JPH07506758A - 高度に負荷された排水の清浄化のための化学的酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高度に負荷された排水の清浄化のための化学的酸化法本発明は、高度に負荷され た排水の清浄化のための化学的酸化法に関する。

フェントン試薬を用いる処理によって排水を清浄化することは公知である（例え ば、欧州特許第００２２５２５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３８３２５２ ３号明細書；　Ｈ，Ｓｃｈｗａｒｚｅｒ、　ｇｗｆ−Ｗａｓｓｅｒ／Ａｂｗａｓ ｓｅｒ第１２９巻、Ｎｏ、７（１９８８年）、第４８４〜４９１頁；　）：、Ｇ １１ｂｅｒｔ、ｖｏｍ　Ｗａｓｓｅｒ　第６２巻、（１９８４年）第３０７〜３ ２０頁を参照のこと）、この場合、化学的酸化によって、値Ｃ３Ｂ　（化学的酸 素必要員）、Ｂ　Ｓ　Ｂ　ｓ　（５日後の生化学的酸素必要量）、ＴＯＣ（全体 の有機炭素り、ＴＯＤ　（全体の酸素必要量）、ＡＯＸ　（活性炭に吸着可能な ハロゲン化炭化水素量）、あるいはまた有機化合物、例えばフェノール、ホルム アルデヒド等、並びに別の毒性または抑制無機化合物、例えばシアン化物、硫黄 化合物等が反応するかまたは除去される。この場合、フェントン反応は、酸性領 域で、酸化剤としての過酸化水素を添加しながら、触媒としての鉄（ＩＩ）塩を 用いて行われる。引続く中性化の際に、形成された鉄（ＩＩＩ）ヒドロキシドは 、沈降（重力）または機械的分離法によって処理された排水から分離されるよう な難溶性の褐色の沈殿物として沈殿する。

更に、前記の生じた固体は、フェントン汚泥（Ｆｅｎｔｏｎ−５ｃｈｌａｍｍ　 ）と呼称され、有機汚染物質（ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅＳｃｈｍｕｔｚｓｔｏｆｆ ｅ　）を吸着によって汚泥フロック（Ｓｃｈ　１ａｍｍｆ　１ｏｃｋｅ　）に結 合することが知られている。このことによって、前記固体の処理および除去に関 連する重大な一連の問題が生じている。

従って、本発明の課題は、前記の一連の問題を簡単な方法で解決することができ 、この場合、フェントン汚泥を再度浄化し、このことによって同時に前記フェン トン汚泥の再使用を可能にするような方法を提供することであった。前記課題は 、本発明の対象によって解決される。

本発明の対象は、フェントン試薬を用い、酸性領域での過酸化水素と、鉄（］Ｉ Ｉ化合物との作用および弱酸性からアルカリ性の領域での鉄（ＩＩ＋）化合物の 引続く析出によって排水を化学的酸化により清浄化するための請求項１に記載の 方法であり、清浄化された排水とともに生じる鉄（Ｉｌ＋）含有汚泥を、化学的 または特に電気化学的還元によって再度鉄（ＩＩ）化合物に還元し、こうして還 元された汚泥を処理過程の中に返送することによって特徴付けられる。

前記方法の好ましい実施態様は、請求項２から１４までのいずれか１項の対象で ある。

ドイツ連邦共和国特許第３８３２５２３号明細書の記載から、確かに、析出した 鉄含有の汚泥を分離し、更に、処理すべき排水を懸濁させることは既に公知であ り、こうして、前記方法の運転費用は低下し、鉄含有の汚泥の量ひいては析出し た特殊な塵芥（Ｓｏｎｄｅｒａｂｆａｌｌ）の量は減少することになる。しがし ながら、前記の手段を用いる場合、フェントン汚泥の処理および一除去により生 じる一連の問題は、十分に解決することができない。

ところで、意外にも本出願人は、望ましくない、殊に有機汚染物質の吸着に基づ き、汚泥フロックでの吸着によって生じる一連の問題が、フェントン汚泥の処理 および除去に関連して、清浄化された排水とともに析出する鉄（Ｉｌ＋）含有の 汚泥を、還元によって再度鉄（ＩＩ）化合物へ還元し、こうして還元された汚泥 を処理過程に中に返送し：また、このことによって問題なく再使用可能にされる 場合に、満足する方法で、解決することができることを見出した。

反応器中の処理すべき排水への過酸化水素および鉄（ＩＩ）化合物の作用は、酸 性領域、好ましくは２〜５のｐＨ領域で行われ：この場合、反応器としては、フ ェントン試薬を用いるこの種の処理方法のために常用の反応器を使用することが できる。

第１図は、鉄（ＩＩ＋）含有の汚泥の還元が電気化学的還元によって行われる本 発明による処理過程の実施態様を略図的に示している。

受器から、適当な搬送装置、例えば歯車ポンプを用いて、排水を反応器（フェン トン反応器）中に供給する。

電解質からは、１以下のｐＨ値を有する鉄（Ｉり溶液が得られ、かつ反応器中に 返送されるので、好ましくはＮａＯＨのアルカリの添加剤（略図中では、○Ｈ− とじて記載されている）が必要とされ：さもなければ、ｐＨ値は２以下に低下し てもよい。しかしまた、強アルカリ性の排水の場合、場合によっては酸、好まし くは硫酸を用いて適当なｐＨ値に調節することも必要になる。この場合、反応器 中でのｐＨ値の調節および／または電解質還元のための適当な酸の選択（＜ｌの ｐＨ値）は、好ましい場合には使用された鉄塩（陰イオン）に左右される。

中性化の次の処理段階では、アルカリ性化、好ましくはＮ　ａ　ＯＨ添加によっ て、６以上のｐＨ値が調節される。この場合、清浄化された排水の分離後に、適 当な分離装置を用いて電気化学的または化学的還元に供給されるヒドロキシド汚 泥が形成される。第１図に記載されている萄利な実施態様の場合、汚泥含有の排 水は、次の段階で、中間貯蔵器（Ｚｗｉｓｃｈｅｎｓｐｅｉｃｈｅｒ　）として 使用される循環容器（Ａ　）中に供給され１本発明の場合には、同時にａ縮され た水酸化鉄汚泥が、次の分離工程（クロスフローフィルター（Ｃｒｏｓｓ−Ｆｌ ｏｗ−Ｆｉｌｔｅｒ）　＝＞　Ａ）から供給され、次に、Ａ中に存在しているよ うな濃厚液の汚泥がより少ない量で、汚泥懸濁液として電解質装置（略図中では 電解質として記載されている）中に供給される。電解質装置中では、汚泥を溶解 し、鉄（ＩＩ＋）を鉄（目）に還元しながら、酸添加（Ａｎｓｉｕｅｒｎ　）に よって、好ましくは硫酸を用いて、ｐＨ値は１以下に調節される。循環容器（Ａ ）中では、汚泥含有の処理された排水の、流入する排水と一致するｌが取出され 、一方で清浄化された排水、他方で濃縮された汚泥が取出される適当な分離装置 、例えばＰＥ−クロスフローフィルターの上に導かれる。

その結果、濃縮された汚泥の濃厚液は、濃厚液を介して循環容器（Ａ）中に存在 する。

分離装置としては、反応系統図（第１図）中に記載されたクロスフローフィルタ ーの代りに、この種の方法のために適当かつ常用の別の分離装置、例えば遠心分 離器、フィルター、デカンタ−、セパレータおよび／または固体相および液相の 分離のための別の常用の装置を使用することができる。

Ｆｅ（ＩＩ）へのＦｅ（ＩＩ＋）の電気化学的還元は、反応条件下で適当な、自 体公知の方法で、例えば電解質セル中で実施することができる。正極および負極 が互いに分離されていないかまたは陰極液室および陽極液室（Ｋａｔｈｏｌｙｔ −ｕｎｄ　Ａｎｏｌｙｔｒｉｕｍｅ）が部分透過性の隔膜またはイオン交換膜に よって互いに分離されているような電解質セルを使用することができる。隔膜ま たはイオン交換膜によって分離された電解質セルは、好ましくは、塩化物含有の 排水が本発明による方法により処理されなければならない場合に使用される。こ うして、望ましくない陽極性塩素発生は回避することができる。負極としては、 好ましくは、例えば白金鍍金されたチタンまたは白金金属酸化物を含有する公知 の被覆を有するチタンからなる寸法安定性の負極（ｄｉＩｌｅｎｓｉｏｎｓｓｔ ａｂｉｌｅ　Ａｎｏｄｅ）　（所謂ＤＳＡ電極）が使用され、正極としては鋼、 殊に鋼延伸極板（Ｅｄｌｓｔａｈｌ−３ｔｒｅｃｋｇｉｔｔｅｒ）　（１、２４ ５３９または１．４５７１）、炭または黒鉛仕上げされた正極が使用される。膜 としては、好ましくは、官能基としてスルホン酸基を有する過フッ素化されたプ ラスチック（例えば、デュポン社（Ｆｉｒｍａ　Ｄｕ　Ｐａｎｔ）のＮａｆｉｏ ｎ　（登録商標））からなるものが使用される。

本発明による実施態様の場合、例えば部分的な電気化学的還元は、鋼（工作材Ｎ ｏ、１．４５３９または１゜４５７１）、炭または黒鉛からなる正極および白金 鍍金されたチタンまたは白金金属酸化物を含有する公知の被覆を有するチタンか らなる寸法安定性の負極（所謂ＤＳＡ電極）を有する、隔膜なしの分離されてい ない電解質セル中で行われる。もう１つの実施Ｂ様の場合、陰極液室および陽極 液室中で分離された電解質セルが使用され、鉄（ＩＩＩ）溶液は、電解質セルの 陰極液室中に貯蔵され、かつそこで部分的または完全に鉄（１１）溶液に還元さ れ、この場合、正極の投影面積（Ｐｒｏｊｅｋｔｉｏｎｓｆｌｉｃｈｅ）に対し て、１００〜３０００Ａ　／　ｍ　’の電流密度が使用される。

好ましい場合には、電流密度は、１００〜３０００Ａ／電極面積１ｍ２である。

Ｆｅ　（ＩＩ）　ヘのＦｅ（ＩＩＩ）の化学的還元は、例えばＳＯ７、亜硫酸塩 あるいはまたこの種の反応に適当な別の還元剤を用いて、この種の還元のための 自体公知の方法で行うことができる。

反応器中に供給された過酸化水素の量および化学的または電気化学的還元に供給 された鉄塩の員は、好ましい場合には、処理すべき排水のＣ３Ｂに応じて選択さ れる。好ましくは、モル比Ｃ３Ｂ／Ｈ，０，／Ｆｅは、２０／２０／１〜２０／ １０１５の範囲内であり、殊に２０／ｌｏ／ｌである。

好ましくは、本発明による方法により得られた排水は、次の生物学的処理に、自 体公知の方法で供給され；第１図は、１つのこの種の方法を示し、この方法の場 合、分離装置から取出された排水は、場合によっては、中性化後に活性槽（Ｂｅ 　ｌｅｂｕｎｇｓｂｅｃｋｅｎ　）に供給され、その後で後清澄槽（Ｎａｃｈｋ 口ｒｂｅｃｋｅｎ　）に供給される。

本発明による方法は、高負荷排水の不連続的清浄化、殊に連続的清浄化に適して いる。

ところで、以下の実施例は、本発明の詳細な説明するものであるが、本発明はそ れによって制限されるものではない。

実施例 例　ｌ 受器から、歯車ポンプを用いて、連続的に排水を反応容器中に供給する。溢流管 を介して、強酸性のＦｅ２゛溶液は電解質から反応器中に流入し、管状圧搾ポン プ（Ｓｃｈｌａｕｃｈｑｕｅｔｓｃｈｐｕｍｐｅ　）を用いて、フェントン反応 に必要な過酸化水素を供給する。ｐＨ制御（Ｈ、ＳＯ４、Ｎａ０Ｈ）により、望 ましいｐＨ値（２〜５）は調節することができる。

アルカリ化容器中で、Ｆｅ１゛に反応されたＦｅ”−を、苛性ソーダ溶液の添加 によってヒドロキシドとして沈殿させＣｐＨ値の制御によって）、同時に過剰量 の過酸化水素を崩壊させる。

次に、この懸濁液を、循環容器中へ溢流させ、かつ装入された鉄（ＩＩＩ）−ヒ ドロキシド混合物（例えばＦ　ｅ’−３０ｇ／　ｌ　）と−緒に撹拌する。

循環容器から、側面通路ポンプ（Ｓｅｉｔｅｎｋａｎａｌｐｕｍｐｅ　）および ＰＥ−クロスフローフィルターを用いて、処理された排水を部分的に分離する。

処理された排水（ＡＷ）の流出量は、フィルターの後の傾斜設置弁（Ｓｃｈｒｉ ｇｓ　ｉ　ｔｚｖｅｎｔ　ｉ　ｌ　）によって調節することができる。

管状圧搾ポンプを用いて、循環容器から水酸化鉄を、電解質容器中に供給し、該 電解質容器中で、水酸化鉄をｐ　Ｈ値の低下によって溶解させ、Ｆｅ’−を＠気 分解約にＦｅ”に還元させる。

循環容器中での水酸化鉄の汚泥の容積および濃度は、流出する゛濾別された”　 （処理された）排水の量および電解質容器中に配量された水酸化鉄の汚泥の皿は 、相応するアルカリ化容器からの供給量で相殺されるので、一定のままである。

電解質セル中で、できるだけ低いｐＨ値（一般に、ｐＨ＜１）を達成するために 、硫酸を反応器のために電解質を介して導入する。強酸性の排水のためには、更 に、反応器中への苛性ソーダ溶液の配量が存在する。

それでもやはり、理想的なｐＨ値を電解質中で維持することができるようにする ためには、反応器のための苛性ソーダ溶液は、ｐＨ値に対して、若干“過剰配量 されパ：この結果、強酸性の排水の場合には、電解質中への硫酸の添加および反 応器中への苛性ソーダ溶液の添加は制限される。

反応容器中への供給された過酸化水素の員および電解質容器中へのＦｅ塩の皿は 、処理すべき排水のＣ３Ｂ値に応じて、例えば次のように計算される。

前提条件　Ｃ５Ｂ：Ｈ，０１：　Ｆｅ＝２０：１０：１　（モル比）排水　：　 Ｃ５Ｂ　＝　８０００ｍ　ｇ　／　ｌ　（＝５００ミリモル／ｌ）Ｈ，Ｏ，：　 ２５０ミリモル／ｌ ｐ　ｅ　＋−：　２５ミリモル／１ 前記方法の場合には、次の量および装置を用いて作業した 排水（ＡＷ）通過量　５　１／ｈ ＡＷ−Ｃ３Ｂ濃度　１０００〜１２０００　ｍ　ｇ　／　ＩＣ３Ｂ分解（ＡＷに 応じて）５０〜９０　％滞留時間 反応器　２時間 アルカリ化　１時間 循環容器　３時間 生成反応温度。

電解質（６Ａの場合）　４５℃まで 反応器　４５℃まで 循環容器を、冷却コイル（Ｋｊｈｌｓｃｈｌａｎｇｅ　）を用いて約２０℃に冷 却する。

使用物質および使用濃度： 苛性ソーダ溶液（工業的）５０重量％ 硫酸　（工業的）７０重量％ Ｆｅｚ　（ｓｏｎ）ｓを脱水し、Ｆｅ’−とじて記載された工業的に（Ｆｅの含 量・２１．５〜２２．５％）循環容器中での濃度：例工ば３０ｇ／ｌ　（＝５３ ７ミリモル／）電解質セル：　ｐｖｃ製、撹拌可能、使用された容量ｌ。

５１、温度測定器を備えている。

正極。

１．４５３９　鋼延伸極板（Ｅｄｌｓｔａｈｌ−５ｔｒｅｃｋｇｉｔｔｅｒ）　 ８０ｃ　ｍ”　； 負極 白金−被覆されたチタン１０ｃｍ’　Ｐ電極間隔　０．５ｃｍ 電力消費量０．０２４ｋＷｈ　（６Ａ１．：調節された／＝４Ｖ） 反応器　：　ｐｖｃ製、撹拌可能、使用された容量１０１、温度測定器およびｐ Ｈ値制御装置を備えている（ＯＨ−は直接、Ｈ′″は電解質を介して） アルカリ性化−（中性化）容器　ｐｖｃ製、撹拌可能、使用された容量５１、ｐ Ｈ値制御装置を備えている（ＯＨ−は直接） 循環容器　・ｐｖｃ製、撹拌可能、使用された容量１５１、冷却コイルを用いて 冷却可能： ＰＥ−クロスフローフィルター：ポリエチレン製、５０％の多孔性、孔径１０− ’ｍ。

より良好な方法の観察のために、電解質セル、反応器、アルカリ性化容器および 循環容器を透明にして実工業専門学校規模（Ｔｅｃｈｎｉｋｕｍｓｍａ［１ｓｔ ａｂ　）の試験装置中で、例１に記載された方法により高負荷された産業排水を 処理した。処理の目的は、生物学的方法による最終清浄化を実現するために、Ｃ ３Ｂ、ＴＯＣおよびＡＯＸ、就中、排水の毒性を減少させることであった。

粗製排水のデータおよび本発明による処理により得られたデータは、次のもので ある。

Ｃ３Ｂ　ｎｃｓｎ　ＡＯＸ　ｎＡｏｚ　ＴＯＣｎＴｏｃ　毒性（／ｌ）（％）（ ／１）（％）（ｍ／１）（％）粗製排水　４２００　１５００　１０００　極め て高いフェントンに　１２５０　５０　６０　８５　５００　僅かよる処理　３ １２０　７０　２１５　９６　６２０　５０次に接続された生物学的実験室用装 置（アツチスホルッ系（Ｓｙｓｔｅｍ　Ａｔｔｉｓｈｏｌｚ）　）中で、前処理 された産業排水が活性汚泥の短時間の適応段階後に、僅かな抑制作用によって制 限されるが、最終清浄化することができ、この場合、Ｃ３Ｂ分解およびＴＯＣ分 解に関して９０％以上の全体の効率を達成できたことが証明できた。ＡＯＸ値は 、生物学的処理によっては実際にはもはや変化しなかった。

全体の方法は、第１図の系統図に相応し、この場合、中性化は、汚泥の成層が（ フェントン反応器の後ろで）８以上のｐＨ値の場合に実施された場合、活性槽の 前に必要であるだけであった。

例　３ コノ実施例の場合、Ｆｅ（Ｉｆ）へのＦｅ（Ｉｌｌ）の還元は、化学的にガス状 のＳＯ３によって行われる。

前記目的のために、管状圧搾ポンプを用１．Ｎで、水酸化鉄汚泥を循環容器（中 間貯蔵器Ａ）から取出し、別個の反応器（１！解質容器の代りのもの）中に導か れる（第１図を参照のこと）。Ｆｅ（ＩＩＩ）濃厚液は、３０ｇ／ｌ（〒５３７ ミリモル／ｌ）、ｐＨ値は、８゜６である。フリット上へ、４０℃で撹拌しなが らガス状のＳＯ，（流速＝３１／ｈ）を、化学量論的量で供給し、この場合、ｐ Ｈ値の低下は、２．６になる。

更に、ｐＨ１，４へのＨ，ＳＯ，を用いる酸添加および８０℃への溶液の加熱に より、３時間の滞留時間後に９０％の還元収率が達成される。前記溶液を、中間 容器を介してフェントン反応器中に返送する。

フロントページの続き （７２）発明者　グレーゴル、カールーハインツドイツ連邦共和国　Ｄ−８０２ ２グリュンヴアルト　クロイツエツクシュトラーセ　１２（７２）発明者　シェ レ、シークフリートドイツ連邦共和国　Ｄ−８０３９プフハイムツヴアイクシュ トラーセ　３５　デ−

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．フェントン試薬を用いて、酸性領域での過酸化水素および鉄（ＩＩ）化合物 および弱酸性ないしアルカリ性領域での鉄（ＩＩＩ）化合物の引続く沈殿の作用 によって排水を化学的酸化により清浄化するための方法において、清浄化された 排水とともに生じる鉄（ＩＩＩ）含有の汚泥を、化学的還元または電気化学的還 元によって、再度、鉄（ＩＩ）化合物に還元し、こうして還元された汚泥を処理 過程に返送することを特徴とする、排水の化学的酸化による清浄化法。
2. ２．鉄（ＩＩＩ）含有の汚泥を、処理された排水と一緒に中間容器中に貯蔵し、 該中間容器中で、同時に濃縮された水酸化鉄汚泥を、引続く分離工程から供給し 、生じた汚泥懸濁液を、中間容器から、より少ない量で取出し、かつ化学的還元 または電気化学的還元に供給する、請求項１に記載の方法。
3. ３．ｐＨ値を、電気化学的還元の前に酸でｐＨ値＜１に調節し、鉄（ＩＩＩ）含 有の汚泥を溶解し、鉄を電気化学的還元によって二価の状態に変え、かつ再びフ ェントン反応に供給する、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．酸として、硫酸を使用する、請求項３に記載の方法。
5. ５．中間容器から、汚泥含有の処理された排水の流入する排水に相応する量を取 出し、分離装置を介して導き、該分離装置から、一方で清浄化された排水、他方 で濃縮された汚泥を取出す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．固体相および液状相を、フィルター、遠心分離器、デカンターまたはセパレ ータによって分離する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ７．Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元が、電気化学的還元によって電解 質セル中で行われる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．部分的な電気化学的還元は、鋼（工作材Ｎｏ．１．４５３９または１．４５ ７１）、炭または黒鉛からなる正極および白金鍍金されたチタンまたは白金金属 酸化物を含有する公知の後覆を有するチタンからなる寸法安定性の負極（所謂Ｄ ＳＡ電極）を有する、隔膜なしの分割されていない電解質セル中で実施される、 請求項７に記載の方法。
9. ９．電解質セルは、陰極液室および陽極液量が部分的に透明な隔膜またはイオン 交換膜によって互いに分離されているようなものである、請求項７に記載の方法 。
10. １０．電解質セルの膜が、官能基としてのスルホン酸基を有する過フッ素化され たプラスチックからなる、請求項７または９に記載の方法。
11. １１．鉄（ＩＩＩ）溶液を電解質セルの陰極液室中に貯蔵し、該陰極液室で部分 的または完全に鉄（ＩＩ）溶液に還元し、この場合、正極の投影面積に対して、 １００〜３０００Ａ／ｍ２の電流密度が使用される、請求項７、９または１０の いずれか１項に記載の方法。
12. １２．鉄（ＩＩ）への鉄（ＩＩＩ）の還元が化学的方法で、ＳＯ２または亜硫酸 塩によって行われる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
13. １３．反応器中のｐＨ値が２〜５の範囲内である、請求項１から１２までのいず れか１項に記載の方法。
14. １４．モル比ＣＳＢ／Ｈ２Ｏ２／Ｆｅが２０／２０／１〜２０／１０／５の範囲 内にある、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. １５．モル比ＣＳＢ／Ｈ２Ｏ２／Ｆｅが２０／１０／１である、請求項１４に記 載の方法。
16. １６．分離装置から取出された排水を次の生物学的処理に供給する、請求項１か ら１５までのいずれか１項に記載の方法。