EA025210B1 - Суспендирующие виниловые полимеры низкой вязкости - Google Patents
Суспендирующие виниловые полимеры низкой вязкости Download PDFInfo
- Publication number
- EA025210B1 EA025210B1 EA201490702A EA201490702A EA025210B1 EA 025210 B1 EA025210 B1 EA 025210B1 EA 201490702 A EA201490702 A EA 201490702A EA 201490702 A EA201490702 A EA 201490702A EA 025210 B1 EA025210 B1 EA 025210B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- relative
- macromonomer
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/43—Thickening agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/45—Anti-settling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Сополимер - модификатор реологии формулы (I), где А означает макромономер; В означает акриловую или метакриловую кислоту или их соли; С означает поликислотный винильный мономер, выбранный из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот и их комбинаций, ангидридов и солей; и D, если присутствует, необязательно представляет собой сшивающий мономер.
Description
Сополимер - модификатор реологии формулы (I), где А означает макромономер; В означает акриловую или метакриловую кислоту или их соли; С означает поликислотный винильный мономер, выбранный из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот и их комбинаций, ангидридов и солей; и Ό, если присутствует, необязательно представляет собой сшивающий мономер.
025210 Β1
Предпосылки изобретения Область изобретения
Изобретение касается виниловых сополимеров относительно низкой вязкости, в частности гидрофобно модифицированных набухаемых в щелочах или растворимых в щелочах эмульсионных полимеров; эффективных в качестве активных веществ.
Родственные виды
Модификаторы реологии используют в качестве загустителей и/или структурирующих агентов в различных потребительских и промышленных продуктах. Они влияют на характеристики продукта, эстетику, применение, суспендирование и доставку активных химических агентов. Модификаторы реологии обычно классифицируют по нескольким категориям в зависимости от механизма их действия.
Гидродинамические загустители работают, используя кислотные группы в своей структуре, которые при нейтрализации образуют анионные заряды. Они отталкивают друг друга, вызывая расширение и запутывание полимерных цепей. Загущающий и суспендирующий эффекты нейтрализованных полимеров обусловлены повышенной физической упаковкой молекул. Зги материалы также известны как агенты заполнения пространства или исключения объема. Вязкость и предел текучести повышаются с увеличением концентрации. В эту категорию попадают набухаемые в щелочах эмульсии (ΑδΕ) и карбомеры.
Ассоциативные загустители действуют по двойному механизму. Они используют упоминаемый выше метод гидродинамического загущения. Во-вторых, они используют ассоциации гидрофобных групп на основной цепи полимера с другими гидрофобными частицами. Последние могут представлять собой другие гидрофобные группы полимера, масла, частицы и тому подобное. В результате ассоциации образуются гидрофобные области, распределенные по всей сети полимерных цепей. Это также делает полимеры эффективными в качестве агентов, способствующих растворению. В эту категорию попадают гидрофобно модифицированные набухаемые в щелочах эмульсии (ΗΑδΕ).
ΗΑδΕ/ΑδΕ полимеры получают эмульсионной полимеризацией масло-в-воде. Большинство из них состоят из слабо сшитой основной цепи, содержащей этилакрилат и метакриловую кислоту.
В патенте США 4529773 (\νίΙί;·ι1< и др.) сообщается о растворимых в щелочах эмульсионных полимерах, активированных посредством нейтрализации до рН более 6,5 и затем подкисленных в присутствии поверхностно-активного вещества. Они описаны как полезные загустители в содержащих их подкисленных композициях. Лучше всего полимеры образуются из 3-компонентной системы мономеров, включающей метакриловую или акриловую кислоту, сложный эфир метакриловой или акриловой кислоты и С8-С30 алкила или гидрокарбильный простой моноэфир полиэтиленгликоля, и С1-С4 алкилакрилат или метакрилат.
В патенте США 7649047 В2 и патенте США 7288616 (оба от Татагс5с1\у и др.) раскрыты многоцелевые набухаемые в щелочах и растворимые в щелочах ассоциативные полимеры. Они образуются при полимеризации смеси мономеров, включающей по меньшей мере один кислотный винильный мономер, по меньшей мере один неионый винильный мономер, первый ассоциативный мономер, имеющий первую гидрофобную концевую группу, второй ассоциативный мономер, имеющий вторую гидрофобную концевую группу, и сшивающий агент или агент передачи цепи. Эти патенты описывают химию типа ΗΑδΕ. Коммерческим продуктом, основанным на этой химии, является БиЬп/о1 Согр., поставляемый Леща δΡ-1®.
В \νϋ 2010/026097 Α1 (Сгайат и др.) описаны модификаторы реологии для использования в композициях для дома и личной гигиены. Эти модификаторы образуются из четырех мономеров. Они включают аминозамещенный винильный мономер, гидрофобный неионный винильный мономер (например, С1С30 алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты), мономер ассоциативного типа (с полиоксиалкиленовым звеном, с концевой гидрофобной группой) и дополнительный винильный мономер ассоциативного типа.
Большинство модификаторов реологии обеспечивают эффекты структурирования и суспендирования за счет загущающего действия формулы лиганда. Очень немногие модификаторы производят суспендирование без значительного загущения. Для многих составов требуется суспендирование, но также требуется сохранить относительно низкую вязкость.
где а, Ь, с и б представляют массовый процент, который соответствует содержанию каждого повторяющегося мономерного звена в сополимере;
А означает макромономер, предварительно полученный методом каталитической передачи цепи,
- 1 025210 содержащий на одном конце полимеризуемую группу, реакционноспособную в течение полимеризации по меньшей мере с одним из мономеров В, С и Ό, причем реакционноспособная группа на одном конце макромономера присоединяется к цепи, образованной из гомо- или сополимера С1-С22 алкилакрилатов, С1-С22 алкилметакрилатов, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и их комбинаций, и макромономер имеет среднечисловую молекулярную массу от 500 до примерно 10000; и
В означает акриловую или метакриловую кислоту или их соли;
С означает поликислотный винильный мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоту, их комбинации, ангидриды и соли; и
Ό означает сшивающий мономер для введения разветвлений и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер содержит полифункциональные звенья, несущие несколько реакционноспособных функционализирующих групп, выбранных из группы, включающей винил, аллил и их функциональные смеси, причем группы А, В, С и Ό ковалентно связаны друг с другом способом, выбранным из формата статистического, блочного или сшитого сополимера.
Количество а может варьироваться примерно от 0,5 до примерно 25 мас.%; количество Ъ может варьироваться примерно от 70 до примерно 98 мас.%; количество с может варьироваться примерно от 0,1 до примерно 15 мас.% и количество ά может варьироваться от 0 до примерно 5 мас.% от массы всего сополимера.
Подробное описание изобретения
В настоящее время авторы обнаружили, что сополимеры, сконструированные из макромономера, предварительно полученного полимеризацией с каталитической передачей цепи, поликислотного винильного мономера, мономера акриловой или метакриловой кислоты и необязательно сшивающего мономера, дают отличные свойства суспендирования при сохранении относительно низкой вязкости.
Макромономер А.
Макромономеры А представляют собой полимерные вещества, полученные предварительно до взаимодействий с другими мономерами В, С и Ό, которые образуют сополимеры по данному изобретению. Макромономеры имеют на одном из концов цепи полимеризуемую группу, способную взаимодействовать с одним или несколькими из мономеров В, С и Ό, включаясь в сополимер. Реакционноспособная концевая группа может представлять собой С1-С22 алкилметакрилат, С1-С22 алкилакрилат, метакриловую кислоту, акриловую кислоту и их комбинации. Иллюстративными, но не ограничительными примерами концевых групп являются метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилгексилметакрилат, стеарилметакрилат и их смеси. Эти мономеры можно преобразовать в макромономеры, наиболее предпочтительными из которых являются поли(метилметакрилат)/поли(метакриловая кислота), поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат), поли(этилгексилметакрилат) и их комбинации. В каждом из этих макромономеров один из составляющих мономеров на конце цепи останется доступным для дальнейшего взаимодействия с винилом других мономеров, составляющих сополимер. Ниже в таблице приведены серии макромономеров, синтезированных для настоящего изобретения.
Макромономер | Структура | Молекулярная масса (М п)/г моль1 |
РММА:РМАА (59:41) | ΜΥ . КО2С ,Χ'Ό'' | 1 100 |
РММА | К = Н И Ме | 1 400 |
РВМА | 370 700 | |
РЕНМА | сан 1 | 1 000 1 500 |
Макромономеры преимущественно могут иметь среднечисловую молекулярную массу Мп (которую определяют методом жидкостной проникающей хроматографии) от 500 до примерно 10000, предпочтительно от 700 до примерно 8000 и оптимально от 1000 до примерно 3000.
Количество макромономера в сополимере может варьироваться от 0,5 до примерно 25 мас.%, предпочтительно примерно от 1 до примерно 15 мас.%, более предпочтительно примерно от 2 до примерно 10 мас.% и оптимально примерно от 1 до примерно 8 мас.% относительно общей массы сополимера.
Макромономеры получают по методике каталитической передачи цепи (КПЦ), используя катализаторы, эффективные для достижения КПЦ. Предпочтительные, но не ограничительные примеры катали- 2 025210 заторов включают кобальт-порфирины и кобалоксимы (в особенности тетраметил-кобалоксим фторид бора, С,= 17900, и тетрафенил-кобалоксим фторид бора. С этими катализаторами можно легко получить низкие молекулярные массы, как у димеров и триммеров, в отличие от большинства методов полимеризации.
В сополимерах по настоящему изобретению ионы кобальта могут присутствовать в остаточных количествах от 1 до 100 мас.ч./млн, более вероятно от 1 до 30 мас.ч./млн и еще более вероятно от 3 до 10 мас.ч./млн. Остаточный кобальт в макромономерных звеньях может варьироваться от 1 до 100 мас.ч./млн.
Мономер В.
Мономеры В, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их комбинации.
В некоторых вариантах кислотные группы мономера могут быть уже нейтрализованы с образованием солей. В солях типичными противоионами для кислотных групп являются катионы натрия, калия, аммония и триэтаноламмония.
Количества мономера В в сополимерах может варьироваться примерно от 70 до примерно 98 мас.%, предпочтительно примерно от 75 до примерно 95 мас.%, более предпочтительно примерно от 80 до примерно 95 мас.% от массы всего сополимера.
Мономер С.
Сополимер включает мономер С, который представляет собой поликислотный винильный мономер, выбранный из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислоты и их комбинаций, а также их ангидридов или солей. Наиболее предпочтительными являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид или соли кислоты. Соли включают моно- и дисоли малеиновой кислоты. В одном варианте малеиновая кислота может получаться из малеинового ангидрида в качестве исходного материала посредством его гидролиза до дикислоты при эмульсионной полимеризации.
Количество мономера С может варьироваться от 0,1 до примерно 15 мас.%, предпочтительно примерно от 0,8 около 10 мас.% и более предпочтительно примерно от 1 до примерно 8 мас.% от массы всего сополимера.
Сшивающий мономер.
Один или более сшивающих мономеров Ό необязательно могут присутствовать в сополимере для целей введения разветвлений и регулирования молекулярной массы. Эти мономеры являются полиненасыщенными. Иллюстративными, но не ограничительными примерами являются: дивинилбензол, дивинилнафталин, тривинилбензол, триаллилпентаэритрит, диаллилпентаэритрит, диаллилсахароза, октааллилсахароза, триметилолпропандиаллиловый эфир, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, тетраметилентри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, полиэтоксилированный гликольди(мет)акрилат, алкиленбисакриламиды, бисфенол А полиэтоксилированный диметакрилат, триметилолпропан полиэтоксилированный триметакрилат и аналогичные материалы. Предпочтительным для настоящего изобретения является бисфенол А полиэтоксилированный гликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и диаллилпентаэритрит.
Количество сшивающего мономера может варьироваться от 0 до примерно 5 мас.%, предпочтительно примерно от 0,05 до примерно 3 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до примерно 2 мас.%, оптимально от примерно 0,2 до 1 мас.% от массы всего сополимера.
Составы с модификаторами реологии.
Сополимеры, модифицирующие реологию, по данному изобретению можно применять в промышленных и потребительских продуктах широкого диапазона. Их можно обнаружить в таких промышленных продуктах, как адгезивы, смазки (для станков и автомобилей), буровые растворы, фармацевтические средства, краски, чернила и препараты для личной гигиены. Данные сополимеры наиболее всего подходят для композиций персонального ухода, таких как средства для ванн, шампуни, кремы и лосьоны, красители для волос, зубные пасты, помады для губ и другие декоративные косметические средства.
Помимо модификатора реологии общим для многих композиций личной гигиены является один или несколько ПАВ. ПАВ могут представлять собой анионогенные, неионогенные, катионогенные, цвиттерионные и амфотерные ПАВ и их смеси. Количества ПАВ могут варьироваться от 0,5 до 30 мас.% композиций.
Предпочтительными неионогенными ПАВ являются ПАВ с С10-С20 жирным спиртовым или кислотным гидрофобным фрагментом, конденсированным с 2-100 моль этиленоксида или пропиленоксида на моль гидрофобного фрагмента; С2-Сю алкилфенолы, конденсированные с 2-20 моль алкиленоксида; моно- и ди-эфиры жирных кислот и этиленгликоля; моноглицериды жирных кислот; сорбитан, моно- и ди-(С8-С20)-жирные кислоты и полиоксиэтиленсорбитан, а также их комбинации.
Алкилполигликозиды, жирные амиды сахаридов (например, метилглюконамиды) и триалкиламиноксиды также являются подходящими неионогенными ПАВ.
Предпочтительные анионогенные ПАВ включают мыло (соли С8-С22 жирных кислот); сульфаты и сульфонаты алкиловых простых эфиров, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкил и диалкилсульфосукцинаты, ацилизетионаты, фосфаты алкиловых простых эфиров, саркозинаты,
- 3 025210 ациллактинаты, сульфоацетаты и их комбинации. Термин алкил или ацил включает фрагменты, имеющие от 7 до 24 атомов углерода. Упоминаемые выше анионогенные ПАВ обычно представляют собой соли, имеющие противоионы натрия, калия или аммония.
Пригодные амфотерные ПАВ включают коамидопропилбетаин, С|2-С20 триалкилбетаины, лауроамфоацетат натрия и лауродиамфоацетат натрия. Катионогенные ПАВ представлены солями С8-С22 алкилтриметиламмония, такими как цетилтриметиламмонийхлорид.
Составы препаратов, содержащих сополимеры по данному изобретению, могут также включать носитель. Количество носителя может варьироваться от 1 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 90 мас.%, оптимально от 65 до 85 мас.% композиции. Среди полезных носителей находится вода, сложные эфиры, углеводороды, жирные кислоты, жирные спирты, загустители и их комбинации. Носитель может быть водным, безводным или представлять собой эмульсию. Предпочтительными являются водные композиции, в особенности различные водно-масляные эмульсии вода-в-масле, масло-в-воде или тройные вода/масло/вода.
Все упоминаемые здесь документы, включая все патенты, патентные заявки и печатные публикации, включены в данное раскрытие в виде ссылок во всей своей полноте.
Подразумевается, что выражение содержащий не является ограничительным для любых указанных впоследствии элементов, а служит для охвата не перечисленных элементов, имеющих большее или меньшее функциональное значение. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или опции не обязаны быть исчерпывающими. Всякий раз, когда используют слова включающий или имеющий, подразумевают, что они эквивалентны определенному выше выражению содержащий.
За исключением примеров действия и сравнительных примеров или там, где явно указано иное, все числа в данном описании, указывающие количества материала, следует понимать как модифицированные словом примерно.
Надо отметить, что при указании некоего диапазона концентраций или количества любую конкретную верхнюю концентрацию можно ассоциировать с любой конкретной нижней концентрацией или количеством.
Пример 1. Типичная полимеризация с каталитической передачей цепи.
Азо-изобутиронитрил (0,70 г) (ΑΙΒΝ) растворяют в 2-этилгексилметакрилате (150 мл) и бутаноне (150 мл) в двугорлой круглодонной колбе, оснащенной холодильником. Через раствор барботируют азот в течение 45 мин до добавления кобалоксим фторида бора (СОВР) (10,3 мг). Через раствор барботируют азот еще 5 мин и реакционную смесь нагревают до 75°С в течение 24 ч. Периодически отбирают образцы для анализа на конверсию и молекулярную массу методом 1Н ЯМР. Результирующие макромономеры очищают, удаляя растворитель и избыток мономера в вакууме. Добавляют к вязкому маслу бутанон (150 мл) и снова удаляют в вакууме. Этот цикл повторяют три раза для снижения содержания остаточного мономера.
Типичная полимеризация осаждением.
Исходные растворы акриловой кислоты (250 мл, 50 мас.%), малеинового ангидрида (250 мл, 15 мас.%), макромономера (250 мл, 5 мас.%), диаллилпентаэритрита (250 мл, 1 мас.%), ΑΙΒΝ (250 мл, 0,25 мас.%) дополняют смесью этилацетат/циклогексан (54/46 об./об.) в колбах δοΠοΙΙ Этап на 200 мл. Через каждую колбу барботируют азот в течение 30 мин перед добавлением к Сйеткрееб δνίη§ Р1аГогт. Каждую реакционную колбу вручную продувают аргоном до помещения на Сйеткрееб δνίη§ Р1аГогт и продувают азотом в течение 30 мин. Затем включают робот для добавления аликвот каждого исходного раствора в реакционные колбы. Затем реакционные колбы нагревают в нагревательном блоке Н&Р при 83°С в течение 3 ч. Результирующие белые осадки сушат, декантируя растворитель и удаляя весь остаточный мономер и растворитель в вакууме, получают мелкий порошок с помощью пищевого блендера.
Пример 2.
Получают набор сополимеров для оценки их способности суспендировать твердые вещества в водной системе. Полимеризацию проводят в растворителе этилацетат/циклогексан (54/46 об./об.). Ниже в таблице перечислены компоненты полимеров; растворитель и свободнорадикальный (ΑΙΒΝ) инициатор остаются неизменными и не приведены в таблице по соображениям простоты. Так как карбонат калия является твердым материалом, это вещество указано в таблице, и процентное содержание массы материала в таблице регистрируют как массовый процент без растворителя/ΑΙΒΝ.
Добавляют сополимеры (3,5 г), приготовленные как отмечается выше, и диспергируют в воде (696,5 г) при перемешивании верхней мешалкой. Затем доводят рН до 7,0, используя 0,1 М раствор гидроксида натрия. Далее добавляют к аликвоте (150 мл) раствора сополимера хлорид натрия (0,15 г, 0,1 мас.%). Оценивают вязкости и суспензионные свойства и регистрируют их в таблице под формулами сополимеров.
- 4 025210
Образец (% масс.) | ||||||||||
Компонент сополимера | А | в | с | ϋ | Е | Р | О | Η | I | I |
Акриловая кислота | 83,89 | 85,39 | 83,89 | 83,89 | 85,39 | 86,4 | 83,9 | 73,13 | 71,30 | 69,30 |
Малеиновый ангидрид | 2.50 | 1,00 | 2,50 | 2,50 | 1.00 | - | 2,50 | 1,88 | 3,75 | 5,62 |
РММА 1400' | 10,00 | 10,00 | - | - | - | - | - | - | ||
РВМА 36(1- | - | - | 10.00 | - | - | - | - | - | ||
РЕНМА 1000-’ | - | - | - | 10,00 | 10,00 | - | - | - | - | |
РВМА 7004 | - | - | - | - | 10 | 10 | - | - | ||
Диаллилпентаэритрит | 0,86 | 0,86 | 0,86 | 0,86 | 0,86 | 0,86 | 0,86 | 0,66 | 0,66 | 0,66 |
Карбонат калия | 2.75 | 2,75 | 2.75 | 2,75 | 2.75 | 2,75 | 2.75 | 2,10 | 2,10 | 2,10 |
Вязкость (Па. с) | ||||||||||
№С1 (0%) | 14000* | 31000* | ** | 24500* | 52600* | 78600 | 19500 | ** | ** | ** |
ΝαΟΙ (0.1%) | ** | ** | ** | ** | 9100 | ** | ** | ** | ||
Суспензия | νο | νο | ΝΟ | νο | νο | ΝΟ| | νο | ΝΟ | ΝΟ | ΝΟ |
* Вискозиметр Брукфильда, шпиндель № 6, скорость 10, при 23°С.
** Вязкости ниже 10000 Па-с невозможно точно измерить со шпинделем 6 (сополимерные жидкости слишком жидкие (т.е. слишком жидкие для измерения).
1 Полиметилметакрилат 1400 ММ.
2· Полибутилметакрилат 360 ММ.
3'Полиэтилгексилметакрилат 1000 ММ.
4 Полибутилметакрилат 700 ММ.
УО означает очень хорошая суспензия при 0 и 0,1 мас.% \аС1.
N0 означает плохая суспензия при 0 и 0,1 мас.% \аС1.
N06 значит хорошая суспензия при 0, но плохая при 0,1 мас.% \аС1.
Образцы по изобретению А, В, Ό, Е и О очень хорошие (УО) при получении суспензии. Образец С, как доказано, неэффективен (N0) в получении требуемых свойств суспензии. Образец Р не включает малеиновый ангидрид (кислоту или ее соль), что очевидно дает в результате плохую суспензию в присутствии 0,1% хлорида натрия. Несостоятельность образца сополимера С объясняется низкой молекулярной массой (360 ММ) макромономерного компонента полибутилметакрилата (РВМА 360). Повидимому, для достижения адекватных свойств суспензии необходимы макромономерные компоненты с более высокой молекулярной массой, такие как РММА 1400, РВМА 700 и РЕНМА 1000. Образцы Н, I и б совсем не включают макромономер. Все три этих сополимера демонстрируют плохую суспензию.
Таким образом, настоящее изобретение описано выше с точки зрения предпочтительных и других вариантов. Однако изобретение не ограничено описанными и изображенными вариантами. Скорее изобретение ограничено приложенной формулой изобретения.
где а, Ь, с и б представляют собой массовые проценты, которые соответствуют содержаниям каждо-
Claims (9)
- а находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 25% относительно массы сополимера;Ь находится в диапазоне от примерно 70 до примерно 98% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 15% относительно массы сополимера и б находится в диапазоне от 0 до примерно 5% относительно массы сополимера;А представляет собой макромономер, содержащий на одном конце полимеризуемую группу, реакционноспособную во время полимеризации, по меньшей мере, в отношении одного из мономеров В, С и Ό, причем реакционноспособная группа на одном конце макромономера присоединяется к цепи, образованной из гомо- или сополимера Ц-С22 алкилакрилатов, Ц-С22 алкилметакрилатов, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и их комбинаций, и макромономер имеет среднечисловую молекулярную массу от 500 до примерно 10000;В представляет собой акриловую или метакриловую кислоту или их соли;С представляет собой поликислотный винильный мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты, их комбинации, ангидриды и соли; иΌ представляет собой сшивающий мономер для введения разветвлений и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер содержит полифункциональные звенья, содержащие несколько реакционноспособных функциональных групп, выбранных из группы, включающей винил, аллил и их функциональные смеси, причем группы А, В, С и Ό ковалентно связаны друг с другом по типу статистического, блок- или сшитого сополимера.
- 2. Сополимер по п.1, где макромономер А имеет среднечисловую молекулярную массу примерно от 700 до примерно 8000.
- 3. Сополимер по п.1, где макромономер А выбран из группы, включающей полиметилметакри- 5 025210 лат/полиметакриловую кислоту, полиметилметакрилат, полиметилакрилат, полибутилметакрилат, полиэтилгексилметакрилат и их комбинации.
- 4. Сополимер по п.1, где макромономер А предварительно получают полимеризацией посредством введения агента каталитической передачи цепи, который представляет собой кобальтовый катализатор.
- 5. Сополимер по п.1, где мономер В представляет собой акриловую кислоту или ее соли.
- 6. Сополимер по п.1, где мономер С выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, соль малеиновой кислоты или их комбинацию.
- 7. Сополимер по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме соли.
- 8. Сополимер по п.1, где а находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 15% относительно массы сополимера;Ь находится в диапазоне от примерно 75 до примерно 95% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 10% относительно массы сополимера и б находится в диапазоне от 0,01 до примерно 3% относительно массы сополимера.
- 9. Сополимер по п.1, дополнительно содержащий кобальт в количестве от примерно 1 до примерно 100 ррт относительно массы сополимера.Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB1116663.4A GB201116663D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Low viscosity suspending vinyl copolymers |
PCT/EP2012/068733 WO2013045378A1 (en) | 2011-09-28 | 2012-09-24 | Low viscosity suspending vinyl copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201490702A1 EA201490702A1 (ru) | 2014-07-30 |
EA025210B1 true EA025210B1 (ru) | 2016-11-30 |
Family
ID=44994069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201490702A EA025210B1 (ru) | 2011-09-28 | 2012-09-24 | Суспендирующие виниловые полимеры низкой вязкости |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9090724B2 (ru) |
EP (1) | EP2760897B1 (ru) |
JP (1) | JP6073331B2 (ru) |
CN (1) | CN103827153B (ru) |
AU (1) | AU2012314598B2 (ru) |
BR (1) | BR112014004280B1 (ru) |
CA (1) | CA2844837C (ru) |
EA (1) | EA025210B1 (ru) |
ES (1) | ES2561301T3 (ru) |
GB (1) | GB201116663D0 (ru) |
MX (1) | MX338244B (ru) |
WO (1) | WO2013045378A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201401053B (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2814152T3 (es) | 2014-11-18 | 2021-03-26 | Basf Se | Modificador de reología |
WO2021122692A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Basf Se | Textile coated with malodor reducing polymers |
EP4029910A1 (en) | 2021-01-19 | 2022-07-20 | Bridgestone Europe NV/SA | Self-healing rubber comprising a poly(methacrylic acid) oligomer |
EP4293076A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-12-20 | Bridgestone Corporation | Self-healing rubber comprising a poly(glycerolmonomethacrylate) boronic ester complex |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4892916A (en) * | 1984-08-15 | 1990-01-09 | Allied Colloids Limited | Polymeric thickeners and their production |
EP0728780A2 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-28 | Röhm Gmbh | Pfropfpolymere mit Emulgatoreigenschaften |
EP1197537A2 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Pigment dispersing resins |
WO2010070407A1 (fr) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Coatex S.A.S. | Utilisation de polymeres acryliques neutralises par le lithium comme agents dispersants ou d'aide au broyage en milieu aqueux de matieres minerales |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7415115A (nl) | 1973-11-21 | 1975-05-23 | Dulux Australia Ltd | Werkwijze voor de bereiding van waterige latex verven en van deze bevattende polymere verdik- kingsmiddelen. |
US4529773A (en) | 1982-03-17 | 1985-07-16 | David Witiak | Alkali-soluble emulsion polymers in acidic surfactant compositions |
US5010140A (en) | 1989-05-31 | 1991-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing stabilized polymer dispersion |
JP2737364B2 (ja) * | 1989-08-09 | 1998-04-08 | 東亞合成株式会社 | 水性樹脂分散体の製造方法 |
CA2149399A1 (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-20 | Jozef Huybrechts | Self-stable lattices and the molecular weight control thereof |
JP2002194037A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-07-10 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散樹脂及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体 |
JP5002777B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2012-08-15 | 綜研化学株式会社 | アクリル系粘着テープの製法およびアクリル系粘着テープ |
US7288616B2 (en) | 2002-01-18 | 2007-10-30 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
US7153496B2 (en) | 2002-01-18 | 2006-12-26 | Noveon Ip Holdings Corp. | Hair setting compositions, polymers and methods |
DE102005061153A1 (de) | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
CN101591411B (zh) * | 2008-05-30 | 2011-11-30 | 清远市灵捷制造化工有限公司 | 含大分子单体的丙烯酸共聚物及其制备方法与用途 |
CN102202639B (zh) | 2008-09-02 | 2013-08-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 用作流变改性剂和家庭和个人护理组合物的共聚物 |
JP5635766B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-12-03 | 関西ペイント株式会社 | エマルション樹脂系塗料 |
-
2011
- 2011-09-28 GB GBGB1116663.4A patent/GB201116663D0/en not_active Ceased
-
2012
- 2012-09-24 JP JP2014532332A patent/JP6073331B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-24 WO PCT/EP2012/068733 patent/WO2013045378A1/en active Application Filing
- 2012-09-24 EA EA201490702A patent/EA025210B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-09-24 BR BR112014004280-2A patent/BR112014004280B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-09-24 ES ES12762591.1T patent/ES2561301T3/es active Active
- 2012-09-24 AU AU2012314598A patent/AU2012314598B2/en not_active Ceased
- 2012-09-24 US US14/347,740 patent/US9090724B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-24 CA CA2844837A patent/CA2844837C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-24 MX MX2014003893A patent/MX338244B/es active IP Right Grant
- 2012-09-24 CN CN201280047143.7A patent/CN103827153B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-24 EP EP12762591.1A patent/EP2760897B1/en not_active Not-in-force
-
2014
- 2014-02-11 ZA ZA2014/01053A patent/ZA201401053B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4892916A (en) * | 1984-08-15 | 1990-01-09 | Allied Colloids Limited | Polymeric thickeners and their production |
EP0728780A2 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-28 | Röhm Gmbh | Pfropfpolymere mit Emulgatoreigenschaften |
EP1197537A2 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Pigment dispersing resins |
WO2010070407A1 (fr) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Coatex S.A.S. | Utilisation de polymeres acryliques neutralises par le lithium comme agents dispersants ou d'aide au broyage en milieu aqueux de matieres minerales |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112014004280A2 (pt) | 2017-03-21 |
EP2760897A1 (en) | 2014-08-06 |
US9090724B2 (en) | 2015-07-28 |
CA2844837A1 (en) | 2013-04-04 |
JP2014528020A (ja) | 2014-10-23 |
WO2013045378A1 (en) | 2013-04-04 |
ZA201401053B (en) | 2015-10-28 |
CA2844837C (en) | 2019-06-04 |
AU2012314598B2 (en) | 2015-01-29 |
EA201490702A1 (ru) | 2014-07-30 |
AU2012314598A1 (en) | 2014-05-08 |
CN103827153B (zh) | 2016-04-20 |
JP6073331B2 (ja) | 2017-02-01 |
CN103827153A (zh) | 2014-05-28 |
BR112014004280B1 (pt) | 2020-06-23 |
EP2760897B1 (en) | 2015-12-09 |
MX2014003893A (es) | 2014-07-14 |
MX338244B (es) | 2016-04-08 |
ES2561301T3 (es) | 2016-02-25 |
US20140256897A1 (en) | 2014-09-11 |
GB201116663D0 (en) | 2011-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9102772B2 (en) | Thickening vinyl copolymers | |
EA025210B1 (ru) | Суспендирующие виниловые полимеры низкой вязкости | |
EP3411418A1 (en) | Aqueous emulsion polymers as rheology modifiers, compositions thereof, and method of use | |
JP6506253B2 (ja) | アルカリ膨潤性エマルションポリマー | |
JP2021073339A (ja) | 増粘剤および懸濁化剤としてのポリマー | |
US9127102B2 (en) | Thickening vinyl copolymers | |
JP7068190B2 (ja) | 少なくとも二峰性の分子量分布を有するカチオン性ポリマーを得るための方法 | |
CN105189589A (zh) | 由烷氧基化多胺制备的聚合物 | |
JP2014507461A (ja) | 増粘剤として非水溶性両親媒性共重合体を含有する化粧料製剤 | |
EP1629076A1 (de) | Ein tensid und ein cotensid umfassende mischung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |