JPH07507761A - 高純度硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造方法発明の背景 本発明は、一般に高純度硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造方法に関するもの であり、より詳細には硝酸ヒドロキシルアミンと硝酸とから濃縮された硝酸ヒド ロキシルアンモニウムを製造する方法に関するものである。

硝酸ヒドロキシルアミンは、硫酸ヒドロキシルアミンを利用し、それを電気透析 又は陽イオン交換法等の方法によって最終生成物に転換する、様々な方法によっ て製造されている。方法の中には、硫酸ヒドロキシルアンモニウムから、水性ヒ ドロキシルアミンを製造するものもある。しかしながら、これまで、濃縮された 酸の添加による自然分解を引き起こす以外には、対応する酸の中和によって水性 ヒドロキシルアミン塩を製造する方法は見つかっていない。逆に言えば、硝酸を 約５０重量９６未満に希釈した場合でさえも、硝酸にヒドロキシルアミンを添加 すると、ＨＡＮ生成物の自然分解が起こる。

硝酸ヒドロキシルアミンは、プルトニウム金属の精製において、液体推進薬の１ 成分として、写真用途における還元剤として等の、様々な商業用途を有している 。これら用途の中には、高く精製された形の化合物が必要とされる、硝酸ヒドロ キシルアンモニウム（ＨＡＮ）溶液が水溶液中に安定である場合に、推進薬調合 にそれを使用する場合は特に必要とされるが、鉄や銅等の遷移金属成分が完全に 無い状態でなければならない。

前述の電気分解は、硫酸又は塩酸等の鉱酸を含有する硝酸水溶液を電気分解して 、これらの酸のヒドロキシルアミン塩を形成する。その方法は、アノードからカ ソードを分ける隔膜又は膜をもった、水銀又はアルカリ金属アマルガム等の高い 水素過電圧力ソードを有する電解槽の中で行われた。しカルながら、硫酸塩及び 塩化物不純物は銃身や、武器発射システムにおける銃尾機構の構成要素に腐食作 用を引き起こすので、硫酸塩及び塩化物不純物もまた、推進薬において使用され るＨＡＮにとっては全く望ましくないものである。

従来技術の電気分解によって製造されるヒドロキシルアミン塩は、低溶液強度で 、不純な状態の硝酸ヒドロキシルアミンに転換され得る。１つの方法は、Ｙ。

Ｃｈａｎｇ及びＨ，Ｐ、Ｇｒｅｇｏｒによる、ｌｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓ、Ｄｅｖ、２０．３６１〜３６６頁（１９８１年）に教 示されているような電気透析による方法である。使用される二重置換反応は、多 くの区画室を存する電気化学セルを必要とし、陰イオン交換及び陽イオン交換膜 の両方又は二極性膜を必要とする。この設計では、重要な資本コスト及び高いネ ルギーコストを必要である。

１９８９年７月１８８に発行され、本発明の誼渡人に誼渡されている、米国特許 第４８４９０７３号明細書は、濃縮された硝酸ヒドロキシルアミン溶液を直接に 製造する、方法及び電気化学セルを開示する。水銀カソードを冷却室の上である 、導ｗＬ板の上で使用する。この設計では、冷却室を分離するために更に空間を 使用することが必要であり、高循環陰極液流量を提供したり、セルからの水銀カ ソードの損失の可能性に対処できない。水銀に人か晒されたり、水銀によるＨＡ Ｎへの汚染の可能性を防ぐために、特別な予防措置を使用する必要があるのが、 電気化学方法の欠点である。この方法はまた、製造されるＨＡＮ各１モルに対し 、高純度の硝酸を２モル以上必要とし、またＨＡＮを推進薬において使用するた めに濃縮し得る前に、過剰の硝酸を除去するための分離段階を必要とする。また 、電解により製造されたＨＡＮは、約３５モル濃度に限定される。

これら及び他の問題を、高く精製した形の高く濃縮されたＨＡＮを過剰の硝酸を 用いずに最小限のＨＡＮ分解で製造し得る、本発明の方法で解決する。

発明の目的 濃縮された硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＮ）の製造方法を提供すること が、本発明の目的である。

最小限のＨＡＮ分解であるが、最大限濃縮されたＨＡＮ生成物という結果を生む 濃縮された硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＮ）の製造方法を提供すること か、本発明の他の目的である。

濃度約７０重量９６未満の、より好ましくは濃度５０重量％未満満の、濃縮され た硝酸を過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液に添加することが、本発明の 特徴である。

濃縮された硝酸及びヒドロキシルアミンからなる得られた溶液を冷却して、約６ ０°Ｃ未満の温度に、より好ましくは約４０°Ｃ未満の温度に、保持することが 、本発明の他の特徴である。

過剰のヒドロキシルアミンに対する濃縮された硝酸の添加を、硝酸をゆっくりと 添加し、連続して攪拌しなから、行うことが、本発明の更なる他の特徴である。

製造されるＨＡＮ１モル当たりたったの約１モルの硝酸を使用して、その方法は 、過剰の硝酸を用いずに、高濃縮されたＨＡＮを製造することが、本発明の更に 他の特徴である。

硝酸ヒドロキシルアンモニウムを、ヒドロキシルアミン及び最小限度に希釈した 硝酸から、本発明によって製造することが、本発明の利点である。

硝酸ヒドロキシルアンモニウムを、蒸発及び真空段階を利用する通常の方法に必 要とされる高価な装置を必要とせずに製造することが、本発明の方法の他の利点 である。

ゆっくりと連続的に硝酸及び過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液を混合し て、硝酸か局部的に高濃度になるのを避けることが、本発明の方法の更なる他の 利点である。

これら及び他の目的、特徴及び利点は、濃度５０重量％未満の硝酸を過剰のヒド ロキシルアミンを含有する溶液に添加し、一方得られた溶液を連続的に冷却して 約６０℃未満の温度に保持する、硝酸ヒドロキシルアンモニウムを製造するため の化学的方法によって得られる。硝酸の添加をゆっくりと連続的に混合しながら 添加する。

濃縮された硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造のための本発明の方法は、得ら れる溶液を冷却しながら、希釈した硝酸を水性ヒドロキシルアミン溶液に添加す ることからなる。

高純度の硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＮ）は水溶液中で安定であるのて 、推進薬の調合において使用され得るが、遷移金属元素特に鉄及び銅が完全に無 い場合のみである。硫酸塩及び塩化物不純物によって引き起こされる、望ましく ない装置の腐食問題を避けるために、遷移金属元素実質的に約ｌｐｐｍ未満で、 塩化物約ｌｐｐｍ未満、硫酸塩約１０ｐｐｍ未満、の高純度のＨＡＮの本製造方 法が明確に述べられている。

ＨＡＮＩＩ縮生成物全生成物る際の自然分解を避けるために、溶液を冷却して、 約６０°Ｃ未満、好ましくは約４０°Ｃ未満の温度に保持しながら、濃度約７０ ％未満の、好ましくは濃度約５０％未満の硝酸を、過剰のヒドロキシルアミンを 含有する溶液に添加することが必要である。この添加を、硝酸ｔ（局部的に高濃 度になるのを避けるために、ゆっくりと連続的に混合しながら行う。

理論によって制限されないが、分解問題は硝酸が酸化酸であり、一方ヒドロキシ ルアミンが還元塩基であるという事実によって引き起こされると理論付けられる 。中和熱は、濃縮された酸及び塩基を混合する際に起きる、酸化及び還元反応を 促進させる。本方法は、硝酸を希釈し、それによって大きく酸化剤としてのその 反応性を減少させて、そしてヒドロキシルアミンに硝酸を添加して、硝酸ヒドロ キシルアンモニウム及び強硝酸が共存する時間を更に減少させることによって、 この反応を避けると仮定される。

本発明の方法は、以下によって成し遂げられる。；１、硝酸溶液を濃度約５０％ 未満６未満に希釈し、２．硝酸を、ヒドロキシルアミン溶液に添加して、ｐＨ約 ２．２〜約１，７６の、約３〜約５モルのａ度の硝酸ヒドロキシルアンモニウム からなる溶液を形成する。

ヒドロキシルアミンは、任意に硝酸添加工程の前に水で希釈されていても良い。

この方法は、連続的に中和された生成物を引き抜きながら、冷却、攪拌された容 器に、連続的に希釈した硝酸及びヒドロキシルアミンの両方を添加することによ って、連続的に製造され得る。攪拌はいかなる従来の手段、例えば限定されるも のではないが、渦を巻かせたり、かき混ぜたりすることによって行われ得る。

濃縮された硝酸溶液を過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液に添加すること によって形成された溶液を、同時に冷却及び攪拌することによって成された結果 を例示するために、以下の実施例を、本発明の範囲を限定するための趣旨ではな く、詳細な議論のために提供する。

実施例１ 約５０９６のヒドロキシルアミンからなる試料を商業源から得た。この試料は、 約０．３ｐｐｍの鉄及び約２ｐｐｍの硫酸塩を含有することが判った。脱イオン 水約２００ｇを電子等級（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇｒａｄｅ）７０重量％の硝 酸約２００ｇに添加して、約３５重量％の硝酸溶液を造った。

硝酸溶液的２７２．７ｇをヒドロキシルアミン溶液的１００ｇに添加して、ｐＨ を約２．２に調節した。水浴中に置かれ、添加中連続的に溶液を混合するマグネ ティソクスターラーを有する、６００ｍ１ビーカーで混合した。添加速度を調節 して、約３０°Ｃ未満の温度に保持するようにした。

得られた溶液を塩基で滴定することによって分析し、約５．０規定の硝酸ヒドロ キシルアンモニウムを含有することが判った。

実施例Ａ 約７０重量９６の硝酸を、約５０重量９６のヒドロキシルアミンからなる充分に 撹拌された溶液に滴下した。添加の際にボン・シューという音（ｐｏｐｐｉｎｇ −ｆｉｚｚｉｎｇ　ｎｏｉｓｅ）が観察され、硝酸ヒドロキシルアンモニウムが 即座に分解する際にアエロゾルが生成した。

実施例Ｂ 約２５％のヒドロキシルアミンを、約３５％の硝酸からなる充分に攪拌された溶 液に滴下した。ヒドロキシルアミンを添加して約５秒後に、溶液が盛んに泡立つ のか観察され、それは過剰な硝酸の存在下で硝酸ヒドロキシルアンモニウムが分 解していることを示していた。

本発明は上記に詳細な実施態様に関して記載されている一方、使用する物質、装 置及び工程を、本明細書中に開示された発明の概念から逸脱しない限り、変更、 修正等を行っても良い。

例えば、過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液のｐＨは、約３モル以上に濃 縮されたＨＡＮ生成物を製造する場合は約２．２未満であっても良いと理論付け られている。約５モルのＨＡＮの場合、過剰のヒドロキシルアミンがない場合、 希釈した硝酸溶液を添加した結果で、ｐＨは約１，７６であることは理論付けら れている。このｐＨ値は約ｌ〜約７モルの範囲のＨＡＮ濃度の実験データーから 導き出される下記式から計算される。

ｐＨ＝３．２０−２．０６１ｏｇ　（ＨＡＮモル濃度〕実験データーを、最初に 滴定した１３モルのＨＡＮからなる試料を取ることによって得て、溶液中の過剰 のヒドロキシルアミン又は硝酸が存在しないことを確認した。次いて、約１．８ モルの濃度が得られるまで、それぞれの段階でｐＨを測定しながら、ＨＡＮ溶液 を１０回にわたる別々の希釈段階で希釈しＩこ。直線状１　の回帰によって、ｐ Ｈ対濃度のデーターを合わせた後、式中の定数（よ上記（こ与えられた通りであ る。その工程を連続的に行う場合、モｌし濃度（二反比例するｐＨ１よ、約３． 　０　（１，０モルに対応）〜約１．　４　（７モルに対応）で変わる。　川１ ち、添付の請求項の精神及び広い範囲は、本開示を読んだ際（二当該技律ｉ分！ ｆの人（こ起こり得る、これら全ての変更、修正等を包含することを意図されて ０る。

本発明をこのように記載するならば、以下の通りである。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＺ。

ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＮＺ、 ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）硝酸溶液を濃度５０重量％未満に希釈する工程、（ｂ）希釈した硝酸 溶液を添加段階で、過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液に添加し、硝酸ヒ ドロキシルアンモニウムからなる生成物溶液を形成する工程、及び、 （ｃ）添加段階の間、希釈した硝酸溶液及び過剰のヒドロキシルアミンを含有す る溶液を、約６０℃未満に冷却する工程、を特徴とする濃縮された硝酸ヒドロキ シルアンモニウムの製造方法。
2. ２．希釈した硝酸溶液及び過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液を、添加段 階の間、連続的に混合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ３．稀釈した硝酸溶液及び過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液を、添加段 階の間、約４０℃未満に冷却することを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. ４．過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液を、希釈した硝酸溶液を添加する 添加工程の前に水で希釈することを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. ５．過剰のヒドロキシルアミンを含有する溶液のｐＨを、添加工程によって約２ ．２に調整することを特徴とする、請求項１記載の方法。