BR112014004280B1

BR112014004280B1 - Copolímero modificador de reologia

Info

Publication number: BR112014004280B1
Application number: BR112014004280-2A
Authority: BR
Inventors: Adam Peter Jarvis; Adam John Limer; Jean-Philippe Andre Roger Courtois; Martin Swanson Vethamuthu
Original assignee: Unilever N.V
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2020-06-23
Also published as: EP2760897A1; BR112014004280A2; MX2014003893A; JP2014528020A; US9090724B2; MX338244B; CA2844837A1; ES2561301T3; JP6073331B2; AU2012314598B2; AU2012314598A1; CN103827153B; EA201490702A1; WO2013045378A1; US20140256897A1; GB201116663D0; CA2844837C; CN103827153A; EA025210B1; EP2760897B1

Abstract

COPOLÍMERO MODIFICADOR DE REOLOGIA Trata-se de um copolimero modificador de reologia de fórmula (I) em que A é um macromonômero; B é um ácido ou sal acrilico ou metacrilico do mesmo; C é um monômero de vinil poliacidico selecionado a partir de ácidos maleico, fumárico, itacônico, citracônico e de combinações dos mesmos e anidratos e sais dos mesmos e D, opcionalmente, é um monômero de reticulação quando presente.

Description

Antecedentes da Invenção Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a copolímeros de vinila com viscosidade relativamente baixa, em especial, polímeros de emulsão intumescíveis em álcali ou solúveis em álcali hidrofobicamente modificados; eficazes como ativos de suspensão em formulações líquidas.

Técnica Relacionada

Os modificadores de reologia são usados como espessantes e/ou estruturantes em uma variedade de produtos comerciais e industriais. Os mesmos afetam o desempenho, a estética, a aplicação e suspensão do produto e a entrega de agentes químicos ativos. Os modificadores de reologia são, em geral, classificados em várias categorias dependendo do mecanismo através do qual os mesmos funcionam.

Os espessantes hidrodinâmicos funcionam mediante a utilização de grupos ácidos em sua estrutura que, quando neutralizados, formam cargas aniônicas. Os mesmos se repelem, induzindo a cadeia do polímero a se expandir e se entrelaçar. Os efeitos de espessamento e suspensão dos polímeros neutralizados se dão devido ao acúmulo físico elevado das moléculas. Esses materiais são conhecidos também como “preenchimento de espaço” ou “exclusão de volume”. Tanto o ponto de viscosidade quanto o de rendimento aumentam com a concentração. As emulsões intumescíveis em álcali (ASE) e carbômeros se incluem nessa categoria.

Os espessantes associativos operam através de um mecanismo idêntico. Os mesmos utilizam o método supramencionado de espessamento hidrodinâmico. Em segundo lugar, os mesmos utilizam a associação de grupos hidrofóbicos na cadeia principal do polímero com outras espécies hidrofóbicas. Os mesmos podem ser outros grupos de polímero hidrofóbico, óleos, partículas e semelhantes. A associação cria regiões hidrofóbicas distribuídas por toda a rede de cadeia de polímero. Isso também torna os polímeros eficazes como agentes solubilizantes. As emulsões intumescíveis em álcali hidrofobicamente modificadas (HASE) se incluem nessa categoria.

Os polímeros HASE/ASE são produzidos por polimerização de emulsão de óleo em água. A maior parte consiste em uma cadeia principal suavemente reticulada de acrilato de etila e ácido metacrílico.

A patente U.S. 4.529.773 (Witiak et al.) relata polímeros de emulsão solúveis em álcali ativados através da neutralização de um pH acima de 6,5 e, subsequentemente, acidificados na presença de um tensoativo. Esses são descritos como espessantes úteis em composições que contém acidificantes. Os polímeros são mais bem formados a partir de um sistema de monômero com 3 componentes de ácido metacrílico ou acrílico, éster de ácido metacrílico ou acrílico de uma alquila Cs-Cso ou monoéter de hidrocarbila de polietileno glicol, e um acrilato ou metacrilato de alquila Ci -C4.

As patentes U.S. 7.649.047 B2 e U.S. 7.288.616, ambas de Tamareselvy et al., revelam polímeros associativos intrumescíveis em álcali e solúveis em álcali de múltiplos propósitos. Os mesmos são formados a partir de polimerização de uma mistura monomérica de pelo menos um monômero de vinila ácido, pelo menos um monômero de vinila não iônico, sendo que um primeiro monômero associativo tem um primeiro grupo de extremidade hidrofóbica, um segundo monômero associativo tem um segundo grupo de extremidade hidrofóbica e um agente de reticulação ou de transferência de cadeia. Essas patentes descrevem a química do tipo HASE. Um produto comercial baseado nessa química é o Aqua SF-1® fornecido pela Lubrizol Corp.

O documento WO 2010/026097 A1 (Graham et al.) descreve modificadores de reologia para uso domiciliar e composições de cuidado pessoal. Esses modificadores são formados a partir de quatro monômeros. Os mesmos incluem um monômero de vinila substituído por amino, um monômero de vinila não iônico hidrofóbico (como um éster de alquila C1-C30 de ácido acrílico ou metacrilico), um monômero semelhante ao associativo (com uma unidade de polioxialquileno com extremidade capeada por um grupo hidrofóbico) e um monômero de vinila semelhante ao associativo adicional. baixa.

A maioria dos modificadores de reologia atingem efeitos de estruturação e suspensão através do espessamento da fórmula ligante. Muitos poucos suspendem sem espessamento significativo. Muitas fórmulas precisam ser suspensas, mas, também, necessitam reter viscosidade relativamente baixa.

Descrição Resumida da Invenção

É fornecido um modificador de reologia que é um copolimero de fórmula (I)

em que a, b, c e d representam a porcentagem em peso que cada monômero de unidade de repetição está contido dentro do copolimero;

A é um macromonômero pré-formado por transferência de cadeia catalítica que compreende em uma extremidade, um grupo polimerizável reativo durante a polimerização com pelo menos um dos monômeros B, C e D, sendo que o grupo reativo na uma extremidade do macromonômero é ligado a uma cadeia formada por um homo ou copolimero de acrilatos de alquila C1-C22, metacrilatos de alquila C1-C22, ácido metacrílico, ácido acrílico e combinações dos mesmos, sendo que o macromonômero tem uma massa molar numérica ponderai de 500 a cerca de 10 000;
B é ácido acrílico ou metacrílico ou um sal do mesmo;
C é um monômero de vinil poliacídico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido maleico, fumárico, itacônico, citracônico e combinações dos mesmos e anidratos e sais dos mesmos; e
D é um monômero de reticulação para introduzir peso molecular de ramificação ou de controle, sendo que o monômero de reticulação compreende unidades polifuncionais que portam grupos de funcionalização reativa múltipla selecionados a partir do grupo que consiste em vinila, alílico e misturas funcionais dos mesmos e os grupos A, B, C e D, por sua vez, são ligados de forma covalente entre si em um modo selecionado a partir de um formato de copolímero aleatório, em bloco ou reticulado.

As quantidades de “a” podem variar de cerca de 0,5 a cerca de 25% em peso; as quantidades de “b” podem variar de cerca de 70 a cerca de 98% em peso; as quantidades de “c” podem variar de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso e as quantidades de “d” podem variar de 0 a cerca de 5% em peso do copolímero total.

Descrição Detalhada da Invenção

Agora foi constatado que os copolímeros construídos a partir de um macromonômero pré-formado disponível a partir da polimerização de transferência de cadeia catalítica, um monômero de vinil poliacídico, um monômero de ácido acrílico ou metacrílico e, opcionalmente, um monômero de reticulação fornecem propriedades de suspensão excelentes enquanto mantêm uma viscosidade relativamente baixa.

MacromonômeroA

Os macromonômeros A são substâncias poliméricas pré- formadas antes de reações com outros monômeros B, C e D que formam os copolímeros da presente invenção. Os macromonômeros têm, em um das extremidades de cadeia, um grupo polimerizável com capacidade para reagir com um ou mais de um dentre os monômeros de B, C, e D para se incorporar ao copolímero. O grupo de extremidade reativa pode ser um metacrilato de alquila Ci- C22, acrilato de alquila C1-C22, ácido metacrílico, ácido acrílico e combinações dos mesmos. Grupos de ilustrativos, mas não limitantes, são metilmetacrilato, etilmetacrilato, butilmetacrilato, etilhexilmetacrilato, esterilmetacrilato e misturas dos mesmos. Esses monômeros podem ser transformados em macromonômeros, sendo que os mais preferenciais são poli(metilmetacrilato)/poli(ácido metacrílico), poli(metilmetacrilato), poli(butilmetacrilato), poli(etilhexilmetacrilato) e combinações dos mesmos. Em cada um desses macromonômeros, um dos monômeros constituintes em uma extremidade da cadeia permanecerá disponível para reatividade de vinila adicional com o outro monômero constituído pelos copolímeros. A tabela abaixo informa uma série de macromonômeros sintetizados para a presente invenção.

Os macromonômeros podem ter, de maneira vantajosa, uma massa molar numérica media Mn (conforme determinado por cromatografia de permeação de líquido) que varia de 500 a cerca de 10 000, preferencialmente, de 700 a cerca de 8 000 e, otimamente, de 1 000 a cerca de 3 000.

As quantidades do macromonômero no copolimero podem variar de cerca de 0,5 a cerca de 25%, preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 15%, com mais preferência, de cerca de 2 a cerca de 10% e, otimamente, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso relativo ao peso total do copolimero.

Os macromonômeros são preparados mediante o procedimento de transferência de cadeia catalítica (CCT) que utiliza catalisadores eficazes para atingir CCT. Os catalisadores preferenciais, mas não limitantes, incluem a porfirinas de cobalto e as cobaloximas (especialmente, uma tetrametil-cobaloxima fluoreto de boro de Cs = 17 900 e um fluoreto de boro tetrafenil-cobaloxima. Os pesos moleculares baixos como dímeros e trímeros podem ser facilmente produzidos com esses catalisadores diferente da maior parte das técnicas de polimerização.

Em copolímeros da presente invenção, íons de cobalto podem permanecer presentes de maneira residual em quantidades de 1 a 100 ppm, mais preferencialmente, de 1 a 30 ppm e, mesmo mais preferencialmente, de 3 a 10 ppm em peso. O cobalto residual nas unidades de macromonômero pode variar de 1 a 100 pph em peso.

Monômero B

Os monômeros B, adequados para uso na presente invenção, são ácido acrílico, ácido metacrilico e combinações dos mesmos.

Em certas realizações, os grupos ácidos do monômero já podem estar neutralizados, formando sais. Os contraíons de sal típicos dos grupos ácidos são sódio, potássio, amónio e cátions de trietanolamônio.

As quantidades do monômero B nos copolímeros podem variar de cerca de 70 a cerca de 98%, preferencialmente, de cerca de 75 a cerca de 95%, com mais preferência, de cerca de 80 a cerca de 95% em peso do copolímero total.

MonômeroC

O copolímero incluirá um monômero C que é um monômero de vinil poliacídico selecionado a partir de ácido maleico, fumárico, itacônico, citracônico e combinações dos mesmos, como também anidratos ou sais dos mesmos. Os mais preferenciais são ácido maleico, anidrido maleico ou sais do ácido. Os sais incluem o mono e di- sal de maleico. Em uma realização, ácido maleico pode ser gerado a partir de anidrido maleico como material de partida e pode hidrolisar esse ao diácido na polimerização de emulsão.

O monômero C pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 15%, preferencialmente, de cerca de 0,8 a cerca de 10% e, com mais preferência, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso do copolímero total.

Monômero de reticulação

Um ou mais monômeros de reticulação D podem estar presentes, opcionalmente, no copolímero com a finalidade de introduzir ramificação ou controlar o peso molecular. Esses monômeros serão poliinsaturados. Os exemplos ilustrativos, mas não limitantes, são divinil benzeno, divinil naftalina, trivinil benzeno, pentaeritritol de trialila, pentaeritritol de dialila, sacarose de dialila, sacarose de octa-alila, éter trimetileno propano dialila, 1,6-hexanodiol di(metil)acrilato, tetrametileno tri (metil)acrilato, trimetileno propano tri(metil)acrilato, polietoxilato glicol di(metil) acrilato, bisacrilamida alcalina, biesfenol Um polietoxilato dimetacrilato, um trimetil propano polietoxilato trimetilacrilato e materiais semelhantes. O preferencial para a presente invenção são diacrilato de biesfenol A polietoxilato glicol, um triaquilato de trimetil propano e um pentaeritritol de dialila.

As quantidades do monômero de reticulação podem variar de 0 a cerca de 5%, preferencialmente, de cerca de 0,05 a cerca de 3%, com mais preferência, de cerca de 0,1 a cerca de 2%, otimamente, de cerca de 0,2 a cerca de 1% em peso do copolímero total.

Formulações com modificadores de reologia

Os copolímeros de modificação de reologia dessa invenção podem ser usados em uma faixa ampla de produtos comerciais e industriais. Os mesmos podem ser encontrados em indústrias, como adesivos, lubrificantes (máquinas e veículo motorizado), fluidos de perfuração de óleo, formulações farmacêuticas, de pintura, de tinta e de cuidado pessoal. A maior parte dos copolímeros são adequados, de maneira vantajosa, para composições de cuidado pessoal, como limpeza de corpo, xampus, cremes e loções, colorantes capilares, pastas de dente, batons e outros cosméticos com cor.

É comum a muitas composições de cuidado pessoal, um ou mais tensoativos além do modificador de reologia. Os tensoativos podem ser aniônicos, não iônicos, catiônicos, zwitteriônicos e anfotéricos e misturas dos mesmos. As quantidades dos tensoativos podem variar de 0,5 a 30% em peso das composições.

Os tensoativos não iônicos preferenciais são aqueles com um álcool graxo C10-C20 ou ácido hidrófobo condensado com 2 a 100 moles de óxido de etileno ou óxido de propileno por mole de hidrófobo; alquil fenóis C2- C10 condensados com 2 a 20 moles de óxido alcalino; mono e di éster de ácido graxo de etileno glicol; ácido monoglicerídio graxo; sorbitan, mono e di ácidos graxos C8-C2 e polioxietileno sorbitan, assim como combinações dos mesmos. Os poliglicosídeos de alquila e amidas graxas de sacarídeo (por exemplo, metil glicoamidas) e óxidos de trialquilamina são, também, tensoativos não iônicos adequados.

Os tensoativos aniônicos preferenciais incluem sabão (sais de ácido graxo C8-C22); éter sulfatos e sulfonatos de alquila, sulfatos e sulfonatos de alquila, sulfonatos de alquilbenzeno, sulfossuccinatos de alquila e dialquila, acil isocionatos, éter fosfatos de alquila, sarcossinatos, lactatos de acila, sulfoacetatos e combinações dos mesmos. O termo “alquila” ou “acila” abrange de 7 a 24 átomos de carbono. Normalmente, os tensoativos aniônicos supramencionados são sais com a participação de contraíons de sódio, potássio ou amónio.

Os tensoativos anfotéricos úteis incluem coamidopropil betaina, trialquila betainas C12-C20, lauroanfoacetato de sódio, e laurodianfoacetato de sódio. Os tensoativos catiônicos são representados por sais de alquila trimetilamonio C8-C22, como cloreto de cetil trimetil amónio.

As composições de formulação que contêm os copolímeros dessa invenção podem incluir, também, um carregador. As quantidades do carregador podem variar de 1 a 95%, preferencialmente, de 50 a 90%, otimamente, de 65 a 85% em peso da composição. Dentro dos carregadores úteis estão água, ésteres, hidrocarbonetos, ácidos graxos, álcoois graxos, espessantes e combinações dos mesmos. O carregador pode ser aquoso, anidro ou uma emulsão. Preferencialmente, as composições são aquosas, especialmente, emulsões de água e óleo do A/O ou O/A ou variedade A/O/A tríplice.

Todos os documentos referidos na presente invenção, incluindo todas as patentes, pedidos de patentes e publicações impressas, estão incorporadas a mesma, a título de referência, em sua totalidade na presente revelação.

O termo “que compreende” não deve limitar quaisquer elementos subsequentemente fixos, mas deve, de preferência, abranger elementos não especificados de maior ou menor importância funcional. Em outras palavras, as etapas listadas, os elementos ou as opções não necessitam ser exaustivos. Sempre que as palavras “que inclui” ou “que tem” são usadas, esses termos devem ser equivalentes a “que compreende”, conforme definido acima.

Exceto nos exemplos de operação e comparativos ou onde, de outro modo, estiver indicado explicitamente, todos os números nesta descrição indicam quantidades de material que devem ser entendidas como modificadas pela palavra “cerca de”.

Nota-se que ao especificar qualquer faixa de concentração ou de quantidade, qualquer concentração superior particular pode ser associada a qualquer concentração ou quantidade inferior particular.

Exemplo 1 Polimerização de transferência de cadeia catalítica típica

Aso-zsobutironitrila (0,70 g) (AIBN) foi dissolvida em metacrilato de 2-etil-hexila (150 ml) e butanona (150 ml) em um frasco de fundo redondo com duas ramificações equipado com um condensador. A solução foi aspergida com nitrogênio por 45 minutos antes da adição de fluoreto de boro de cobaloxima (COBF) (10,3 mg). A solução foi aspergida com nitrogênio por 5 minutos adicionais e a mistura de reação foi aquecida a 75 °C por 24 horas. As amostras foram levadas periodicamente para conversão e análise de peso molecular com o uso de análise RMN de 1H. Os macromonômeros resultantes foram purificados através da remoção de solvente e excesso de monômero a vácuo. A butanona (150 ml) foi adicionada ao óleo viscoso e foi removida novamente a vácuo. Esse ciclo foi repetido três vezes para reduzir o conteúdo residual do monômero.

Polimerização de precipitação típica

As soluções de estoque de ácido acrílico (250 ml, 50% em peso), anidrido maleico (250 ml, 15 % em peso), macromonômero (250 ml, 5 % em peso), dialila pentaeritritol (250 ml, 1% em peso), AIBN (250 ml, 0.25% em peso) foram feitas com acetato de etila/cicloexano ( % em v/v) em frascos Schott Duran de 200 ml. Cada frasco foi aspergido com nitrogênio por 30 minutos antes de ser adicionado a uma plataforma Chemspeed Swing. Cada frasco de reação foi purgado manualmente com argônio antes da plataforma Chemspeed Swing ser vedada e limpa com nitrogênio por 30 minutos. Posteriormente, o robô foi inicializado para adicionar alíquotas de cada solução de estoque aos frascos de reação. Depois, os frascos de reação foram aquecidos em um bloco de aquecimento H&P a 83 °C por 3 horas. Os precipitados brancos resultantes foram secos pela decantação do solvente e remoção de qualquer monômero residual e solvente no derrame a vácuo em um pó fino como o uso de um misturador de alimento.

Exemplo 2

Um conjunto de copolímeros foi preparado para avaliar sua capacidade de suspender sólidos em um sistema aquoso. A polimerização foi conduzida em um solvente de acetato de etila/cicloexano ( em v/v por cento). A tabela I lista abaixo os componentes do polímero; o solvente e o iniciador de radical livre (AIBN) que se mantiveram constantes e não estão na tabela por questões de simplicidade. Posto que carbonato de potássio é um material sólido, sua substância foi posta na tabela e o percentual do peso de material na tabela é registrado como percentagem de peso fora de solvente/AIBN.

Os copolímeros (3,5 g) preparados, conforme nota-se acima, foram adicionados e dispersados em água (696,5 g) enquanto misturados com um agitador acima. Depois, o pH foi ajustado para pH 7,0 com o uso de uma solução 0,1 M de hidróxido de sódio. O cloreto de sódio (0,15 g, 0,1 % em peso), posteriormente, foi adicionado a uma alíquota (150 ml) de solução de copolímero. As propriedades de viscosidade e suspensão foram avaliadas e estão registradas embaixo das fórmulas de copolímero na tabela I. Tabela I

*Fuso de viscosímetro Brookfield n° 6, velocidade 10, a 23 °C
** Viscosidades abaixo de 10.000 Pa.s não podem ser perfeitamente medidas com o fuso 6 (os fluidos de copolímero eram muito finos (isto é, muito finos para medir).

1 Polimetilmetacrilato 1.400 mw
2 Polibutilmetacrilato 360 mw
3 Polietilhexilmetacrilato 1.000 mw
4 Polibutilmetacrilato 700 mw
VG significa suspensão muito boa em 0 e 0,1% em peso NaCI
NG significa suspensão insatisfatória em 0 e 0,1 % em peso NaCI
NGt significa suspensão boa em 0, mas insatisfatória em 0,1 % em peso NaCI.

As amostras da invenção A, B, D, E e G foram muito boas (VG) em atingir a suspensão. A amostra C se provou ineficaz (NG) em fornecer as propriedades de suspensão necessárias. A amostra F não incorporou anidrido maleico (ácido ou sal do mesmo), o que resultou, evidentemente, em suspensão insatisfatória na presença de 0,1% de cloreto de sódio. O fracasso de amostra de copolímero C é atribuída ao peso molecular baixo (360 pm) do componente de macromonômero, polibutilmetacrilato (PBMA 360). Aparentemente, componentes de macromonômero de peso molecular mais alto, como os PMMA 1400, PBMA (700) e PEHMA 1000 foram necessários para atingir propriedades de suspensão adequadas. As amostras H, I e J não incorporaram qualquer macromonômero. Todas as três desses copolímeros exibiram suspensão insatisfatória.

Na descrição resumida, a presente invenção é descrita acima em termos de uma realização preferencial e outras realizações. A invenção não se limita, entretanto, às realizações descritas e representadas. Pelo contrário, a invenção se limita apenas às reivindicações anexas à mesma.

Claims

COPOLÍMERO MODIFICADOR DE REOLOGIA,caracterizado por ser de fórmula (I)

em que a, b, c, e d representam a porcentagem em peso que cada unidade de repetição ou monômero derivado está contido dentro do copolimero, sendo que essas porcentagens são:

a varia de 0,5 a 25% em peso do copolimero;

b varia de 70 a 98% em peso do copolimero;

c varia de 0,1 a 15% em peso do copolimero; e

d varia de 0 a 5% em peso do copolimero;

A é um macromonômero pré-formado pela transferência de cadeia catalítica que compreende, em uma extremidade, um grupo polimerizável reativo durante a polimerização com pelo menos um dos monômeros B, C e D, sendo que o grupo reativo em uma extremidade do macromonômero é ligado a uma cadeia formada por um homo ou copolimero de acrilatos de alquila C1-C22, metacrilatos de alquila C1C22, ácido metacrilico, ácido acrílico e combinações dos mesmos, o macromonômero tem uma massa molar numérica ponderai que varia de 500 a 10 000; e

B é ácido acrílico ou metacrilico ou um sal do mesmo;

C é um monômero de vinil poliacídico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido maleico, fumárico, itacônico, citracônico e combinações dos mesmos e anidratos e sais dos mesmos; e

D é um monômero de reticulação para introduzir ramificação e controlar peso molecular, sendo que o monômero de reticulação compreende unidades polifuncionais que portam grupos de funcionalização reativa múltipla selecionados a partir do grupo que consiste em vinila, alílico e misturas funcionais dos mesmos, os grupos A, B, C e D sendo ligados de forma covalente entre si em um formato de copolímero aleatório, em bloco ou reticulado.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo macromonômero A ter uma massa molar numérica ponderaique varia de 700 a 8 000.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo macromonômero A ser selecionado a partir do grupo queconsiste em polimetilmetacrilato/ácido polimetacrílico, polimetilmetacrilato,polimetilacrilato, polibutilmetacrilato, polietilhexilmetacrilato e combinações dosmesmos.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo macromonômero A ser pré-formado pela polimerizaçãoatravés da incorporação de um agente de transferência de cadeia catalítica que éum catalisador de cobalto.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monômero B ser ácido acrílico ou sais do mesmo.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo monômero C ser selecionado a partir do grupo que consisteem anidrido maleico, ácido maleico, sal maleico ou combinação dos mesmos.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por todas as unidades de ácido estarem em forma de sal.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:
a variar de 1 a 15% em peso do copolímero;

b variar de 75 a 95% em peso do copolímero;

c variar de 0,8 a 10% em peso do copolímero; e

d variar de 0,01 a 3% em peso do copolímero.
COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender, adicionalmente, cobalto em uma quantidade de 1a 100 ppm em peso do copolímero.