【発明の詳細な説明】
カルボン および C−C
ム る ム よ る
八 の たは としての
使」L法
本願発明は、カルボン酸、孤立C−C多重結合を有する長鎖化合物および、場合
により更に他の共重合可能なモノマーおよび架橋剤より成る共重合体を、例えば
化粧用または薬剤の調合における増粘剤または分散剤としての使用法並びにこれ
らの共重合体を含む化粧用または薬剤の調合物に関する。ここでは更に共重合体
の構成要素として、この新規の共重合体の発見に関する新規の材料について述べ
る。
有用な増粘剤または粘度調整剤として、(メタ)アクリル酸、マレイン酸または
無水マレイン酸のようなオレフィン性不飽和のカルボン酸および(メタ)アクリ
ル酸エステル、2から12個の炭素原子を有するα−オレフィンのような疎水性
コモノマーまたはビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル並びに場合によ
り少量の架橋剤から成る共重合体が用いられる。このような共重合体は例えば欧
州特許出願公開第328725号(1)および欧州特許出願公開第435066
号(2)公報に記述されている。
米国特許第3755272号明細書(3)から、8から30個の炭素原子を有す
る非分岐のα−オレフィンと(メタ)アクリル酸の共重合体が知られている。こ
れらの共重合体は電@塗装、水溶性ラッカー、下塗り塗装および織物処理剤の製
造に適している。
欧州特許出願公開第047009号(4)公報は、70から93重量%の部分的
にまたは完全に中和されたアクリル酸、70から30重量%の6から18個の炭
素原子を有するα−オレフィンおよび場合により少量の架橋剤よりなる共重合体
に関する。これらの共重合体は、医学および保健体育の分野での例えばフィルム
、繊維または織物の形での吸水性材料としての使用法が見出されている。更にこ
の共重合体は水処理における凝集剤として推奨される。
技術水準から公知の増粘剤または粘度調整剤は、いくつかの短所を有する。すな
わちこれらの薬剤は加水分解に対する安定性が充分でなく、更に使用条件によっ
ては分解する傾向にある。これらの薬剤のい(らかは僅かな毒性の可能性を有さ
す、このことは化粧用の使用において特に重要なことである。これらの薬剤で製
造された化粧用調合物、特にエマルションの安定性は屡々最適ではなく、就中、
電解質に対する安定性は改善する必要がある。
本願発明の目的は、従来技術の薬剤の記述した不利な点を有さない、化粧用組成
物に用いられる新規な増粘剤または分散剤を与えることである。
これらの目的は、
A)50−99.9重量%の、オレフィン性不飽和のC3−05モノカルボン酸
、オレフィン性不飽和のC4−C8ジカルボン酸またはこれらの無水物、或はこ
れらのカルボン酸または無水カルボン酸の混合物と、B)0.1−50重量%の
(1)付加的に水酸基を有することができる単結合または多重結合の不飽和C8
−C3oモノカルボン酸、並びにそのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、
アルキルエステル、アミド、ソルビタンエステル、グリセリンエステルまたはポ
リグリセリンエステル、(2)単結合または多重結合の不飽和脂肪族C3−C3
゜アミン、
(3)単結合または多重結合の不飽和C8−C3oアルコール並びに飽和Cl−
C4モノカルボン酸とのそのエステル、
(4)25までのアルキレンオキシド単位が組込まれて含まれてもよい(C8−
C3oアルキル)ビニルエーテル、および
(5)末端および中間の013−C3oアルケン、の群より成る孤立C−C多重
結合を有する、1種以上の長鎖化合物、
C)0から49.9重態%の、他の共重合可能なモノマーおよび
D)O−10重量%の、少なくとも2個のオレフィン性不飽和の基を分子中に架
橋剤として有する1種以上の化合物、
をフリーラジカル重合することにより得られる共重合体の増粘剤または分散剤と
しての本願発明による使用法が見出された。
望ましい態様として、
A)75−99.45重量%、特に94−98.9重量%のカルボン酸成分A1
B)0.5−24.95重量%、特にl−5,9重量%の孤立C−C多重結合を
有する長鎖化合物B、C)0−24.45重量%、特に0−4.9重量%の他の
共重合可能なモノマーおよび
D)0.05−5重量%、特に0.1−2.5重量%の架橋剤成分りとから成る
本願発明により使用される共重合体である。
就中、アクリル酸、メタアクリル酸または無水マレイン酸で、その他にクロトン
酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸が成分Aとして
適している。
孤立C−C多重結合を有する長鎖化合物Bにおいて、孤立したアセチレン三重結
合を有するものおよび特に孤立したオレフィン性二重結合を有するものが理解さ
れる。
“孤立した状態”では、上記の多くのC−C多重結合において、これらは共範し
てなく、またπ電子を有する官能性基、例えばカルボキシルまたはカルボニル基
と交互作用が進行しない。
成分Bの長鎖カルボン酸として、特に天然に産出する不飽和脂肪酸、例えばオレ
イン酸、ネルヴオン酸、α−ヒドロキシネルヴオン酸、エライジン酸、エルカ酸
、ステアロル酸、パルミトール酸、アラキドン酸またはリシノール酸が挙げられ
る。好適には1から4のC−C多重結合を有するC14−C24モノカルボン酸
、特にオレフィン性二重結合を有するものが好ましい。カルボン酸(1)は酸の
形またはアルカリ金属塩、特にナトリウムまたはカリウム塩、またはアルカリ土
類金属塩、特にカルシウム塩として用いることができる。
長鎖カルボン酸(1)エステルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、n−
ブチルまたはtert−ブチルエステルのようなCl−04アルキルエステル、
例えばオレイン酸メチルエステル、lから4のC−C多重結合、特にオレフィン
性二重結合を有するC14 ’24長鎖アルコールエステル、例えばオレイン酸
オレイルエステル、更にソルビタンモノ−またはソルビタンセスキオレエートの
ようなソルビタンエステル並びにグリセリンまたはポリグリセリンエステル、例
えばグリセリントリオレエートのようなモノ、ジおよびトリグリセライド、また
は天然に産出する脂肪(脂質)が用いられる。
更に上記カルボン酸と多数のアミンとのアミド、例えばオレイン酸ジェタノール
アミド、−イソプロパツールアミドまたは−ジブチルアミドも適している。
成分Bの長鎖アミン(2)としては、特に1から4のC−C多重結合、特にオレ
フィン性二重結合を有する脂肪族第−C14−C24アミン、例えばオレイルア
ミンが適している。
成分Bの長鎖アルコール(3)としては、就中、■から4のC−C多重結合、特
にオレフィン性二重結合を有する第−C14−C24アルコール、並びに蟻酸、
酢酸、プロピオン酸または酪酸のような飽和C−C4モノカルボン酸とのエステ
ルが用いられる。(3)の例としては、オレイルアルコールおよびオレイルアセ
テートがある。
天然に産出の油、特に植物性浦、並びに天然ワックスおよび動物性脂、脂肪およ
び脂もまた成分Bとして好適であり、これらは上記化合物(1)から(3)まで
を含んでいる。この例としてはココナツ油、パーム核浦、バーム油、落花生油、
大豆油、菜種油、ひまわり油、イゴバ油、オリーブ油、胡麻油、綿実油、亜麻仁
油、アザミ浦、トウモロコシ油、ひまし油または魚油が適している。
25まで、好適には10まで、特に7まてのアルキレンオキシド単位、例えばエ
チレンオキシド−、プロピレンオキシド−またはブチレンオキシド単位またはこ
れらの混合物を組込んで含むことができる長鎖アルキルビニルエーテル(4)と
して、例えばn−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル
、n−ノニルビニルエーテル、イソ−ノニルビニルエーテル、n−デシルビニル
エーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−トリデシルビニルエーテル、イソ
−トリデシルビニルエーテル、n−テトラデシルビニルエーテル、n−ヘキサデ
シルビニルエーテル、n−オクタデシルビニルエーテル、n−アイコシルビニル
エーテルまたはオクタデシル−へブタエチレンオキシ−ビニルエーテルが挙げら
れる。特に(C1o−C25アルキル)ビニルエーテルが好ましい。
長鎖末端および中間アルキレン(5)として、特に末端C14−024アルケン
(α−オレフィン)が適している。
(5)の例としては1−トリデセン、1−テトラデセン、■−へキサデセン、1
−オクタデセン、■−アイコサエン、■−テトラコセン並びに上記オレフィンフ
ラクションのC2o/C24−およびC2o/c3o−混合物または一部分であ
る。
本願発明により用いる共重合体を僅かに変性するための別の共重合可能なモノマ
ーCとしては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、cl
−018アルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリ1ノート
、エチル(メタ)アクリレートまたはステアリル(メタ)アクリレート、(メタ
)アクリルアミドまたはN−(C−C18アルキル)(メタ)アクリルアミド、
例えばN、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert、−ブチル(メ
タ)アクリルアミドまたはN−tert、−オクチル(メタ)アクリルアミド、
C1−C18カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、フェアサティク酸ビニルエステル、アルキレン鎖に2から6の炭
素原子を有するヒドロキシアルキレンモノ(メタ)アクリルステルまたはポリエ
チレングリコールモノメチル−および分子中に1から25のエチレンオキシド単
位を有するエチルアルコールの(メタ)アクリルエステル、例えばエチルジグリ
コールアクリレートが適している。
架橋成分りとしては、オレフィン性多重不飽和化合物、例えば特にジビニルペン
ゾール、ジビニルエチレン尿素、ジアリル酒石酸ジアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、多官能性アルコールとの(メタ)アクリルエステル、例えばトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリット、アルキル基に2から6の炭素原子を有す
るアルキレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ール、(メタ)アクリル酸のアリルエステル、オレイル(メタ)アクリレート、
オレイル(メタ)アクリノイルパーオキサイド、またはtert、−ブチルパー
ルアミド、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルトリアジントリオンおよびト
リメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリスリットおよび分子量たり
少なくとも2個のアリルエーテル単位を有するサッカローゼが用いられる。特に
ペンタエリスリットトリアリルエーテル、ペンタアリルサッカローゼ、(メタ)
アクリル酸アリルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびメ
チレンビスアクリルアミドが特に適している。
本願発明による共重合体の製造には、原則的には七ツマ−AからDが全て公知の
方法で重合されることができる。特に好適な製造方法は沈殿重合で、この場合モ
ノマーでなく、重合体が、用いられる溶媒組成物に可溶性でない。好適な溶媒は
ドルオールまたはキジロールのような芳香族、1,1.l−トリクロルエタンま
たはメチレンクロライドのようなハロゲン化物並びに特に3から6の炭素原子を
有するケトンおよび蟻酸および酢酸の02−C6アルキルエステルのような半極
性溶媒、更に非極性炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは石油エーテル並びに
これらの溶媒の混合物である。特に分子中に5から12の炭素原子を有する芳香
族および脂肪族炭化水素もまた好適である。
重合は有機アゾ−またはパーオキシ化合物のような基構成化合物の存在下で実施
される。好適な開始剤は、例えば、ジラウロリルー、ジデカノイルーおよびジオ
クタプロパンジオール、ジイソプロパツールアミンまたはテオクタノエート、t
e r t、−ブチルパーピバレート、t e r t、−アミルパーピバレ
ートまたはtert、−ブチルパーネオデカノエートのようなパーエステル並び
にジメチル−2,2“−アゾビス(イソブチレート)、2.2゛−アゾビス(イ
ソブチロニトリル)、2.2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)または
2,2゜−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ化合物で
ある。
重合混合物には、歩出の水、アルコール、保護コロイド、乳化剤または多量の塩
基、例えばカリウムカーボネートを添加することができる。重合体の分子量は必
要に応じて重合混合物に調整剤の添加により低くすることができる。
重合工程は、重合体が微粉の形態になるように操作されるのが好ましく、場合に
よっては適当な分離法、乾燥法または粉砕方法が実施される。
上記共重合体の本願発明の使用の目的は、就中、これらの物質を工業的に、製薬
上および特に化粧用の使用、例えばクリーム、ローションまたはゲルにおける増
粘剤、ゲル化剤および乳化剤として添加することである。上記共重合体は、分散
された重合体が例えばトリエタノールアミン、NaOH,KC)H12−アミノ
−2−メチル−1−プロパツール、2−アミノ−2−メチル−1,3−トラヒド
ロオキシプロピルエチレンジアミンのような塩基の添加によって充分に中和され
た後、増粘されたゲルの形成における水性組成物の増粘に適している。同様な方
法で重合体は、水性相および油性相から非常に安定したエマルション、特に水中
−油エマルションを製造するために用いることができる。慣例の乳化剤に対して
、一般に重合体の少量の添加量で持続性のある安定なエマルションを得るのに充
分である。
本願発明の対象物はその他に化粧用調合物があり、本願発明により増粘剤または
分散剤として使用する共重合体は通常の量、すなわち約0.05から2重量%を
含む。
本願発明に用いられる共重合体の一部は新規の材料を表し、更に本願発明は
A)50から99.9重量%の、オレフィン性不飽和のC−C5モノカルボン酸
、1種のオレフィン性不飽和のC−C8ジカルボン酸またはこれらの無水物、或
はこれらのカルボン酸または無水カルボン酸の混合物と、B)0.1から50重
量%の、
(1)単結合または多重不飽和で、付加的にヒドロキシル基を有することができ
るC8−03oモノカルボン酸並びにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩、アルキルエステル、アミド、ソルビタンエステル、グリセリンエステルま
たはポリグリセリンエステル、(2)単結合または多重不飽和脂肪族C8−03
゜アミン、
(3)単結合および多重不飽和C3−C3゜アルコール並びにこれと飽和C1−
04モノカルボン酸とのエステルおよび
(4)25までのアルキレンオキシド単位を組込んで含有することができる(C
−03oアルキル)ビニルエステル
の群から成る孤立C−C多重結合を有する1種以上の長鎖化合物、
C)Oから49.9重量%の他の共重合可能な七ツマ−および
D)0から10重量%の、少なくとも2個のオレフィン性不飽和基を分子中に有
する架橋剤としての1種以上の化合物
をフリーラジカル重合することにより得られる共重合体に関する。
本願発明に用いられる共重合体はい(つかの長所を有する。長鎖コモノマーBの
化学的性質に基づいて、重合体の疎水性部分は加水分解によって除去されず、そ
のために特に増粘作用または分散作用は強い加水分解の条件下においても保有さ
れる。その他にコモノマーBは、例えばコモノマーとしての技術的水準から公知
のアクリレート化合物として明らかに少ない毒性ポテンシャルを有する。
本願発明に用いられる共重合体の合成は、一方ではアルキルビニルエーテルが酸
性に反応する化合物の存在下、よく知られているようにカチオン自己重合または
加水分解する傾向があり、更に他方、通常の条件では屡々不充分な単独重合のみ
が可能であるか、それ自体能のモノマーの重合における調整成分として知られて
いるので、孤立オレフィン性二重結合を有する化合物、特に中位のオレフィン性
二重結合を有する化合物が、遊離基の条件下で重合の可能性が悪いと認められて
いるが、驚(べきようにうまくいく。
実施例
特に指示しないかぎリバーセントは重量表示である。
叉」L皿」2
3 lの表面研磨したフラスコ中で、1400mlの1、1’,1−トリクロロ
エタン、250gのアクリル酸、1、5gのペンタエリスリットトリアリルエー
テルおよび10gの1−オクタデセンを撹拌し、30分間窒素を流した。窒素気
流中で80°Cに撹拌下で暖め、3時間でこの温度に到達後、1 0 0 m
lの1,l,1−トリクロロエタンおよび0.4gのジラウロイルパーオキシド
を添加した。更に3時間後冷却し、沈殿した生成物を濾過し、5 0 0 m
lの1.1.1−トリクロロエタンで洗浄し、減圧下で60°Cで乾燥させた。
ゲル粘度を測定するために、ビーカー中で1.0gの重合体を1 9 0 m
lの水に分散させた。撹拌下で1 0 m lの10%トリエタノールアミン溶
液を添加しtこ。得られたゲルの粘度はハンドビスコメーター(Hake VT
−02)で8.OPa.sに測定された。ガラス板上に塗布することにより、ゲ
ルは平坦で大体ピンホールのないものであった。
乳化性の調整のために、0.4gの重合体をビーカー中に計量装入し、3 0
m lのパラフィン油中に分散させた。その後1 0 0 m lの水および続
いて4 m lの10%トリエタノールアミン溶液を強撹拌下に添加した。エマ
ルションは、分散凝集体と共に8 0 0 0 U / m i n lこおい
て僅かに均一化された。粘度は上記のように17.6Pa。
Sに測定された。エマルションの構造はガラス板上に塗布して、1時間後に検査
された。長時間の安定性を測定するために100mlの竪型シリンダーに満すこ
し、14日後に評価した。エマルションはこの時点まで分離する傾向を全く示さ
なかった。
・ 2か°19
これまでの類似の方法で、実施例2から19までを実施した。結果を表1に示し
た。
実JL例」L立
3 lの表面研磨したフラスコ中で、1400m1の1、l、1−)リクロロエ
タン、250gのアクリル酸、1.5gのペンタエリスリットトリアリルエーテ
ルおよびlOgのオレイン酸を撹拌し、30分間窒素を流した。
窒素気流中で80°Cに撹拌下で暖め、3時間でこの温度に到達後、100 m
lの1.l、1−トリクロロエタンおよび0.4gのジラウロイルパーオキシ
ドを添加した。
更に3時間後冷却し、沈殿した生成物を濾過し、500 m lの1.1.l−
トリクロロエタンで洗浄し、減圧下で6000で乾燥させた。
ゲル粘度を測定するために、ビーカー中で1.ogの重合体を190 m lの
水に分散させた。撹拌下で10m1の10%トリエタノールアミン溶液を添加し
た。得られたゲルの粘度はハンドビスコメーター(Hake VT−02)で8
.0Pa、sに測定された。ガラス板上に塗布することにより、ゲルは平坦で大
体ピンホールのないものであった。
乳化性の調整のために、0.4gの重合体をビーカー中に計量装入し、30 m
lのパラフィン油中に分散させた。その後100 m lの水および続いて4
m lの10%トリエタノールアミン溶液を強撹拌下に添加した。エマルショ
ンは、分散凝集体と共に8000 U / m i nにおいて僅かに均一化さ
れた。粘度は上記のように7.6Pa。
Sに測定された。エマルションの構造はガラス板上1こ塗布して、1時間後に検
査された。長時間の安定性を測定するために100 m lの竪型シリンダーに
満たし、14日後に評価した。エマルションはこの時点まで分離する傾向を全く
示さなかった。
−21か61
これまでの類似の方法で、実施例21から61まで苓実施した。結果を表2に示
した。
太」L例」L主
3 lの表面研磨したフラスコ中で、1400 m lの1.1.1−トリクロ
ロエタン、250gのアクリル酸、1.5gのペンタエリスリットトリアリルエ
ーテルおよび10gのオクタデシルビニルエーテルを撹拌し、30分間窒素を流
した。窒素気流中で80℃に撹拌下で暖め、3時間でこの温度に到達後、100
m lの1.l、l−トリクロロエタンおよび0.4gのジラウロイルパーオ
キシドを添加した。更に3時間後冷却し、沈殿した生成物を濾過し、500 m
lの1.1.1−トリクロロエタンで洗浄し、減圧下で60°Cで乾燥させた
。
ゲル粘度を測定するために、ビーカー中で1.Ogの重合体を190 m lの
水に分散させた。撹拌下で10 m lの10%トリエタノールアミン溶液を添
加した。得られたゲルの粘度はハンドビスコメーター(Hake VT−02)
で10.OPa、sに測定された。ガラス板上に塗布することにより、ゲルは平
坦で大体ピンホールのないものであった。
乳化性の調整のために、0.4gの重合体をビーカー中に計量装入し、30 m
lのパラフィン油中に分散させた。その後100 m lの水および続いて4
m lの10%トリエタノールアミン溶液を強撹拌下に添加した。エマルショ
ンは、分散凝集体と共に8000 U / m i nにおいて僅かに均一化さ
れた。粘度は上記のように8.0Pa。
Sに測定された。エマルションの構造はガラス板上に塗布して、1時間後に検査
された。長時間の安定性を測定するために100 m lの竪型シリンダーに満
たし、14日後に評価した。エマルションはこの時点まで分離する傾向を全く示
さなかった。
63か75
これまでの類似の方法で、実施例63がら75までを実施した。結果を表3に示
した。
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成 6年10月21日