JPH07504889A - 冷媒組成物およびその使用方法 - Google Patents

冷媒組成物およびその使用方法

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JPH07504889A JP5510315A JP51031593A JPH07504889A JP H07504889 A JPH07504889 A JP H07504889A JP 5510315 A JP5510315 A JP 5510315A JP 51031593 A JP51031593 A JP 51031593A JP H07504889 A JPH07504889 A JP H07504889A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒組成物およびその使用方法 発明の分野 本発明は一般に冷媒に関し、さらに特に、ヒドロフルオロプロパンおよびヒドロ フルオロエーテルを含む共沸およびゼオトロープ混合物並びに炭化水素に基づい た冷媒の組成物に関する。
発明の背景 最も一般的に用いられてきた冷媒は、塩素含有フルオロカーボン（ＣＦＣ）、例 えばＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１４およびＣＦＣ−１１５であっ た。これらの化合物中に塩素が存在することにより、これらが大気中に放出され た際に、成層圏オゾン層の破壊が発生する。これらの有害な影響の結果、ＣＦＣ の使用は、生産から徐々に削減されている。例えば、米国において、ＣＦＣの使 用を減少させることが、モントリオール　プロトコル（ＭｏｎＬｒｅａｌ　Ｐｒ ｏｔｏｃｏｌ）、米国が関係する多国間協定により要求されており；この条約の 合意は、１９９０年のクリーン　エア　アクト（Ｃ１ｅａｎ　Ａｉｒ　Ａｃｔ） により成文化された。
他の非塩素化冷媒に関する研究が行われている。理想的な冷媒の物理的性質は、 低沸点、低または不燃性、高熱安定性、これが曇蕗される他の化合物に対する高 化学安定性、低毒性および高エネルギー効率を含む。逼案されているＣＦＣの代 賛は、ヒト０フルオロエーテル（ＨＦＥ）　（１！１ｓａｓａｎ、　Ｊｒ、、米 国特許第３．３６２゜１８０号明細書；Ｏ’Ｎｅ１１１等、米国特許第４．９６ １．３２１号明細書；Ｐｏｗｅｌｌ、米国特許第４．５５９．１５４号明細書参 照）：ヒドロフルオロカーボン（ＲＦＣ）（ｌｌａ口ｅｒａ　ｓ米国特許第４． １５７．９７９号明細書：日本国特許第２２７２−１８６号明細書参照）；ＨＦ ＥおよびＨＦＣとＣＦＣおよびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）との 共沸混合物（Ｆｅｌｌｏｗｓ等、米国特許！！４．９４８．５２６号明細嘗；　 Ｍｕｒｐｈｙ等、米国特許第４、０５４．０３６号明細書；　５ｎｉｄｅｒ等、 米国特許第３．５３６．６２７号明細書；　Ｅｉｓｅｍａｎ、　Ｊｒ。
、米国特許第３．４０９．５５５号明細書（ＨＣＦＣは１９９０年のクリーン　 エア　アクトにより削減されている力り；並びに単離された共沸混合物（Ｅｉｓ ｅｍａｎ、米国特許第３．３９４．８７８号明細書（トリフルオロメチルメチル エーテルとトリフルオロメチルペンタフルオロエチルエーテルとの混合物）　： 　５ｈａｎｋｌａｎｄ等、米国特許第４，９７８、４６７号明細書（ペンタフル オロエタンとジフルオロメタンとの混合物）　；Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ、米国特 許第３．９２２．２２８号明細書（ジフルオロメチルトリフルオロメチルエーテ ルとジメチルエーテルとの混合物）参照）を含んでいた。
これらの代替冷媒は、広範囲の沸点を示す：しかし、すべてのＣＦＣおよびＨＣ ＦＣ冷媒に対する適切な代替は存在しない。研究者が遭遇した問題は、これらの 冷媒を製造することが困難であることおよびこれらの多くに関してエネルギー効 率が比較的低いことを含む。従って、特定の冷却の要求を満足する新規な冷媒が 常に望まれている。新規な冷媒の特性を完全に利用する対応する方法もまた望本 発明は、冷媒として有用である、２種の共沸成分を含む。第１の共沸成分は、弐 Ｃ宜Ｆ−Ｈ＋ｓ−＋　（式中ｎは２．３．４．５．６または７である）で表され るヒドロフルオロプロパンあるいは式Ｃｔ　Ｆ、　Ｈｔｓ−＋　Ｏ（式中ｎは２ ．３．４または５である）で表されるヒドロフルオロエーテルである。第２の共 沸成分は、式ＣＭ　Ｆ　−Ｈｔａ−＋　Ｏ（式中ｎは２．３．４または５である ）で表されるヒドロフルオロエーテル、式Ｃｗ　Ｆ　＋＋　Ｈｕｔ＋２−ｍｌ　 （式中Ｘは２または３であり、ｎは２．３．４．５．６または７である）で表さ れるヒドロフルオロカーボンあるいは３．４または５個の炭素原子を含む飽和ま たは不飽和炭化水素である。好ましい共沸混合物は、ＣＦｘ　０ＣＨｓ　および ｃＦ＊　ＨＣＨｓ　、ＣＦ３０ＣＨｚおよびＣＦｙ　ＨＣＦ　ｙ　ＨＳＣＦ３　 ＣＦ２　ＣＨｓ　オＪ−ＵＣＦｓ　ＣＦ　ＨＣＦｓ　、ＣＦ　ｚ　ＣＦＩＣＨ３ およびＣＦｔ　ＨＣＦｔ　Ｈ，ＣＦ−０ＣＦｔ　Ｈおよびシクロプロパン、ＣＦ ）ＣＦＨ２およびＣＦ３０ＣＨｊ並びにＣＦ３０ＣＦｔ　ＨおよびＣＦ、ＣＦＨ ７を含むものである。
本発明の第２の概念は、上記に列挙した共沸冷媒のいずれかを凝縮させ、次に冷 却する物体の付近で蒸発させる冷却方法である。さらに、同一の方法を用いて、 凝縮させる冷媒の付近の物体を加熱することができる。ここで、加熱および冷却 工程の両方は、加熱する第１の領域で冷媒を凝縮させ、冷却する第２の領域に冷 媒を移動させ、冷却する領域で冷媒を蒸発させることにょる熱移動工程として特 徴づけられることに注！されたい。
本発明はまた、冷媒として有用なゼオトロープ混合物を含み、これは、式ｃＩＦ 、Ｈｎ□＋Ｏ（式中ｎは２．３．４または５である）で表されるエーテル並びに 、式Ｃ，Ｆ、Ｈｎ−−−＋　（式中Ｘは１，２または３であり、ｎは２．３．４ ．５．６または７である）で表されるヒドロフルオロカーボン、式Ｃ＊　Ｆ、Ｈ ＋ｓ−＋　０（式中ｎは２．３．４または５である）で表されるヒドロフルオロ エーテルおよび３．４または５個の炭素原子を含む飽和または不飽和炭化水素か ら成る群から選ばれた第２の化合物を含む。好ましいエーテルはＣＦ　ｓ　ＯＣ Ｈｓおよ°びＣＦ。
ＯＣＦ、Ｈを含む。好ましい第２の化合物は、ＣＦｔ　ＨＣＦｔ　ＣＦＨｔ　、 ＣＦｓＣＨｚ　ＣＦ　ｔ　ＨおよびＣＦｔＨ，を含む。
本発明の他の概念は、上記に列挙したヒドロフルオロエーテルに基づくゼオトロ ープを凝縮させ、次に冷却する物体の付近で蒸発させる方法である。熱を、冷媒 向流熱交換器からまたはこれに移動させる方法が好ましい。共沸混合物を、種々 の冷却温度が要求される複数の蒸発器中で蒸発させる方法もまた好ましい。所望 の操作に依存して、同一の混合物の種々の組成を用いることが好都合である、組 成の変化を用いる方法もまた好ましい。また、本方法を用いて、凝縮させる冷媒 の付近の物体を加熱することができる。
本発明はまた、ゼオトロープ組成物を含み、これは、弐Ｃｓ　Ｆ−Ｈ＋ａ−＋　 （式中ｎは２．３．４．５．６または７である）で表されるヒドロフルオロプロ パンおよび式Ｃ，Ｆ、Ｈｎ−ｒ−＋　（式中Ｘは１．２または３であり、ｎは２ ．３．４．５．６または７である）で表されるヒドロフルオロカーボン並びに３ ．４または５個の炭素原子を含む飽和または不飽和炭化水素から成る群から選ば れた第２の化合物を含む。これらのゼオトロープの好ましい組成物は、ＣＦｔ　 ＨＣＦｔ　ＣＦＨ２とｃＦ＊　ＨＣＨ３、ＣＦｓ　ＣＦｔ　ＣＨｓ　、ＣＦｓ　 ＣＨＩ　ＣＦｔ　Ｈ，ＣＦｓ　ＣＦＨＣＦｓ　−ＣＦ３　ＣＦＨｔ　、ＣＦｔ　 Ｈｔ　、ンクロプロパンおよびＣｓ　Ｈｓ　ト（Ｄｌ昆合物；　ＣＦ３　ＣＨＩ 　ＣＦｔ　ＨとＣＦｚ　ＣＦＨｔ　、ＣＦｙ　Ｈｓ　−ＣＦｔ　ＨＣＨｓ、ノク ロブロバンおよびＣｓＨ＊との混合物；　ＣＦ　ｉ　ＣＦ　２　ＣＨｓとＣＦｙ Ｈｔとの混合物、並びにＣＦ、ＣＦＨＣＦ、とＣＦｙＨｔとの混合物を含む。
本発明の池の概念は、これらのヒドロフルオロプロパンに基づくゼオトロープを 凝縮させ、次に冷却する物体または領域の付近で蒸発させる方法である。向流熱 交換器中の冷媒にまたはこれがら熱を移動させることによりこの方法を実施する のが好ましい。この方法の他の好ましい実施は、種々の温度が要求される複数の 蒸発器中での複数の蒸発工程を含む。組成変化を含む方法もまた好ましい。また 、本方法を用いて、凝縮させる冷媒の付近の物体を加熱することができる。
図面の簡単な説明 図１は、ゼオトロープ混合物の分析に用いられる、ローレンッーモイッナー（Ｌ ｏｒｅｎｚ−Ｍｅｕｌｚｎｅｒ）冷却システムの図式図である。
発明の詳細な説明 本発明は、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦ Ｃ）および炭化水素（ＨＣ）の組み合わせの新規な冷媒混合物を含む。開示する 混合物は、共沸混合物およびゼオトロープ混合物を含む。「第１の成分」と呼称 されるｌｆｔの成分は必ずしも、工業において一般的であるように、混合物中で 沸点が最も低い成分ではないことを理解するべきである。
熱力学的用語において、共沸混合物は、相変化の間、液体および蒸気成分組成が 同一のままである多成分混合物である。この結果、成分は、相変化の間互いに分 離せず、代わりに均質混合物のままであり、従って多くの冷却操作に望ましい０ 共沸混合物は、極めて小さい組成物質量比および温度範囲にわたり正確に共沸混 合物としての挙動を示す：しかし、多くの共沸混合物は、本質的に、比較的広い 組成物質量比および温度範囲にわたり共沸混合物としての挙動を示し、しばしば 「共沸混合物状」と呼称される。ここで用いる「共沸混合物Ｊとは、真正の共沸 混合物と、上記に定義した共沸混合物状混合物の両方をいうことを理解するべき である。
本発明は、ＨＦＥ、ＨＦＣまたは炭化水素成分を含む共沸混合物組成物を含む。
共ｓｉ合物の第１の成分は、式Ｃｓ　Ｆ、Ｈ’ｎ−＋　（式中ｎは２．３．４． ５．６または７である）で表されるヒドロフルオロプロパンおよび式Ｃ！　Ｆ− Ｈｎ−＋０（式中ｎは２．３．４または５である）で表されるヒドロフルオロエ ーテルから成る群から選ばれる。共沸混合物の第２の成分は、式Ｃ２Ｆ、　Ｈ＋ ｇ−＋　Ｏ（式中ｎは２．３．４または５である）で表されるヒドロフルオロエ ーテル、式Ｃ８Ｆ、　Ｈ＋ｔ−４ｔ−＋　（式中Ｘは２または３であり、ｎは４ ．５．６または７である）で表されるヒドロフルオロカーボンおよび３．４また は５個の炭素原子を含む飽和または不飽和炭化水素から成る群から選ばれる。第 １および第２の成分が共にＨＦＥであるかまたは共にＨＦＣである場合には、第 １の成分および第２の成分は同一の化合物ではないことを理解するべきである。
本発明は、好ましい組成物として、式Ｃ，ＦいＨ＋ａ−＠＋　Ｏ（式中ｎは２． ３．４または５である）で表されるヒドロフルオロエーテルと、式Ｃ−Ｆ−Ｈｎ □＋ｆ−７１（式中Ｘは２または３であり、ｎは４．５．６または７である）で 表されるヒドロフルオロカーボンとの混合物を含む共沸混合物を含む。このタイ プのさらに好ましい混合物は、ＣＦ　ｓ　ＯＣＨｓ　トＣＦ　ｔ　ＨＣＨｓとの 混合物であり、Ｏ，Ｓ：ｔ〜１．５＋１のＣＦｓＯＣＨ＋対ＣＦ、ＨＣＨ２の質 量組成比を有するのが最も好ましい。この共沸混合物は、１０１．３ｋＰａで約 −２５℃の沸点を有する。第２の好ましい組成物は、ＣＦ３０ＣＨｓとＣＦ！Ｈ ＣＦ！Ｈとの混合物を含む共沸混合物であり、１・１〜４：ｌのＣＦ、ＯＣＨ， 対ＣＦ２　ＨＣＦ、Ｈの質量組成比を有するのが最も好ましい。この最も好まし い共沸混合物は、１０１．３ｋＰａで約−２６℃の沸点を有する。このタイプの 第３の好ましい混合物は、ＣＦｔ　ＯＣＦ＊　ＨとＣＦ、ＣＦＨ７との混合物を 含む共沸混合物である。ＣＦ、ｏｃｐ、ＨとＣＦ３ＣＦ）（、との最も好ましい 質量組成比は、２，５１〜４．５＋１であり、この混合物は、１０１．３ｋＰａ で約−３９°Ｃの沸点を有する。第４の好ましい組成物は、ＣＦ、ＣＦＨ，とＣ Ｆｓ　ＯＣＨ，との混合物である。最も好ましい混合物は、約ｌ：ｌ〜８・Ｉの ＣＦｚ　０ＣＨ５対ＣＦ、ＣＦＨ，の質量組成比を有する。この共沸混合物は、 １０１．３ｋＰａで約−２７℃の沸点を有する。
また、本発明は、好ましい組成物として、式Ｃ２Ｆ、　Ｈ＋−−−＋　Ｏ（式中 ｎは２．３．４または５である）で表されるヒドロフルオロエーテルと、弐Ｃ， Ｆ、Ｈ（−−＋　Ｏ（式中ｎは２．３．４または５である）で表されるヒドロフ ルオロエーテルとの混合物を含む共沸？昆合物を含み、これらのヒドロフルオロ エーテルは、同一の化合物ではないことを理解するべきである。
本発明の他の共沸混合物は、式Ｃｒ　Ｆ、　Ｈｎ−＋　Ｏ（式中ｎは２．３．４ または５である）で表されるヒドロフルオロエーテルと、３．４または５１１の 炭素原子を含む飽和または不飽和炭化水素との混合物を含む。ＣＦｓ　ＯＣＦ＊ 　Ｈとシクロプロパンとの混合物が比較的好ましく、２．５：ｌ〜９＋１のＣＦ Ｉ　０ＣＦＩ　Ｈ対シクロプロパンの質量組成比を有する混合物が最も好ましい 。この最も好ましい共沸混合物は、ｌｏｔ、　３ｋＰ＠で約−５９℃の沸点を有 する。
本発明に含まれる他の共沸混合物は、式Ｃｓ　Ｆ　−Ｈ＋ｓ−０（式中ｎは２． ３．４．５．６または７である）で表されるヒドロフルオロプロパンと、弐〇、 Ｆ。
Ｈ（、＋１−ｗｌ　（式中Ｘは２または３であり、ｎは４．５．６または７であ る）で表されるヒドロフルオロカーボンとの混合物を含む。ＣＦｓ　ＣＦｔ　Ｃ ＨｓとＣＦｓＣＨＦＣＦｓとの混合物が比較的好ましい。０．２５：１〜ｌ：ｌ のＣＦｓ　ＣＦｔ　ＣＨｓ対ＣＦ、ＣＦ）ＩｃＦ、の質１組成比を有するＣＦ糞 ＣＦｔＣＨ２とＣＦ、ＣＨＦＣＦ　ｓとの混合物が最も好ましい。この鰻も好ま しい共沸混合物は、１０１．３ｋＰａで約−２０℃の沸点を有する。他の比較的 好ましい組成物は、ＣＦＩ　ＣＦ２　ＣＨｓとＣＦＩ　ＨＣＦｔ　Ｈとの混合物 である。０．６：１〜２．５：１のＣＦｓ　ＨＣＦｔ　Ｈ対ＣＦｓ　ＣＦｓ　Ｃ Ｈｓの質量組成比を有する混合物が最も好ましい。この最も好ましい共沸混合物 は、１０１．３ｋＰａで約−２１″Ｃの沸点を有する。
さらに、本発明には、式Ｃｓ　Ｆ−Ｈｎ−＋　（式中ｎは２．３．４．５．６ま たは７である）で表されるヒドロフルオロプロパンと、３．４または５個の炭素 原子を含む飽和または不飽和炭化水素とを含む共沸混合物が含まれる。
特定的に共沸混合物の範囲内に含まれる、上記した化合物の製造は、ＣＦ３ＣＦ ｔＣＨｓ以外は、冷媒合成の当業者に知られている。この化合物は、ＣＦｊＣＦ 、ＣＨ，ＯＨを塩化トンルと塩基中で反応させて、次に生成物を８５〜９０℃で ＬｉＡＩＨ，と反応させることにより製造することができる。反応により、８６ ％のＣＦｓ　ＣＦｔ　ＣＨｓが得られる。
本発明は、上記の共沸混合物を、物体または領域を冷却する冷媒として用いる方 法を含む。この方法は、冷媒を凝縮させ、次に冷媒を、冷却する物体の付近で蒸 発させる工程を含む。この方法は、標準の冷却サイクルを用いる装置において実 施することができ、この装置は一般に、蒸気相の冷媒を加圧する圧縮器、冷媒を 凝縮させる凝縮器、液体冷媒の圧力を減少させる膨張弁および冷媒が蒸気相に戻 る蒸発器を備える。蒸発器での相転移の結果、冷媒が周囲の熱を吸収し、従って 隣接部の冷却効果を有する。しかし、上記の共沸混合物冷媒は、既知のＣＦＣま たはＨＣＦＣ冷媒を一般的に用いる任意の冷却操作に用いるのに適する・標準の 冷却システムの修正は、蒸発器および凝縮器に加えて、１つ以上の熱交換器を含 むことができる。この方法を用いることができる装置の例は、遠心冷却機、家庭 用冷蔵庫／冷凍庫、自動空調装置、冷蔵輸送手段、熱ポンプ、スーパーマーケッ トの食料冷却機および陳列ケース並びに低温倉庫を含むがこれらに限定されない 。
また、上記の方法を用いて、共沸混合物が凝縮する際に、この付近の物体または 領域を加熱することができる。凝縮工程の間、共沸混合物は熱を周囲に移動させ 、従って隣接部を加熱する。上記の通り、この方法を用いることは、標準の冷却 サイクルを用いる装置に限定されず；この方法は、ＣＦＣまたはＨＣＦＣ冷媒を 用いる任意の加熱装置における使用に適することを理解するべきである。
本発明はまた、冷媒として宵用であるゼオトロープ混合物を含む。単一の沸点を 有する共沸混合物に対して、ゼオトロープ混合物は、混合物が蒸発する温度範囲 にわたる沸点を有する。ゼオトロープが沸騰するに従い、蒸気は、２種の成分の 混合物から成るが、定義より、蒸気混合物は、液相とは異なる成分質量組成比を 有する。沸騰の初期段階において、高沸点成分（Ｍ　Ｂ　Ｃ）より大きい割合の 低沸点成分（ＬＢＣ）が蒸発し、この結果、蒸気相におけるＬＢＣ対ＨＢＣの質 量比は、液相におけるより高くなり、液相におけるＬＢＣ対ＨＢＣの質量比は低 くなる。液体組成におけるこの変化により、残りの液体の沸点が、より高１とな る。液体が沸騰する限りはこの方法はこのようにして継続し、蒸発の温度は・液 相中のＨＢＣの割合が増加するに従って増加し続ける。従って、沸騰の後期の段 階において、比較的高い割合のＨＢＣが沸騰し；従って、この相転移は、最初の 沸騰より高い１度で発生する。
このような沸点範囲又は１度「滑り（ｇｌｉｄｅ）Ｊの存在は冷却及び加熱の適 用において非常に有利である。１１成変化の完全分析及び向流熱交換のために、 ディプイオンｒＴｈｅ　Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　Ｍｉｘｔｕ ｒｅｓ　ａｓ＾ＩｔｅｒｎａｔｉｖｅｓＪ　ＡＳＨＲＡＥＣＦＣテクノロジー　 コンファレンスの会報、メリーランド州ゲイザースノクーグ（１９８９）参照。
温度滑りが有利な装置の例としては、冷媒へ及び冷媒からの向流熱交換を包含す るものがある。ゼオトロープの温度滑りは、純粋な冷媒又は共沸混合物を用いる 方法において本来の定ａＭ移動方法の不可逆性をかなり減するために使用できる 。また、ゼオトロープは異なる温度にて異なる場所を冷却する多重の蒸発器を包 含する装置、及び熱ポンプのような組成変化を利用する装置に特に適している。
本発明は少なくとも２成分を含むゼオトロープ混合物を包含し、その第１は式Ｃ ！Ｆ、Ｈ１１−１Ｏのヒドロフルオロエーテル（式中、ｎは２．　３．　４又は ５である）であり、その第２は式Ｃ−Ｆ、ｌＨ，ｔｘ−＋Ｏのヒドロフルオロカ ーボン（式中、Ｘは１．２又は３であり、ｎは２．　３．　４．　５．　６又は ７である。）又は３．４又は５炭素原子を含む飽和又は不飽和炭化水素である。
好ましい組成は式（、Ｆ、Ｈｔｓ−、Ｉ　Ｏのヒドロフルオロエーテル（式中、 ｎは２、　３．　４又は５である）及び式ＣＸ　Ｆ＠　Ｈ＋ｔｘ−ｍ＋のヒドロ フルオロカーボン（式中、Ｘは１．　２又は３であり、ｎは２．　３．　４．　 ５．　６又は７である）の混合物である。特に好ましいのは、第１成分としては ＣＦ　ｓ　ＯＣＨｓ及びＣＦ、ＱＣＦ、Ｈであり、第２成分としてはＣＦＩ　Ｈ ＣＦＩ　ＣＦＨｔ　、ＣＦｓ　ＣＨｔ　ＣＦＩＨ及びＣＦ＋Ｈｚである。より好 ましいのは、ＣＦｓ　０ＣＨｓ　／ＣＦｔ　ＨＣＦｔＣＦＨ，混合物では最も好 ましいのは質量組成比１：ｌ及び２・ｌの間であり、ＣＦｆｆ　ＯＣＨ，／ＣＦ 、ＣＨＩ　ＣＦ、Ｈ混合物では最も好ましいのは質量組成比１：１及び２．ｌの 間であり、ＣＦｊＯＣＨ！　／ＣＦｔ　Ｈ２混合物では最も好ましいのは質量組 成比０．５＋１及びｌ：Ｉの間であり、ＣＦ３　ｏｃＦ、Ｈ／ＣＦｒ　ＨＣＦｙ 　ＣＦＨｒ混合物では、最も好ましいのは質量組成比３：ｌ及び５＋１の間であ り、ＣＦ＋　０ＣＦＩ　Ｈ／ＣＦ３　ＣＨ２ＣＦｔ　Ｈ混合物では最も好ましい のは質量組成比２　ｌ及び３　ｌである。
別の好ましい組成は式Ｃ，Ｆ、Ｈζａ−ｍｌ　ｏのヒドロフルオロエーテル（式 中、ｎは２．　３．　４又は５である）及び式Ｃｔ　Ｆ　−Ｈ＋ｓ−＋　Ｏの別 のヒドロフルオロエーテル（式中、ｎは２．　３．　４又は５である）の混合物 を包含し、第１及び第２成分は同じ化合物ではなく、及び式Ｃ＋　Ｆ−Ｈｎ−＋ 　Ｏのヒドロフルオロエーテル（式中、ｎは２．　３．　４又は５である）及び ３．４又は５炭素原子を含む飽和又は不飽和炭化水素の混合物を包含する。これ らのヒドロフルオロエーテル基ゼオトロープの成分の調製は、ＣＦｆ　ＣＨＩ　 ＣＦｔ　Ｈを除いては冷媒合成の技術における当業者にはわかるであろう。この 化合物は５００ｐｓ　ｉのＨ８の存在下で１００℃にて炭素上でＣＦ　ｓ　ＣＨ ’＝　ＣＦ　ｔを０．５％Ｐｄと反応させることにより調製できる。この反応で は約９０％のＣＦｓ　ＣＨｙ　ＣＦＩ　Ｈを得る。
本発明はこれらのゼオトロープが冷媒として機能する冷却方法を包含する。この 方法はゼオトロープ冷媒を凝縮し、その後冷却されるべき目的物または場所の近 傍にてこの冷媒を蒸発させることからなる。より好ましくは向流熱交換器におけ る冷媒へ及び冷媒から熱が移動する方法である。別の好ましい方法は冷媒が多重 蒸発段階を受け、この各々で冷媒の一部を蒸発させる方法である。また好ましく は組成変化を使用する方法である。より好ましくは冷媒へ及び冷媒から熱が移動 し、多重冷却１度を有する多重蒸発を要求する方法である。このような方法の例 としては、図１に示すように、ロレンツ及びミュツナーのｒｏｎ　Ａｐｐｌｉｃ ａｔｉｏｎｏｆ　Ｎｏｎ−＾ｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　Ｔｗｏ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ 　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ　ｉｎ　Ｄｏｍｅｓｔｉｃ　Ｒｅｆｒｉｑ■窒≠狽 盾窒■ ａｎｄ　Ｈｏ＋ｍｅ　ＦｒｅｅＺｅｒＳ　Ｊインターナショナル　インステイテ ユート　オブ　ｌＪ７リジヤレイシヨン　コンベンンヨンからの会報、モスクワ （１９７５）に開示されている。この装置は単一の圧ｔａｎ、凝縮器及び膨張弁 を有し、２の蒸発器を有する。図１に示した装置は２の熱交換器を示し、その１ つは蒸発器の間で、もう一つは第２蒸発器と圧縮器の間であり、これらのうちい ずれか又は両方を任意に備える。
第１蒸発器において、液体と比べてＬＢＣに対してＭＢＣのパーセンテージを上 げたものを含んだ冷媒の一部を蒸発させ、このようにして蒸発器周囲の場所又は 目的物を冷却する。この後、混合物を向流熱交換器を介して通し、凝縮器から膨 張弁へ凝縮した混合物を通すことにより加熱する。一度加熱すると、混合物を第 ２蒸発器に通し、ここでより高いパーセンテージのＨＢＣを含む冷媒の残部を第 １蒸発の温度より高い温度で蒸発させる。その結果、目的物近傍の冷却は第１蒸 発によりなされたよりも高い温度となる。このような方法の有利な点は同じ冷媒 混合物を用いながら異なる温度で２の場所を冷却できることであるということを 当業者には認識できる。例として、このような方法は冷凍器室ではより低い沸騰 成分が蒸発し冷却器室ではより高いｅｐ騰酸成分蒸発する冷却器−冷凍器の組合 せにおいて使用できる。
この方法は凝縮した冷媒の近傍で目的物を加熱するためにも使用できる。より好 ましくは向流熱交換器において冷媒へ及び冷媒から熱が移動する方法である。
またより好ましくは、組成変化を採用し、多重蒸発器を用いる方法である。加熱 のみならず冷却できる冷媒が必要なので熱ポンプはこの操作に特に適しており、 こうしてかなり大きい温度滑りを有するゼオトロープは加熱に必要な体積容量及 び経済的な冷却に要求される高効率を提供できる。
また、本発明は２成分よりなるゼオトロープを包含し、その第１は式ｃｍ　Ｆ。
Ｈ１ｌ−ｓｌ　のヒドロフルオロプロパン（式中、ｎは２．　３．　４．　５． 　６又は７である）であり、その第２は弐Ｃｘ　Ｆ−Ｈｎｘ。−１）のヒドロフ ルオロカーボン（式中、Ｘは１．　２又は３であり、ｎは２．　３．　４．　５ ．　６又は７である）であるか又は３．４又は５炭素原子を含む飽和又は不飽和 炭化水素である。好ましくは式ＣＩ　Ｆ　ｓ　ＨＩＩ−ａＩ　のヒドロフルオロ プロパン（式中、ｎは２．　３．　４．　５．　６又は７である）及び式Ｃ１Ｆ 、　Ｈｆ２Ｘｌ−ｍｌのヒドロフルオロカーボン（式中、ＸＩ！１．２又は３で ありｎは２．　３．　４．　５．　６又は７である）の混合物であり、及び式Ｃ ｓ　ＦＳ　Ｈｔｓ−ｓ＋　のヒドロフルオロプロパン（式中、ｎは２．　３．　 ４．　５．　６又は７である）及び３．４又は５炭素原子を含む飽和又は不飽和 炭化水素の混合物である。特に好ましいヒドロフルオロプロパンはＣＦｇ　ＨＣ Ｆｔ　ＣＦＨｔ　、ＣＦｓ　ＣＨｔ　ＣＦｔ　Ｈ１ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＨＩ　、 およびＣＦｓ　ＣＦＨＣＦＩである。
特に好ましいヒドロフルオロカーボンはＣＦｇ　ＨＣＨｓ　、ＣＦｓ　ＣＦｔ　 ＣＨｓ、ＣＦｚ　ＣＨｓ　ＣＦｔ　Ｈ％ＣＦ！　ＣＦＨＣＦＩ　、ＣＦｚ　ＣＦ Ｈｔ及びＣＦｔＨｔであるが、ＣＦｘ　ＣＨｔ　ＣＦｓ　Ｈ，ＣＦｓ　ＣＦｇ　 ＣＨｓ又はＣＦｓ　ＣＦＨＣＦｓを第１成分として使用した場合は、第２成分と しては使用しないことは理解されることである。特に好ましい炭化水素はシクロ プロパン及びＣ，Ｈ−である。より好ましいのはＣＦ　ｔ　ＨＣＦ　ｓ　ＣＦ　 Ｈ２及びＣＦｔ　ＨＣＨｓ　、ＣＦｊＣＦｚ　ＣＨｓ、ＣＦｓ　ＣＨＩ　ＣＦｔ 　Ｈ−ＣＦｊＣＦＨＣＦＪ　、ＣＦｓ　ＣＦＨｔ　、ＣＦｇ　Ｈｔ、シクロプロ パン又はＣ５Ｈｓのゼオトロープ混合物；　ＣＦ、ＣＨ，ＣＦ、Ｈ及びＣＦｓ　 ＣＦＨｓ　、ＣＦｚ　Ｈｔ　、ＣＦｔ　ＨＣＨｓ　、シクロプロパン又はｃｓ　 Ｈ，のゼオトロープ混合物；　ＣＦｊＣＦｔ　ＣＨｓ及びＣＦＩ　Ｈｚのゼオト ロープ混合物；及びＣＦ　ｓ　ＣＦ　ＨＣＦ　ｓ及びＣＦｙＨ＊のゼオトロープ 混合物である。これらの混合物に対する最も好ましい質量組成比を表１に示す。
また、本発明は上記ゼオトロープを、目的物又は場所を冷却するために使用する 冷却方法を包含する。この方法の段階は、冷媒を凝縮し、その後冷却されるべき 目的物の近傍で冷媒を蒸発させることからなる。より好ましくは、多重蒸発段階 又は冷媒へ及び冷媒からの向流熱移動を用いる方法である。また、好ましくはツ ナ−装置について上記した向流熱交換器において、凝縮器から膨張弁へ通る冷媒 及び第１から第２蒸発器へ通る冷媒の間に少な（ともｌの熱移動段階を飽和する ことである。
本発明は以下の制限的でない例においてより詳細に説明され、ここ１こお（１て 、ｒｋＰａ」はキロパスカルを、ｒｋＪＪはキロジニールを、ｒｍＪζよメート ルを意味し、温度は摂氏で、体積はｍ’／キログラム−モノＣで、双極子モーメ ント６嘘デバイ（ｄｅｂｅｙｅｓ）で、圧力はキロパスカルで示される。
実施例１ 共沸混合物の存在を予測するために　用される経験的分析及びコンピューターサ イクルシミュレーションの説明 本発明の共沸混合物はＣａｒｎａｈａｎ−８ｔａｒｌｉｎｇ−ＤｅｓａｎｔＬｓ 　（ＣＳ　Ｄ）状態方程式（ＥＯ３）　、即ち、混合物の熱力学的性質を予測で きる状態方程式を含むコンピュータープログラムの使用を介して予測される。こ の型の使用の説明のためにアメリカ合衆国間業省ＮＢＳテクニカル　ノート１２ ２６のｒＡｐｐｌｉｃａＬｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ＨａｒｄＳｐｈｅｒｅ　Ｅｇｕａ Ｌｉｏｎ　ｏｆ　５ＬａＬｅ　ｔｏ　ＲｅｆｒｉｑｅｒａｎＬｓ　ａｎｄ　Ｒｅ ｆｒｉｇｅｒａｎｔ　Ｍｉｘｔｕｒ■刀@ｊ参照。
純粋な化合物では、Ｃ９Ｄ方程式は、与えられた材料の経験的データをＣ３ＤＥ Ｏ３により正確に予測されるべき化合物の圧力一体積一温度の関係を満たす温度 依存ＥＯＳパラメータのセットの形態で入力することを要求する。Ｅ　ＯＳ　ｉ ｔ以下の形態を有し、 ＰＶ　１＋ｙ＋ｙ”　−ｙ”　ａ ＲＴ　（１−ｙ）’　ＲＴ　（Ｖ＋ｂ）式中、ｒＰＪは圧力であり、ｒｙＪは体 積であり、ｒＲ」ｌ！基体常数であり、「Ｔ」は温度であり、ｒｙＪ＝ｂ／４Ｖ 及びｒｂＪは分子相互作用及び分子体積を表わす材料の温度依存タームである。
与えられた温度で１１、ｒａｊ及びｒｂＪｔｉａＩＩｌＩａａ　ｅｘｐ　（ａＩ 　Ｔ＋ａｔ　Ｔ”　）ｂ口ｂｅ　＋ｂ＋　Ｔ＋ｂｙ　Ｔ’ により計算され、式中ｒａｔ　ｊ　、ｒ３．Ｊ　、’ａｓ　ｊ　、　ｒｂ＠ｊ　 、ｒｂ＋　ｊ及びｒｂ、Ｊはその熱力学的性質に基づく与えられた材料の定数で ある。これらの値は極一般的な冷凹材料については知られているが、知られて（ １な（１もの番二つ（１ては計算して表２に示す。
混合物では、Ｃ５Ｄ　ＥＯ５は、混合物の成分の分子間の分子相互作用をモデル する温度非依存１相互作用パラメータ」の追加の入力を必要とする。本発明では 、１２の知られた冷媒の双極子モーメント及び分子体積の経験的データは数学的 に回帰されて相互作用パラメータを計算するために以下の関数を作った。
ｆＢ＝ｆａ　＋［、（ＤＰ＋　ＤＰｔ　）＋ｆｔ　（ＤＰ＋　ＤＰｔ　）＋ｆｓ ／ｖ＋　ｖ＝ 式中、ｒｆ＋ｔＪは混合物についての相互作用パラメータであり、’ＤＰ＋Ｊｔ ｔＬＢＣの双極子モーメントであり、ｒＤＰ＊　ＪはＨＢＣの双極子モーメント であり、「ｖｌＪは２５℃におけるＬＢＣの分子体積であり、ｒＶｔ　ｊは２５ ℃（こおＣする）（ＢＣの分子体積である。’ｆｅｄ、’ｆ＋Ｊ、ｒｆ＊Ｊおよ び［ｆ、ｊ番ネ定数であり、これらは上記数学的回帰により作られ、各々−０， ０１０５８２２、０．０１９８８２７４．０．０３３１６４５１及び０．０００ １０２９０９に各々等しい。ｆｌｌに対する値を以下の方程式に入力し、Ｃ３Ｄ 　ＥＯ３に入力すべきｒａＪに対する適切な値を決定した。
ａ＋＊＝　（１−ｆｌｌ）（ａｕａ＊ｔ）””式中、ｒａ＋＋Ｊ及び「ａ□」は 単一成分材料に付いてのｒａｊの値を示す。ａｌｌの値をＣ３Ｄ方程式にｒａＪ として入力し、混合物に対してなされる熱力学的計算を行う。
この手順の結果、両方とも実験することなく単一試料成分に対して計算可能な量 である単一成分の双極子モーメント及び分子体積にのみ基づいて、与えられた混 合物に対する相互作用パラメータの計算が可能となる。これらの相互作用パラメ ータは、混合物の更なる計算のためにＣ３Ｄ状態方程式に入力される。
本発明では、混合物の共沸混合物組成物の存在を決定するためのＣ３Ｄ方程式を 使用する手順は、液体組成物の規格及び混合物の試料温度から始められた。また 、状態は液層と蒸気相との間で平衡であることを規格した。計算値の収束が起こ る圧力の上下限値を飽和圧力について決めた。収束ループ（即ち、圧力の各見積 りに対する）における各段階において、Ｃ３Ｄ　ＥＯ３を、規格温度及び圧力見 積りにて液体及び蒸気体積を計算するために使用した。飽和圧力についての収束 は、各混合物の蒸気相及び液相間の化学ポテンシャルが等しい場合に達成された 。蒸気組成が液体組成と０．１％以内で合致した場合に共沸混合物の存在を決定 した。液相と蒸気相の間で組成の合致が生じなかった場合は、共沸混合物は存在 しないことになる。その後、新しい温度選定に対してこの手順を繰り返した。
分析においては、混合物の存在は、液相の質量組成が実質的に蒸気相のものと等 しい（０１％以内で）蒸気厚平衡において示された。この挙動は共沸混合物の指 標となる。
本発明の共沸混合物の質量組成比を、実施例１に記載した方法により計算した。
２種の異なる温度における各組成のこれらのおよその比率を、表３に示し、予測 された熱力学的データの可能な不正確さのため、比率はおよそである。
共沸混合物の熱力学的性能の計算 代表的な冷却サイクルに基づいたコンピュータモデルを用いることにより、共沸 混合物の熱力学的性能を、既知の冷媒のものと比較した。モデルとしたシステム は、圧縮器、凝縮器、膨張弁および蒸発器を備えていた。自流熱交換器は、蒸発 器から排出した冷媒と凝縮器から排出したものの間の熱を移動させた。圧縮器は 、１００％等エントロピーであると仮定した。冷媒を、凝縮器内で３２℃で凝縮 し、ここで２７℃で適冷されると仮定した。冷媒は、−４０℃で蒸発器に進入し 、ここで−３５゛Ｃに過熱された。蒸発器から排出する冷媒蒸気を、向流熱交換 器内でさらに加熱して２８℃とした。蒸発した冷媒に対向して移動する凝縮した 冷媒を、これが凝縮器から排出した温度である２７°Ｃから、熱交換器の周囲の 全体的なエネルギー収支における冷媒の液体および蒸気の熱容量を用いて計算し た温度まで適冷し試料の熱力学的特性をモデルに導入し、このようなシステム内 のそれぞれの性能を、状態のＣ３Ｄ方程式に基づいて分析した。冷媒の容積冷却 能力、所要の吸引圧力、圧縮比（圧縮器から排出する冷媒の圧力対圧縮ｌこ進入 する冷媒の圧力の比率として定義される）並びに共沸混合物およびこのシステム 番ご用（Ｘられる既知の冷媒に関する性能の係数（蒸発器内で移動するエネルギ ー対圧縮器書こより移動するエネルギーの比率として定義され、これは、モチ１ １により予ｆｆ１ｌｌされた蒸発器内のエンタルピー変化を、モデルにより予測 された圧縮器内のエンタルピー変化で除することにより計算した）を、実施例４ に震己載する。
典型的な冷凍サイクル内における本発明の共沸混合物の熱力学的特性を、例３に 示すようにして算出した。各化合物につ（１て、必要な容積当たりの冷却容量、 圧力比及び特性係数を、！！４に示すと共に、既知のＣＦＣ冷却ＪＩＩＲ−ｔｚ ｌこつ０て、これらと同じ特性を示した。表４の値から、特に特性係数の値力翫 ら明白なように、これらの共沸混合物の働きは、既知のＣＦＣ冷却１１＋二匹敵 する。
実施例５ エーテルベース及びヒドロフルオロプロパンベースのゼオトロープ混合物の熱力 学的特性の算出 エーテルベース及びヒドロフルオロプロパンベースのゼオトロープ混合物の熱力 学的特性を測定するために、図１に示すようなローレンツ−ミューツナ−（Ｌ。
ｒｅｎｔｚ−ＭｅｕＬｚｎｅｒ）装置を、典型的な冷凍サイクルを示すものとし て、モデル化した。このモデル化のために、Ｃ３Ｄ状態方程式を使用した。この モデル装置が特定するところでは、二次流体が一１５℃で低温蒸発器に入り、− ２０℃でこの低温蒸発器から排出され、２℃で高温蒸発器に入り、−２℃でこの 高温蒸発器から排出される。この凝縮器においては、この二次流体が３２℃で入 り、４０℃で排出される。１０℃の低温熱交換器についての平均温度差のログは 、高温熱交換器についての１０℃の平均温度差のログであるものと、仮定した。
この圧縮器は、５５％の等エントロピー効率で動作するものと仮定した。高温蒸 発器に対する低温蒸発器の負荷比率は１．　０であった。
エーテルベース及びヒドロフルオロプロパンベースのゼオトロープ混合物の熱力 学的特性を、このモデルの中に入れ、この装置内での各々の特性を、Ｃ３Ｄ状態 方程式から算出した熱力学的特性を使用して、予測した。各ゼオトロープに対す る測定値を、これと同じ装置内における既知の冷却剤の特性と比較した。
実施例６ エーテルベース及びヒドロフルオロプロパンベースのゼオトロープ混合物の熱力 学的特性 例５に示したモデル装置内における、エーテルベース及びヒドロフルオロプロパ ンベースのゼオトロープ混合物の熱力学的特性を、表５及び６に示した。上記し たゼオトロープについての、圧舘比串、凝縮器における吸い出し圧力、冷媒の容 積当たりの冷却容量、及び特性係数を、既知の冷却剤Ｒ−１２について予測され る特性と共に、配列した０表に示す特性係数の値から明白なように、すべての表 示したエーテルベース及びヒドロフルオロプロパンベースのゼオトロープ混合物 が、このモデル化した装置内において、特性の点でＲ−１２に匹敵するか又は一 層優れていた。
前記の各例は、本発明を例示するものであり、本発明の制限を意図したものでは ない。本発明は、次の請求の範囲と、この請求の範囲に含まれるべき均等物とに よって、限定される。
四 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。
ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。
Ｃ３，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。
、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＡ（７２）発明者　ベアー　 ジーン　シーアメリカ合衆国　ノース　カロライナ州２７５１０　カルポロ　シ ダーウッド　レイン（７２）発明者　レジスター　ジェームス　エイ　ザ　サー ド アメリカ合衆国　ノース　カロライナ州２７６０９　ローリ−ランプルウッド　 １０９アパートメント　謁 （７２）発明者　スミス　ノーマン　ディーンアメリカ合衆国　ノース　カロラ イナ州２７６０７　ローリ−ベー力−　ロード１７０１

Claims (104)

    【特許請求の範囲】
  1. １．共沸組成物が、第一及び第二の成分を含有しており、前記第一の成分が、式 Ｃ３Ｆ■Ｈ（■−■）（ここでｎは２〜７である）のヒドロフルオロプロパン及 び式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ−（ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエ ーテルからなる群より選ばれており、前記共沸組成物の前記第二の成分が、式Ｃ ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテル、 式ＣｘＦｎＨ（■■＋２−■）（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である ）のヒドロフルオロカーボン及び３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は 不飽和の炭化水素からなる群より選ばれており、前記第一の成分と前記第二の成 分とが同ヒ化学物質ではないことを例外とする、共沸組成物。
  2. ２．前記第一の成分が式Ｃ２ＦｎＨ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である）の ヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテルであり、前記第一の成分と 前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例外とする、請求項１記載の共 沸組成物。
  3. ３．前記第一の成分が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である）の ヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ ）（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボン である、請求項１記載の共沸組成物。
  4. ４．前記第一の成分が、ＣＦ３ＯＣＨ３であり、前記第二の成分がＣＦ３ＣＦＨ ２である、請求項３記載の共沸組成物。
  5. ５．前記第一の成分が、ＣＦ３ＯＣＨ３であり、前記第二の成分がＣＦ２ＨＣＨ ３である、請求項３記載の共沸組成物。
  6. ６．前記第一の成分が、ＣＦ３ＯＣＨ３であり、前記第二の成分がＣＦ３ＨＣＦ ２Ｈである、請求項３記載の共沸組成物。
  7. ７．前記第一の成分が、ＣＦ３ＯＣＦ２Ｈであり、前記第二の成分がＣＦ３ＣＦ Ｈ２である、請求項３記載の共沸組成物。
  8. ８．前記第一の成分が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である）の ヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が、３、４又は５個の炭素原子 を含有する飽和又は不飽和の炭化水素である、請求項１記載の共沸組成物。
  9. ９．前記第一の成分がＣＦ３ＯＣＦ２Ｈであり、前記第二の成分がシクロプロパ ンである、請求項８記載の共沸組成物。
  10. １０．前記第一の成分が、式Ｃ３Ｆ■Ｈ（■−■）（ここでｎは２〜７である） のヒドロフルオロプロパンであり、前記第二の成分が式ＣｘＦ■Ｈ（２■＋２− ■）（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボ ンであり、前記第一の成分と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例 外とする、請求項１記載の共沸組成物。
  11. １１．前記第一の成分がＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３であり、前記第二の成分がＣＦ２Ｈ ＣＦ２Ｈである、請求項１０記載の共沸組成物。
  12. １２．前記第一の成分がＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３であり、前記第二の成分がＣＦ３Ｃ ＦＨＣＦ３である、請求項１０記載の共沸組成物。
  13. １３．前記第一の成分が式Ｃ３Ｆ■Ｈ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）の ヒドロフルオロプロパンであり、前記第二の成分が３、４又は５個の炭素原子を 含有する飽和又は不飽和の炭化水素である、請求項１記載の共沸組成物。
  14. １４．（ａ）二つの成分を含有する共沸組成物を凝縮させ、この共沸組成物の前 記第一の成分が、式Ｃ３Ｆ５Ｈ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）のヒドロ フルオロプロパン及び式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である）の ヒドロフルオロエーテルからなる群より選ばれており、前記共沸組成物の前記第 二の成分が、式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である）のヒドロフ ルオロエーテル、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは２又は３であり、 ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボン及び３、４又は５個の炭素原子を 含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれており、前記第一の成 分と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例外としており、（ｂ）冷 却すべき目的物の近くでこの組成物を蒸発させる各工程を有している、冷凍作用 を生じさせる方法。
  15. １５．（ａ）二つの成分を含有する共沸組成物を、加熱すべき目的物の近くで擬 縮させ、この共沸組成物の前記第一の成分が、式Ｃ３Ｆ■Ｈ（■−ｎ）（ここで ｎは２〜７である）のヒドロフルオロプロパン及び式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテルからなる群より選ばれてお り、前記共沸組成物の前記第二の成分が、式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎ は２〜５である）のヒドロフルオロエーテル、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋５−ｎ）（ ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボン及び ３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より 選ばれており、前記第一の成分と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないこと を例外としており、及び （ｂ）この組成物を蒸発させる 各工程を有している、加熱作用を生じさせる方法。
  16. １６．前記第一の成分が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である） のヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ （ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテルであり、前記第一の成分 と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例外とする、請求項１４記載 の方法。
  17. １７．前記第一の成分が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である） のヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ （ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテルであり、前記第一の成分 と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例外とする、請求項１５記載 の方法。
  18. １８．前記第一の成分が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である） のヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋■− ｎ）（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボ ンである、請求項１４記載の方法。
  19. １９．前記第一の成分が式Ｃ２ＦｘＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である） のヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２− ｎ）（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボ ンである、請求項１５記載の方法。
  20. ２０．前記第一の成分が式Ｃ２ＦｎＨ（６−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である） のヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が、３、４又は５個の炭素原 子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素である、請求項１４記載の方法。
  21. ２１．前記第一の成分が式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である） のヒドロフルオロエーテルであり、前記第二の成分が、３、４又は５個の炭素原 子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素である、請求項１５記載の方法。
  22. ２２．前記第一の成分が、式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である） のヒドロフルオロプロパンであり、前記第二の成分が式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２− ｎ）（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボ ンであり、前記第一の成分と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例 外とする、請求項１４記載の方法。
  23. ２３．前記第一の成分が、式Ｃ３ＦＮＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である） のヒドロフルオロプロパンであり、前記第二の成分が式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２− ｎ）のヒドロフルオロカーボン（ここでｘは２又は３であり、ｎは２〜７である ）であり前記第一の成分と前記第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例外 とする、請求項１５記載の方法。
  24. ２４．前記第一の成分が式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）の ヒドロフルオロプロパンであり、前記第二の成分が３、４又は５個の炭素原子を 含有する飽和又は不飽和の炭化水素である、請求項１４記載の方法。
  25. ２５．前記第一の成分が式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）の ヒドロフルオロプロパンであり、前記第二の成分が３、４又は５個の炭素原子を 含有する飽和又は不飽和の炭化水素である、請求項１５記載の方法。
  26. ２６．冷媒として有用なゼオトロープ組成物であって、式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−ｎ） Ｏ（ここでｎは２、３、４又は５である）のエーテルと、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ ）Ｏ（ここでｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテル、式ＣｘＦｎＨ（２ ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオ ロカーボン及び３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素 からなる群より選ばれた第二の化合物とを含有しており、前記第一の成分と前記 第二の成分とが同じ化学物質ではないことを例外とする、ゼオトロープ組成物。
  27. ２７．前記第二の化合物が式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は３ であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項２６記載 の組成物。
  28. ２８．前記エーテルがＣＦ３ＯＣＨ３である、請求項２７記載の組成物。
  29. ２９．前記ヒドロフルオロカーボンがＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦＨ２である、請求項２ ８記載の組成物。
  30. ３０．前記ヒドロフルオロカーボンがＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈである、請求項２８ 記載の組成物。
  31. ３１．前記ヒドロフルオロカーボンがＣＦ３Ｈ２である、請求項２８記載の組成 物。
  32. ３２．前記エーテルがＣＦ３ＯＣＦ２Ｈである、請求項２７記載の組成物。
  33. ３３．前記ヒドロフルオロカーボンがＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦＨ２である、請求項３ ２記載の組成物。
  34. ３４．前記ヒドロフルオロカーボンがＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈである、請求項３２ 記載の組成物。
  35. ３５．前記第二の化合物が３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和 の炭化水素である、請求項２６記載の組成物。
  36. ３６．前記第二の化合物が式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５である ）のヒドロフルオロエーテルである、請求項２６記載の組成物。
  37. ３７．（ａ）式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２、３、４又は５である） のエーテルと、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であり、ｎ は２〜７である）のヒドロフルオロカーボン、式Ｃ２Ｆ■Ｈ（■−■）Ｏ（ここ でｎは２、３、４又は５である）のヒドロフルオロエーテル、及び３、４又は５ 個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれた第二 の化合物とを含有しているゼオトロープ組成物を、凝縮手段の中で凝縮させ；（ ｂ）この組成物を前記凝縮手段から蒸発手段へと通過させ；（ｃ）冷却すべき目 的物の近くでこの組成物を蒸発させ；及び（ｄ）前記蒸発手段からこの組成物を 除去する各工程を有している、冷凍作用を生じさせる方法。
  38. ３８．（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかの間に、熱を前記混合物へと及び混 合物から移動させる工程を更に有している、請求項３７記載の方法。
  39. ３９．（ａ）式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２、３、４又は５である） のエーテルと、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であり、ｎ は２〜７である）のヒドロフルオロカーボン、式Ｃ２ＦｎＨ（■−■）Ｏ（ここ でｎは２〜５である）のヒドロフルオロエーテル、及び３、４又は５個の炭素原 子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれた第二の化合物と を含有しているゼオトロープ組成物を、凝縮手段の中で凝縮させ；（ｂ）この組 成物を前記凝縮手段から第一の蒸発手段へと通過させ；（ｃ）冷却すべき目的物 の近くで前記第一の蒸発手段内で前記混合物の一部を蒸発させ； （ｄ）前記混合物を前記第一の蒸発手段から第二の蒸発手段へと通過させ；及び （ｅ）冷却すべき第二の目的物の近くで前記第二の蒸発手段内で前記混合物の残 りの部分を蒸発させる 各工程を有している、冷凍作用を生じさせる方法。
  40. ４０．（ｆ）工程（ａ）〜（ｅ）のいずれかの間に、熱を前記混合物へと及び混 １物から移動させる工程を更に有している、請求項３９記載の方法。
  41. ４１．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は ３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項３７記 載の方法。
  42. ４２．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は ３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項３８記 載の方法。
  43. ４３．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は ３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項３９記 載の方法。
  44. ４４．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は ３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項４０記 載の方法。
  45. ４５．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項３７記載の方法。
  46. ４６．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項３８記載の方法。
  47. ４７．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項３９記載の方法。
  48. ４８．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項４０記載の方法。
  49. ４９．前記第二の化合物が、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５であ る）のヒドロフルオロエーテルである、請求項３７記載の方法。
  50. ５０．前記第二の化合物が、式Ｃ２ＦｎＨ（■−■）Ｏ（ここでｎは２〜５であ る）のヒドロフルオロエーテルである、請求項３８記載の方法。
  51. ５１．前記第二の化合物が、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５であ る）のヒドロフルオロエーテルである、請求項３９記載の方法。
  52. ５２．前記第二の化合物が、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５であ る）のヒドロフルオロエーテルである、請求項４０記載の方法。
  53. ５３．（ａ）式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５である）のエーテル と、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であり、ｎは２〜７で ある）のヒドロフルオロカーボン、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜 ５である）のヒドロフルオロエーテル、及び３、４又は５個の炭素原子を含有す る飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれた第二の化合物とを含有して いるゼオトロープ組成物を、加熱すべき目的物の近くで、凝縮手段の中で凝縮さ せ；（ｂ）この組成物を前記凝縮手段から蒸発手段へと通過させ；（ｃ）この組 成物を蒸発させ；及び （ｄ）前記蒸発手段からこの組成物を除去する各工程を有している、冷凍作用を 生じさせる方法。
  54. ５４．（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかの間に、熱を前記混合物へと及び混 合物から移動させる工程を更に有している、請求項５３記載の方法。
  55. ５５．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は ３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項５３記 載の方法。
  56. ５６．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は ３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項５４記 載の方法。
  57. ５７．前記第二の化合物が、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５であ る）のヒドロフルオロエーテルである、請求項５３記載の方法。
  58. ５８．前記第二の化合物が、式Ｃ２ＦｎＨ（■−ｎ）Ｏ（ここでｎは２〜５であ る）のヒドロフルオロエーテルである、請求項５４記載の方法。
  59. ５９．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項５３記載の方法。
  60. ６０．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項５４記載の方法。
  61. ６１．冷媒として有用なゼオトロープ組成物であって、式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ） （ここでｎは２〜７である）のヒドロフルオロプロパンと、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ −ｎ）（ここでｘは１、２又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロ カーボン、及び３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素 からなる群より選ばれた第二の化合物とを含有している、ゼオトロープ組成物。
  62. ６２．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−２−ｎ）（ここでｘは１、２ 又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項６ １記載の組成物。
  63. ６３．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＨＣＦ２ＣＦＨ２である、請求項６ ２記載の組成物。
  64. ６４．前記第二の化合物がＣＦ２ＨＣＨ３である、請求項６３記載の組成物。
  65. ６５．前記第二の化合物がＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３である、請求項６３記載の組成物 。
  66. ６６．前記第二の化合物がＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈである、請求項６３記載の組成 物。
  67. ６７．前記第二の化合物がＣＦ３ＣＦＨＣＦ３である、請求項６３記載の組成物 。
  68. ６８．前記第二の化合物がＣＦ３ＣＦＨ２である、請求項６３記載の組成物。
  69. ６９．前記第二の化合物がＣＦ２ＣＨ２である、請求項６３記載の組成物。
  70. ７０．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項６１記載の組成物。
  71. ７１．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦＨ２である、請求項７ ０記載の組成物。
  72. ７２．前記第二の化合物がシクロプロパンである、請求項７１記載の組成物。
  73. ７３．前記第二の化合物がＣ３Ｈ■である、請求項７１記載の組成物。
  74. ７４．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈである、請求項６２ 記載の組成物。
  75. ７５．前記第二の化合物がＣＦ３ＣＦＨ２である、請求項７４記載の組成物。
  76. ７６．前記第二の成分がＣＦ２ＣＨ２である、請求項７４記載の組成物。
  77. ７７．前記第二の成分がＣＦ２ＨＣＨ３である、請求項７４記載の組成物。
  78. ７８．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈである、請求項７． ０記載の組成物。
  79. ７９．前記第二の成分がシクロプロパンである、請求項下記載の組成物。
  80. ８０．前記第二の成分がＣ３Ｈ■である、請求項７８記載の組成物。
  81. ８１．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３である、請求項６２記 載の組成物。
  82. ８２．前記第二の化合物がＣＦ２Ｈ２である、請求項８１記載の組成物。
  83. ８３．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３である、請求項７０記 載の組成物。
  84. ８４．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＣＦＨＣＦ３である、請求項６２記 載の組成物。
  85. ８５．前記第二の化合物がＣＦ２Ｈ２である、請求項８４記載の組成物。
  86. ８６．前記ヒドロフルオロプロパンがＣＦ３ＣＦＨＣＦ３である、請求項７０記 載の組成物。
  87. ８７．（ａ）式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）のヒドロフル オロプロパンと、式Ｃ２ＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であ り、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボン、及び３、４又は５個の炭素 原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれた第二の化合物 とを含有しているゼオトロープ組成物を、凝縮手段の中で凝縮させ；（ｂ）この 組成物を前記凝縮手段から蒸発手段へと通過させ；（ｃ）冷却すべき目的物の近 くでこの組成物を蒸発させ；及び（ｄ）前記蒸発手段からこの組成物を除去する 各工程を有している、冷凍作用を生じさせる方法。
  88. ８８．（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかの間に、熱を前記混合物へと及び混 合物から移動させる工程を更に有している、請求項８７記載の方法。
  89. ８９．（ａ）式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）のヒドロフル オロプロパンと、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であ り、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボン、及び３、４又は５個の炭素 原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれた第二の化合物 とを含有しているゼオトロープ組成物を、凝縮手段の中で凝縮させ；（ｂ）この 組成物を前記凝縮手段から第一の蒸発手段へと通過させ；（ｃ）冷却すべき第一 の目的物の近くで第一の蒸発手段の中で前記混合物の一部を蒸発させ； （ｄ）この混合物を前記第一の凝縮手段から第二の蒸発手段へと通過させ；及び （ｅ）前記混合物の残りの部分を、冷却すべき第二の目的物の近くで、前記第二 の蒸発手段の中で蒸発させる 各工程を有している、冷凍作用を生じさせる方法。
  90. ９０．（ｆ）工程（ａ）〜（ｅ）のいずれかの間に、熱を前記混合物へと及び混 合物から移動させる工程を更に有している、請求項８９記載の方法。
  91. ９１．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは１、２ 又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項８ ７記載の方法。
  92. ９２．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは１、２ 又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項８ ８記載の方法。
  93. ９３．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは１、２ 又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項８ ９記載の方法。
  94. ９４．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ＋２−ｎ）（ここでｘは１、２ 又は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項９ ０記載の方法。
  95. ９５．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項８７記載の組成物。
  96. ９６．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項８８記載の組成物。
  97. ９７．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項８９記載の組成物。
  98. ９８．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の炭化水素である、請求項９０記載の組成物。
  99. ９９．（ａ）式Ｃ３ＦｎＨ（■−ｎ）（ここでｎは２〜７である）のヒドロフル オロプロパンと、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又は３であり、 ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボン、及び３、４又は５個の炭素原子 を含有する飽和又は不飽和の炭化水素からなる群より選ばれた第二の化合物とを 含有しているゼオトロープ組成物を、加熱すべき目的物の近くで、凝縮手段の中 で凝縮させ； （ｂ）この組成物を前記凝縮手段から蒸発手段へと通過させ；（ｃ）この組成物 を蒸発させ；及び （ｄ）前記蒸発手段からこの組成物を除去する各工程を有している、加熱作用を 生じさせる方法。
  100. １００．（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかの間に、熱を前記混合物へと及び 混合物から移動させる工程を更に有している、請求項９９記載の方法。
  101. １０１．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又 は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項９９ 記載の方法。
  102. １０２．前記第二の化合物が、式ＣｘＦｎＨ（２ｘ−ｎ）（ここでｘは１、２又 は３であり、ｎは２〜７である）のヒドロフルオロカーボンである、請求項１０ ０記載の方法。
  103. １０３．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不 飽和の炭化水素である、請求項９９記載の組成物。
  104. １０４．前記第二の化合物が、３、４又は５個の炭素原子を含有する飽和又は不 飽和の炭化水素である、請求項１００記載の組成物。
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