ酢酸がアミノ官能性化合物として用いら れている。アリルエーテルに基づく七ツマ−は、ラジカル重合において非常に遅 く反応し、連鎖移動を停止する傾向に強くあるモノマーである（ホウベン−ウニ イル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ＋）　、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒ ーミー、Ｖｏ１．１４／Ｉ、　ｐ、１１４５参照）。

これらの性質故に、アリルエーテルは低分子量のポリマーを与えるのみであり、 アリルエーテルモノマーの転化は、しばしば、不完全のままである。

ＥＰＯ４３７８４３は、不飽和酸とアルケニルアミノメチレンホスホン酸との共 重合体、並びに錯化剤及び洗浄剤におけるコービルダー（ｃｏ−ｂｕｉｌｄｅｒ ）としてのそれらの用途を記載している。

本発明の目的は、リンを含まず、加水分解安定性及び錯化性を有し、その分子量 を広範囲に渡って変え得るポリカルボン酸を提供することである。

すなわち１本発明の主題は、 ａ）Ｎ−アリルイミノニ酢酸（Ｎ−ａｌｌｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃａｃ ｉｄ）及び／又はその塩１〜５０重量％。

ｂ）式（１） （ここで、Ｒ１＝水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又は−ＣＯＯＭ、Ｒ２＝水素又はＣ １〜Ｃ４アルキル、Ｒ３＝水素、０１〜Ｃ４アルキル又はＣＨ２Ｃ００Ｍ、及び Ｍ＝水素、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を有するｌ又は それ以上の不飽和重合性カルボン酸５０〜９９重量％、及びＣ）上記ａ）及びｂ ）と共重合性の水溶性モノマー０〜４０重量％ のポリマーである。

本発明のポリマーは、２つの生成物クラスの既知の性質を１つのポリマー中に結 合する。本ポリマーは、ポリカルボン酸の良好な分散性を持ち、同時に、古典的 な錯化剤ニトリロトリアセテート又はエチレンジアミンテトラアセテートに匹敵 する大きな程度に重金属イオンを錯化する。モノマー比及び分子量を変えること により、異なる用途に最適化された性質を有するポリマーが製造できる０本ポリ マーは、例えば水冷却器における、塩水のスケール防止に、または洗浄液及び染 色浴におけるＣａ炭酸塩の分散のために、あるいは洗浄剤におけるビルダー又は コービルダーとして、又は過酸化物含有製剤用の安定剤として使用される。ｂ） に従う不飽和重合性カルボン酸は、例えば、　（メタ）アクリル酸、エチルアク リル酸、ブチルアクリル酸、２．２−ジメチルアクリル酸、２−ブテン酸、２− ヘプテン酸、イタコン酸、マレイン酸。

フマル酸又はメチルマレイン酸であり得る。Ｃ）に従うモノマーの例には、２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ） アリルスルホン酸。

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジ−メチ ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ ート　ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ ール（メタ）アクリレート、マレイン酸半エステル、マレエイン酸半アミド、ビ ニルピロリドン、３−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが含まれる。

好ましいポリマーは、モノマーａ）としてのＮ−アリルイミノニ酢酸及び／又は その塩１０〜４０重量％、及び塩の形態でも使用できる式Ｉの少なくとも１種の 不飽和重合性カルボン酸（モノマーｂ）６０〜９０重量％から作られる０重合に よって水溶性モノマーＣを含める場合、その比率は約１０〜４０重量％であり、 Ｎ−アリルイミノニ酢酸又はその塩の好ましい比率は１０〜３０重量％、及び式 ■の不飽和重合性カルボン酸の好ましい比率は５０〜７０重量％であって、これ ら３成分の合計は常に１００とならなければならない。

非常に驚くべきことに、アリルイミノニ酢酸の使用は、分子量を広範囲に渡って 変えることができる共重合体をもたらし、加えて、アリルイミノニ酢酸は高い転 化率すなわち〉９９％まで重合し得ることが見い出された。

本発明による共重合体は、好ましくは水溶液中での、ラジ　、カル重合により製 造される。ポリマー濃度は、２０〜７０％に達する。好ましい製造プロセスにい おいて、水中のアリルイミノニ酢酸に対して、コモノマー類及び重合触媒を５０ 〜１００°Ｃで１ないし５時間以内に計量添加する。

共重合体の分子量は、触媒の量を変えることにより選択的に変えることができ、 １，０００ないし５００．０００ｇ１モル、好ましくは２．０００ないし１００ ．０００ｇ１モルに達し得る。

本発明は、本発明によるポリマーの、洗浄剤、分散剤及びハードネス安定剤にお ける錯化剤、過酸化物安定剤、及びビルダーとしての使用にも関する。

以下の例により本発明をさらに詳しく説明する。

伝 Ｎ−アリルイミノニ酢酸塩酸塩の製造 ５７．０ｇのアリルアミン及び１５０ｇの水を撹拌器、滴下ロート、温度計及び ｐＨ電極を備えたフラスコ中に置き、６０℃に加熱する。１時間以内に２５６ｇ のクロロアセテートを少しずつ加え、４５％水酸化ナトリウム溶液を加えること によってｐＨを８〜９に維持する。温度は約６０〜６５℃に達する。この混合物 を２時間反応させ５ついで１．５のｐＨが得られるまで濃塩酸を加え、ついで冷 却及びろ過を行う。

ろ過物を蒸発乾固し、残渣を９００ｇの氷酢酸とともに１００°Ｃで１時間撹拌 する。熱間ろ過を行い、ついで冷却と沈殿の激しい吸引を行う、最後に、アセト ンによる洗浄と乾燥を行う。

収量：　１５５ｇ（７４％） Ａ、Ｎ、：　ｌ　４．　１　５ｍｍｏｌ／ｇ　（ｔ　ｈ　：　夏　４．３２）Ｃ Ｉ−：　４．８０ｍｍｏｌ／ｇ　（ｔｈ　：　４．７７）二重結合：　４．　７ ７ｍｍｏｌ／ｇ　（ｔｈ　：　４．　７７）Ａ、Ｎ、＝酸価　ｔｈ＝理論値 例」Ｊｚ立Ｕ−１１− 共重合体のための一般的製造プロセス 撹拌器、還流冷却器及びいくつかの測定点を有するフラスコ中でアリルイミノニ 酢酸塩酸塩を水に溶かし、８０°Ｃに加熱する。あるいは、前記製造プロセスの 酸性化しろ過した反応溶液も使用できる。２時間かけてコモノマー類及び触媒を 連続的に計量添加し、ついで８０℃でさらに１時間撹拌する。

しかる後、ポリマー溶液を冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜８まで中和 する。固形分の含有率を４０％に調節す共重合体溶液の組成及び特性データを表 １及び表２に掲げる。

以下の略号が使用されている。

ＳＰＳ　過酸化ナトリウムスルフェートＳＤＳ　二亜硫酸ナトリウム ＡＭＰＳ　２〜アクリルアミドメチルプロ／１ンスルホン酸 ＭＡｃＡ　メタクリル酸 ＭＡ　マレイン酸無水物 ＡｃＡ　アクリルアミド ＨＥＡ　ヒドロキシエチルアクリレートＤＩＭＡＰＡ　３−ジメチルアミノプロ ピルアクリルアミド適用試験において、７．３００ｇ１モルの分子量を有するホ モポリアクリル酸を比較として用いた。

表−」− （１）生成物粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（スピンドル３／２０ｒｐ ｍ）中２５°Ｃで測定した。

（２）ＭＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量決定のピーク最大 における分子量である。

（３）高圧液体クロマトグラフィーにより測定。

ｎ、ｄ、　＝測定せず 表−−１ 適１劃１ １、Ｃａ結合能力の測定 活性物質４０％を含むポリマー溶液２．５ｇを水１００ｇと混合し、水酸化ナト リウム溶液でｐＨＩ　Ｉに調節する。１０％ソーダ溶液１０ｍ１をこれに加え、 ０．２５モル濃度のＣａアセテート溶液で永久濁り（ｐｅｒｍａｎｅｒ＋ｔ　ｔ ｕｒｂｉｄｉｃｙ）まで滴定する。（文献：Ｆ、リヒター（Ｒｉｃｈｔｅｒ）　 、テンサイド・サーファクタンソ・デイタージエンツｌ土（１９８７）４．２１ ５頁）。

２、Ｃａ炭酸塩沈殿防止 ポリマーのスケール防止及び分散力を調べるために以下の試験方法を用いた。

４０％の活性物質を含むポリマー溶液１．０ないし３．０ｇを２７°　ｄＨ［ド イツの水硬度１を有する水道水１１に溶解する。８０°Ｃまでの加熱を２０分以 内で行い、ついですぐさま光学的判定を行う。沈殿又は濁りを防止するために用 いた量が少ないほど、ポリマーの効果は良好である。

３、過ホウ酸塩安定化 過酸化水素及び過ホウ酸ナトリウムは、重金属イオンにより触媒的に分解される 。この分解は、清液中で起こるだけでな（、洗浄剤の保存中でも生じ得、過酸化 物の利用をかなりの程度に減少させる。過ホウ酸塩安定化についての試験におい て、ホスフェート及び錯化剤を含まない洗浄剤を過ホウ酸塩、硫酸銅及び溶液中 のポリマーとともに熱し、経時的な過ホウ酸塩の減少を観察する。

１．８２ｇ／ｌの過ホウ酸ナトリウム、５．０Ｏｇ／Ｉの洗浄剤、ｏ、１４ｇ／ ｌのポリマー（活性物質）、及び１゜６０ｍｇ／ｌのＣｕ　Ｓ　Ｏ４を含む水溶 液５００ｍ１を、標準化された条件下で、２５分以内に９０℃に熱する。加熱時 の初めに、７０°Ｃ及び９０°Ｃにおいて、溶液の過酸化物含有量をヨウ素還元 滴定により決定し、％残存過酸化物で表示する。

４、コービルダー効果 共重合体のコービルダー効果をラウンダーオメーターにおける実際的な洗浄試験 により決定した。綿布及び標準的な汚染布（ＷＦＫ−綿、ｌ０Ｃ）を９０″Ｃで ３０分間５回洗浄し、その際、標準の汚染布を各洗浄後新たな布と置き換えた。

洗浄剤ベース材料は、以下の組成を有するものであった。

１２．７％ドデシルベンゼンスルホネート７．３％ｌ　０ＥＯ−タロウ脂肪アル コール７．２％にステアレート ３６．４％過ホウ酸塩 ３６．４％ウェサリス（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）　（デグーサからのシリケート） 洗浄液は、 ４．３ｇ／ｌの洗浄助剤 ｘ、６ｍｇ／ｌのＣｕＳＯ４×５Ｈ２０、及び０．１５ｇ／ｌの本発明の共重合 体（活性物質）からなるものであった。

５回の洗浄後、試験布の光沢をエルレフオ装置により光度定量した。

フロントページの続き （７２）発明者　メルテンス、リヒャルトドイツ連邦共和国、４７８０３　フレ フェルト、ダーラーダイク　１１６アー

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）Ｎ−アリルイミノ二酢酸及び／又はその塩１〜５０重量％、 ｂ）式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｒ１＝水素、Ｃ１〜Ｃ４ア ルキル又は−ＣＯＯＭ、Ｒ２＝水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｒ３＝水素、Ｃ１ 〜Ｃ４アルキル又はＣＨ２ＣＯＯＭ、及びＭ＝水素、アンモニウム、アルカリ金 属又はアルカリ土類金属）を有する１又はそれ以上の不飽和重合性カルボン酸５ ０〜９９重量％、及びｃ）上記ａ）及びｂ）と共重合性の水溶性モノマー０〜４ ０重量％ のポリマー。
2. ２．式（Ｉ）の不飽和重合性カルボン酸（コモノマーｂ）としてアクリル酸、メ タクリル酸、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、２，２−ジメチルアクリル 酸、２−ブテン酸、２−ヘプテン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メチ ルマレイン酸又はそれらの混合物を含む請求項１記載のポリマー。
3. ３．コモノマーｃ）として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン 酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート 、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール （メタ）アクリレート、マレイン酸半エステル、マレエイン酸半アミド、ビニル ピロリドン、３−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそれらの混合 物を含む請求項１又は２記載のポリマー。
4. ４．Ｎ−アリルイミノ二酢酸及び／又はその塩１０〜４０重量％、及び式Ｉの１ 又はそれ以上の不飽和重合性カルボン酸（コモノマーｂ）６０〜９０重量％から なる請求項１又は２記載のポリマー。
5. ５．Ｎ−アリルイミノニ酢酸及び／又はその塩１０〜３０重量％、式Ｉの１又は それ以上の不飽和重合性カルボン酸（モノマーｂ）５０〜７０重量％及び水溶性 モノマーｃ約１０〜４０重量％からなり、モノマーａ、ｂ及びｃの合計は１００ である請求項１記載のポリマー。
6. ６．洗浄剤、分散剤及びハードネス安定剤における錯化剤、過酸化物安定剤及び ビルダーとしての請求項１記載のポリマーの使用。