JPH07503479A

JPH07503479A - 除草剤としての，トリアゾール環を含有するホスホン酸誘導体

Info

Publication number: JPH07503479A
Application number: JP5513858A
Authority: JP
Inventors: コツクス，ジヨン，マイケル; ベリニ，ピーター; バーレツト，ロジヤー; エリス，ラツセル，マーチン; ホークス，テイモテイ，ロバート
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1995-04-13
Also published as: ZA93533B; EP0625873A1; US5922644A; DE69315062D1; GB9300578D0; CN1077457A; GB9202779D0; KR930017914A; DE69315062T2; IL104654A0; TW232648B; US5393732A; AU3359093A; MY108849A; EP0625873B1; NZ245729A; WO1993015610A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】除草剤としての、トリアゾール環を含有するホスホン酸誘導体本発明は除草活性を有する新規なホスホン酸誘導体、その調製に使用される方法及び中間体及び上記ホスホン酸誘導体を含有する除草剤組成物に関する。ＥＰＡ−＾−００７８６１３号にはある種のトリアゾールホスホン酸誘導体及びその除草剤としての使用が記載されている。出願中の国際特許出願Ｎｏ、　Ｗｏ　９２／１９６２９号には他のかかる化合物が記載されている。本発明によれば、式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は水素であり、＾は場合により置換されている飽和又は不飽和分子鎖又は炭素数が３の環である）の除草性化合物又はその塩、互変異性体又は環式誘導体が提供される。＾についての、適当な選択的置換基（ｏｐｔｉｏｎａｌ　５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）としノ、オキソ、場合により置換されているヒドラジノ、ニトロシルオキシ、ニトロ、カルボキシ又はその塩又はエステル、シアノ又はハロゲンが挙げられる；上記においてＲ３は水素、場合により置換されているアシル、場合により置換されているアロイル、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、アされているアリールであり、Ｒｂ　、　ＲＣ及びＲｄは、各々、アルキル又はアリールから選ばれる）から選ばれ；Ｒ４は水素、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、場合により置換されているアシル、場合により置換されているアロイル、場合により置換されているアルコキシチオカルボニルがら選ばれ；Ｒａは場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールから選ばれ、ｐは１又は２であり；Ｒ５は水素、場合により置換されているアルキル、ヒドロキシ、場合により置換されているアルコキシ、場合により置換されているアシル、場合によす置換サレテイルアロイル、Ｃ（ＮＲｅ）ＲｆＲｇ、　Ｃ（０）ＮＲｆＲｇ。Ｃ（０）ＯＲｆ又ｔｉＮＲｆＲｇ（、：、　、：、’ｔ’Ｒｅ、　Ｒｆ及ヒＲｇハ、各々、水素又ハアルキルから選ばれる）から選ばれ；Ｒ６は水素又は場合により置換されているアルキルであるか、又は、２個の置換基は、これらが結合している炭素原子と共に、エポキシド又は場合により置換されているアジリジン環を形成し得るものである。ここで使用されている“アルキル”という用語は１〜６個、好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する分子鎖を包含する。“シクロアルキル”という用語は３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。“低級”という用語は４個までの炭素原子を有する基を意味スル。′アシ）Ｖ　という用語はアセチルのごとき、式Ｃ（０）Ｒ１５（ここでＲ１５はアルキルである）の基を包含する。° 場合により置換されているアシル”という表現はアルキル基Ｒ１５が選択的な置換基を有している前記の式の基を意味する。“ハロゲン”という用語は弗素、塩素、臭素及び沃素を包含する。“アリール”という用語はフェニルを包含する。 “ヘテロサイクリル”という用語は７個までの原子からなる環であって、上記原子の３個までが酸素、窒素及び硫黄から選ばれた原子である環、例えば、１．２．４−トリアゾール−１−イル又はピリジニウムを意味する。“アロイル“という用語はベンジルを包含する。特に説明がない限り、全てのアルキル、アシル、アルコキシ、アルコキシチオカルボニル基についての適当な、選択的な置換基としてはハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ニトロ、アミノ、カルボキシ又はその塩又はエステル、及びアリールが挙げられ、アリールは場合によりアルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ニトロ、アリール、アミノ、カルボキシ又はその塩又はエステルにより置換され得る。オキシイミノ、ヒドラジノ又はアジリジン基についての適当な、選択的置換基としてはアルキル又はアリールによって置換されているアルキルが挙げられる。上記の選択的な置換基の例としてはベンジルが挙げられる。特に説明がない限り、アリール又はアロイル基についての適当な、選択的な置換基はアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ニトロ、アミノ、アリール及びカルボキシ又はその塩又はエステルである。Ａ基の例としては式（ｉ）〜（ｖｉ）の基が挙げられる。れているアリール、アジド、シクロアルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ニトロシルオキシ、ニトロ、シアノ又はカルボキシ又はその塩又はエステルから選ばれることが適当である；上記において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ及びｐは前記の意義を有する。Ｒ９は水素、ハロゲン、特に、弗素、場合により置換されているアルキル例えばトリフルオロメチル又は場合により置換されているアリールであることが適当である；或いは、Ｒ８とＲ９は一緒にオキソ基、場合により置換されているオキシイミノ基又は場合により置より置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、シクロアルキル、ニトロ、シアノ、カルボキシ又はその塩又はエステル又はフルオロから選ばれることが適当である；上記において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６Ｒａ及びｐは前記の意義を有するが、但し、Ｒ３は５ｏ２Ｒ（Ｒは前記の意義を有する）以外のものであることが好ましい。また、Ｒ１０はＲ９と一緒に一〇−１−ＮＨ−１−ＮＨＣＯＲ１４−１−ＮＣＯ２Ｒ’−又は−ＮＳＯ２Ｒ１４−を形成し得る（上記のＲ１４はアルキル又はアリールである）。Ｒ１０８は水素、弗素、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、アミノ、モノ−又はジアルキルアミノ（この場合、アルキル基は前記したごとく場合により置換されている）、アジド、場合＋５より置換されているアルコキシ又は−０ＳｉＲ”　ＲｏＲｄ（上記のＲｈ　、　Ｒｅ及び− は前記の意義を有する）から選ばれることが適当である。Ｒ１１は水素、場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールから選ばれるか又はＲ１０と一緒にオキソ基、場合により置換されているオキシイミノ基又は場合により置換されているヒドラジノ基を形成していることが適当である。Ｒ１２及びＲ１３は、各々、水素、ヒドロキシ又はハロゲン、特に弗素から選ばれることが適当であるが、但し、Ｒ１２及びＲ１３の一方がヒドロキシである場合には、他方は水素である。Ｒ１２とＲ９は結合手を形成し得る。本明細書において“環式誘導体”　（”ｃｙｃｌｉｃ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ” ）という用語は、基Ａが３位に脱離性置換基（ｌｅａｖｉｎｇ　５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）を有する飽和分子鎖である式（Ｉ）の化合物から誘導された化合物を意味する。ｐＨを上昇させ、その結果、ホスホネート基がジアニオン性（ｄｉａｎｉｏｎｉｃ）になった場合、かかる化合物は環化して、２　が原子価ｎのカチオンである式（ＩＡ）の化合物を形成する。ｎは１．２又は３であることが適当である。適当な脱離性置換基としてはハロゲン、基Ａの好ましい例は式（ｉ）〜Ｑｉｉ）の基であり、最も好ましいものは式（ｉ）の基である。式（Ｉ）の化合物はジアステレオマーの形、幾何異性体の形又は光学的に活性な形で存在し得る。本発明はかかる形の化合物の全て及びかかる化合物の全ての割合の混合物を包含する。Ａが式（ｉ）の基である場合、Ｒ８め特定の例は水素、ヒドロキシ、弗素、塩素、臭素、沃素、１，２．４−トリアゾール−１−イル、シアノ、ニトロシルオキシ、アミノキシ、アセトキシ、ハロアセトキシ、メグループは弗素、塩素、臭素、沃素、１．２．４−）リアゾール−１−イル、シアノ、ニトロシルオキシ、アミノ、アミノキシ、ハロアセトキシ、メトキシ、アジド、５Ｃ８ＯＣＨ２Ｃ■３．５ＣＯＣＨ３、メルカプト、メチルチオ、メタンスルホニル又はメタンスルフィニルである。Ｒ８は環式誘導体を形成することを可能にするニトロシルオキシ又はハロのごとき脱離性基又はアミノ基であることが好ましい。Ｒ９の例は水素、トリフルオロメチル又は弗素であるか、又はＲ９はＲ８と共にオキソ又はオキシイミノ基を形成している。Ｒ９の特定の例は水素又は弗素であるか又はＲ９はＲ８と共にオキシイミノ基を形成している。Ｒ１０の特定の例としては水素、ヒドロキシ又はアミノ基が挙げられる。Ｒ１１は水素であることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３の例としては水素、ヒドロキシ及び弗素が挙げられるが、Ｒ１２及びＲ１３の一方がヒドロキシである場合には、他方は水素である。別の場合、Ｒ１２は９と共に結合手を形成している。式（Ｉ）の化合物の一つの群は、Ａが式（ｉ）の基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素である場合には、Ｒ９とＲ８が一緒にカルボニル基を形成していないか、又は、Ｒ８がヒドロキシ又はアセトキシである場合にはＲ９は水素以外であることを除いて、前記で定義したごときものである。式（Ｉ）の化合物の別の群は、Ｒ１とＲ２が水素であり、Ａが式（ｉｆ）、（ｔｉｔ）、（ｉｖ）、（Ｖ）又は（ｖｉ）である化合物からなる。式（Ｉ）の化合物の更に別の群は、Ｒ１とＲ２が水素であり、＾が式（ｉ）の基である化合物であってかつ式（ｉ）において、Ｒ８がＯＲ３″′、場合により置換されているアリール、アジド、シクロアルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ニトロシルオキシ、ニトロ、シアノ又はカルボキシ又はその塩又はエステル（Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ６、Ｒ８及びｐは前記で定義したものである）から選ばれたものであり、　Ｒ３−゛は非置換アセチル以外の、場合により置換されているアシル、場合により置換されているアロイル、場合により置換されているアリール、ベンジル以外の置換さアルキル、アミノ、モノ−又はジアルキルアミノ又は５０２Ｒ（こ、でＲは場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールである）から選ばれたものであり；Ｒ９は水素、ハロゲン、場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールであるか又はＲ９はＲ８と共にオキシイミノ基又はヒドラジノ基を形成しており；Ｒ１０は、好より置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、シクロアルキル、ニトロ、シアノ、カルボキシ又はその塩又はエステル又はフルオロ（上記において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６Ｒ８及びｐはれているアルキル又は場合に１り置換されて（°）るアリールから選ば形成しており；そして、Ｒ１２及びＲ１３は、各々、水素、ヒドロキシ又はハロゲンから選ばれたものであるが、但し、Ｒ１２及びＲ１３の一方がヒドロキシである場合には、他方は水素であり；或いは、Ｒ１２とＲ９は結合手を形成している化合物からなる。本発明の別の態様によれば、Ｒ１及びＲ２が水素であり、＾が炭素数が３の、場合により置換されている飽和又は不飽和分子鎖である式（Ｉ）の除草性化合物又はその塩又は互変異性体が提供される。の置換基はこれらが結合している炭素原子と共にエポキシド又はアジリジン環を形成し得る。アルキル基Ｒ７−についての適当な選択的置換基としては弗素のごとき１種又はそれ以上のハロゲンが挙げられる。アリール基Ｒ７−についての適当な選択的置換基としてはアルキル、ニトロ及びハロゲンからから選ばれた１種又はそれ以上の置換基が挙げられる。Ａ基の例としては式（ｉ）〜（ｖｉ）の基が挙げられる。これらの基においてハ、Ｒ８ハ好適ニハ水素、０Ｒ３−１ＳＲ’−１ＮＲ”７Ｒ６−、アシド又ハハ（Ｒ３′はアルキルである）であり、或いは、Ｒ１０はＲ８と一緒に−０−、ジイミノ基を形成している。Ｒ１２及びＲ１３は、各々、水素又はハロゲン、特に、弗素から選ばれることが適当である。式（Ｉ）の化合物の更に別の群は、Ｒ１及びＲ２が水素であり、Ａが式（ｉ）、（ｉｆ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（Ｖ）又は（ｖｉ）である化合物であってかつこれらの式においてＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、各々、水素、アルキル、ＯＲ３′、ＳＲ’、ＮＲ”−Ｒ６−、アジド、シクロアルキル、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１１，１２及びＲ１３の２つが、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基又はエポキシド又はアジリジン環を形成しているが、但し、Ａが式（ｉ）の基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが水素である場合には、Ｒ８とＲ９はこれらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成していないか、又は、Ｒ８又はＲ９の一方が水素又はＯＲ３ ′でありそしてＲ３−が水素、ベンジル、アセチル又は低級アルキルである場合には、他方は水素ではない化合物である。式（Ｉ）の適当な塩はアルカリ金属、アルカリ土金属、アンモニウム、有機アンモニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアルキルスルホオキソニウム、ホスホニウム及びアミジニウムカチオンと形成されるごとき農学的に許容される塩である。有機アンモニウムカチオンという用語は低分子量アミン、即ち、約３００以下の分子量を有するアミンから調製されるアンモニウムカチオンを包含させることを意図するものである。かかるアミンの例としては２個以下のアミノ基を有するアルキルアミン、アルケニルアミン及びアルカノールアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、１ｓｏ−プロピルアミン、ｎ− ブチルアミン、１ｓｏ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、１ｓｏ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｓｏ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト＋７　１−プロピルアミン、トリー１−ｓｏ−プロピルアミン、トリーローブチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパアノールアミン、ｉｓ。 −プロパアノールアミン、ジェタノールアミン、ジプロパアノールアミン、ジェタノールアミン、ジプロパアノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アリルアミン、メトキシエチルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、タローアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アニリン、０９ｍ及びｐ−メトキシ置換アニリン、Ｏ，ＩＩＩ及びｐ−トルイジン及び複素環式アミン、例えば、ピリジン、モルホリン、ピペリジン及びピロリジンが挙げられる。テトラ置換アンモニウムカチオン、例えば、テトラ−メチルアンモニウム、テトラ−ブチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウムカチオンも挙げられる。トリアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えば、３個のアルキル基（これらのアルキル基の全ては必ずしも同一ではない）の各々が１〜６個の炭素原子を含有し得るものが挙げられる。トリアルキルスルホオキソニウムカチオンとしては、同様に、３個のアルキル基（これらのアルキル基は同一であるか又は異なるものであり得る）が１〜６個の炭素原子を含有し得るものが挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、例えば燐原子が４個の置換基を有しており、その各々が炭素数が１〜ＩＯ個のアルキル基又はフェニル基であり得るカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム及びテトラフェニルホスホニウムカチオンが挙げられる。鎮アミジニウムカチオン及びプロトン化された（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）形の１゜８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のごとき環式アミジニウムカチオンが挙げられる。アリ力り金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムがか挙げられる；アリ力り土金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。他の塩は塩酸塩又は臭化水素酸塩のごとき酸付加塩である。基Ａがカルボキシル基を含有している場合、この基はその塩又はエステルの形であり得る。塩は前記で述べたごとき農学的に許容され得る塩であることが適当である。エステルは場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールエステルのごとき農学的に許容され得るエステルであることが適当である。式（Ｉ）の化合物の例は後記の表Ｉに示されている。式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）　（式中、Ａは式（Ｉ）に関して定義したものであり、Ｂは１．２．４−トリアゾール−３−イル基又はその保護された形であり、Ｒ２０及びＲ２１は各々エステル化基から選ばれる）の化合物を脱エステルしついで必要ならば脱保護することにより調製し得る。保護トリアゾリル基Ｂは式（ａ）又は（ｂ）（式中、Ｒ２２はトリフェニルメチル（トリチル）、ベンジル又は２−（トリメチルシリル）エトキシメチルのごとき保護基である）のごとき基である。好ましい保護基はトリチル基である。本明細書において、“保護基“という用語は中間体中に導入し得る基を意味しており、かく形成される保護中間体は反応条件に耐えることができ、従って、更に反応させるのに使用することができるが、所望の場合、所望の最終生成物を破壊することのない条件下で除去しうる。保護基Ｒ２２はＲ２０及びＲ２１を除去する脱エステル工程と同一の工程で除去することが好ましいが、必要に応じ又は適当ならば、脱保護反応は別個に行い得る。適当なエステル化基Ｒ２０及びＲ２１はアルキル；アリール；アリールによって置換されているアルキル：又はトリアルキルシリル基である。かかる基の特定の例は低級アルキル、フェニル、ベンジル又はトリメチルシリル基である。特に、Ｒ２０及びＲ２１はイソプロピル及びエチル基から選ばれる。式（ＩＩ）の化合物は新規であり、それ自体、本発明の要旨を構成する。脱エステル（ｄｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は沃素イオンの存在下、トリメチルシリルブロマイド、トリメチルシリルヨーダイト又はトリメチルシリルクロライドのごとき適当な反応剤と反応させるか又は塩酸のごとき強酸と反応させることにより行うことが適当である。反応温度と溶剤は使用される特定の反応剤に応じて変動するであろう。例えば、トリメチルシリルブロマイドとトリメチルシリルヨーダイトはジクロルメタン中で、中間温度（ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、好都合には周囲温度で使用し得る。沃素イオンの存在下でのトリメチルシリルクロライドはアセトニトリル中で、室温〜還流温度の間の中間温度で使用し得る。強塩酸、例えば、６Ｍ〜１２Ｍの塩酸を使用した場合には、この酸の沸点までの高い温度が適当である。Ｂが式（ｂ）の基であり、Ｒ２２がトリチル基である式（エエ）の化合物は、後記で例示したごときトリフェニルホスフィン臭化水素酸塩又はトリフルオロ酢酸又は塩化水素との反応により、Ｂが式（ａ）の基である均等な化合物に転化され得ることが認められた。反応はジクロルメタン又はクロロホルムのごとき不活性溶剤中で、０℃〜１００℃の温度で行うことが適当である。式（ＩＩ）の化合物は、＾°が前記したごとき基Ａであるか又はいずれかの置換基が保護されている基＾であり、Ｂが式（ＩＩ）との関係で定義したものであり、Ｘが脱離性基である式（ＩＩＩ）の化合物と、Ｒ２０及びＲ２１が式（ＩＩ）との関係で定義したものであり、Ｒ２３が水素又はアルコキシ基、好ましくは、低級アルコキシ基、例えばエトキシ又はイソプロポキシ基であるか又はＲ２３がトリアルキルシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ基である式（ＩＶ）の化合物とを反応させることにより調製し得る。脱離性基Ｘの例はハロゲン、特に、臭素、沃素又はスルホネート基である。Ｒ２３が水素である場合には、反応は一２０℃〜１００℃の温度、好ましくは周囲温度で、水素化ナトリウムのごとき強塩基の存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン又はテトラヒドロフランのごとき有機溶剤中で行うことが適当である。Ｒ２３が水素以外のものである場合には、式（ＩＩＩ）及び式（ｒｖ）の化合物は２０〜２５０℃の温度で、場合によりジクロルメタンのごとき溶剤の存在下（適当である場合）、直接反応させ得る。反応は通常、窒素のごとき不活性雰囲気の下で行われる。式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり、これらの化合物は本発明の一部を構成する。式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば＾°及びＢが前記で定義したものである式（Ｖ）の化合物にハロゲン原子又はスルホネート基を導入することにより調製し得る。この方法はハロゲン特に臭素、又は、四臭化炭素のごときハロゲン含有化合物と式（Ｖ）の化合物とをジクロルメタン又はクロロホルムのごとき有機溶剤中で、トリフェニルホスフィンのごとき３価の燐化合物の存在下、−２０℃〜１００ ℃の温度で反応させることにより行い得る。特定の式（ＩＩＩ）の化合物については他の方法も行い得る。このような場合の一つにおいて、Ｂが前記で定義したものであり、Ａ’−Ｘが基−ｃｎ＝ｃｎ−ｃＨ２Ｂｒである式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライドとの反応により、対応する弗素化物に転化させ得る。ついでこの弗素化物をフリーラジカル条件下、Ｎ−ブロムスクシンイミドを使用してハロゲン化して、後に例示するごとき＾’−ｘが基−ＣＨ＝ＣＢＣＩＨ２ＦＢｒである式（ＩＩＩ）の化合物を調製する。Ｂが保護トリアゾール基である式（Ｖ）の化合物は新規であり、本発明の一部を構成する。特に、本発明によれば、Ｂが式（ｂ）の基であり、Ｒ２２がトリチル基であり、Ａ’−ＯＨが３−トリアルキルシリルオキシプロパノール基である化合物以外の式（Ｖ）の化合物が提供される。Ａ。が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である式（Ｖ）の化合物は、Ｂが前記で定義したもので式（ＶＩ）の化合物は新規であり、本発明の一部を構成する。式（ＶＩ）の化合物の還元はイソプロパツール又はイソプロパツールとクロロホルムとの混合物のごとき不活性溶剤中で、水素化硼素ナチリウムのごとき還元剤を使用して行うことが適当である。生成物を例えば水素とパラジウム／炭素のごとき触媒を使用して還元することにより、Ａｏが−Ｃ■２ＣＨ２ＣＨ２−である均等な式（Ｖ）の化合物が得られる。Ａｏが−ｃ＝ｃ−ｃｎ２−である式（Ｖ）の化合物の還元を完結させることにより、Ａｏが−ＣＨ２Ｃ□２ＣＨ２−である化合物が得られ、上記の還元を部分的に行うことにより、Ａｏが−ＣＨ＝Ｃ［ｌ−ＣＨ２−である化合物が得られる。式（Ｈ）の化合物はＢが前記で定義したものである式（ＶＩＩ）の化合物をホルミルメチレントリフェニルホスホランと反応させることにより調製し得る。反応はジクロルメタン、トルエン、テトラヒドロフラン又は酢酸エチルのごとき不活性溶剤中で、０〜１５０℃の温度で行うことが適当である。トリフェニルホスフィン部分がジアルキル又はジフェニルホスホネート基により置換されている場合には同様の反応を行い得る。アルデヒド以外の酸化水準にある燐含有反応剤中の炭素残基（ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｄｕｅ）及び適切に操作された（ｍａｎｉｐｕｌａｔｅｄ）生成物についてＷｉｔｔｉｇ及びｌｌａｄｓｖｏｒｔｈ−Ｅｍｏｍｏｎｓ反応を行って、式（ＶＩ）の化合物を得ることもできる。別の方法においては、アルコール水準にある反応剤は、式（Ｖ）の化合物に転化させ得る化合物を与える。Ｂが式（ｂ）の基である式（ＶＩＩ）の化合物は、トリアゾールと式Ｒ２２−ハライドのハロゲン化物、例えば、トリフェニルメチルクロライドとを反応させ、ついで生成物とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとをＮ−ブチルリチウムのごとき強塩基とＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのごとき添加剤の存在下で反応させることにより調製し得る。適当な反応条件は後に例示されている。特に本発明によれば、Ｂが式（ｂ）の基であり、Ｒ２２がトリチル基である化合物以外ん式（ＶＩＩ）の化合物が提供される。基Ｂ中のＲ２２がベンジル以外のものである式（ＶＩＩ）の化合物は新規であり、本発明の一部を構成する。特に本発明によれば、Ｂが式（ｂ）の基であり、Ｒ２２がトリチル基である化合物以外の式（ＶＩＩ）の化合物が提供される。ロゲンイオンである式（ＶＩＩＩ）の化合物と、例えば、プロパギルアルコールとをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのごときパラジウム触媒の存在下で反応させることにより調製し得る。反応は例えば沃化第一銅及びトリエチルアミンのごときアミン塩基の存在下で行われる。適当な反応条件は後に例示されている。式（ＶＩＩＩ）の化合物は後に例示されているごとく保護１．２．４−）リアゾールのアニオンのハロゲン化により調製し得る。Ｂが前記したごとき式（ｂ）ノ基である式（ＩＩり、（Ｖ）、　（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物についての同様の転化について述べたごとく、トリフェニルホスフィン臭素酸塩又はトリフルオロ酢酸のごとき酸又は塩化水素との反応により、Ｂが前記で定義したごとき式（ａ）の基である対応の化合物に転化させ得る。別法として、Ｂが式（ａ）（Ｄ基である式（ＩＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）ノ化合物は、適当な３−置換１，２．４−トリアゾールを、後に例示するごとく必要に応じて保護された置換基を使用してトリチル化（ｔｒｉｔｙｌａｔｉｎｇ）することにより調製し得る。Ａが式（Ｖ）の基であり、Ｒ８がヒドロキシ基であり、Ｒ９が水素である式（ＩＩ）の化合物は、前記で定義したごとき式（ＶＩＩ）の化合物とＲ２０及びＲ２１が前記で定義したごときものである式（ＩＸ）の化合物との反応により調製し得る。反応は一１００〜０℃の低い温度で、ｎ−ブチルリチウムのごとき強塩基の存在下、窒素のごとき不活性雰囲気の下でかつ無水テトラヒドロフランのごとき不活性有機溶剤中で行うことが適当である。生成物は水素化によりＡが式（ｉ）又は（ｉｉ）の基である式（ＩＩ）の化合物に転化させ得る。ヒドロキシ基の他の置換基、例えば、ハロゲン、オキソ、オキシイミノ又はアミノ基への転化は後の例示するごとき慣用の化学的操作法により行い得る。別法として、Ａが式（ｉ）の基であり、Ｒ８がヒドロキシ基である式（ＩＩ）の化合物は、適当に保護された１、　２．４−トリアゾールのアニオンと、Ｒ２° とＲ２１が前記で定義したごときものである式（Ｘ）のアルデヒドとの反応により調製し得る。−１００℃〜−２０℃の温度を使用することが適当であり、反応は約−７０℃又はそれ以下で停止する。テトラヒドロフランのごとき溶剤が使用される。アニオンは式（ＶＩＩ）の化合物の調製との関係で述べたごとき方法で調製される。式（ＩＸ）の化合物は既知であるが、本発明者はこれを調製するための良好な方法を見出だした。本発明の要旨の一つによれば、式（ＸＩＩ）（式中、Ｒ２７はトリメチルシリル基のごとき保護基である）の化合物と式（ＸＩＩＩ）　（式中、Ｒ２８はハロゲンのごとき脱離性基であり１，２０及びＲ２１は前記で定義したごときものである）の化合物とを、ドブチルリチウムのごとき塩基の存在下で反応させ、生成物のホスホナイトを酸化して所望のホスホネートを形成させついで生成さた式（ＸＩ）　（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２７は前記で定義したごときものである）の化合物を脱保護することからなる、前記で定義したごとき式（ＩＸ）１　の化合物の製造方法が提供される。酸化工程は別個の行うか又は反応混合物に３−クロロ過安息香酸のごとき酸化剤を添加することによりその場で行い得る。脱保護はエタノールのごとき溶剤中で、反応剤として弗化カリウムを使用するか又は炭酸ナトリウム水溶液を使用して行うことが適当である。＾が−ＣＨ＝Ｃ＝Ｃｆｌ−である式（ＩＩ）の化合物は、Ａが−ＣＣ−ＣＯ２である対応する式（ＩＩ）の化合物の転位のより、例えば塩基性アルミナとの反応のより、或いは、式（ＸＩＶ）の化合物（式中、Ｂは前記で定義したごときものである）と前記したごとき式（ＸＩＩＩ）の化合物とを塩基の存在下で反応させることにより調製し得る。反応は４−ジメチルアミノピリジンのごとき塩基の存在下、ジクロルメタンのごとき不活性溶剤中行うことが好ましい。式（ＸＩＶ）の化合物は、前記したごとき式（ＶＩＩ）の化合物と、式（ＸＩＩ）　（式中、Ｒ２７はトリメチルシリル基のごとき保護基である）の化合物とを塩基の存在下で反応させついでシリコン保護基を除去することにより調製し得る。適当な塩基としてはｎ−ブチルリチウムのごとき強塩基が挙げられる。脱保護は例えば弗化カリウムを使用して慣用の方法で行われる。例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、基＾を操作して別の基Ａとすることにより、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の別の化合物に転化させ得る。本発明の別の要旨によれば、式（ＩＩＡ）　（式中、Ｂは前記で定義したごときものであり、＾°は前記した基Ａであるか又はいずれかの置換基が保護されている基Ａであり、Ｒ２０′及びＲ２１′は、それぞれ、前記で定義したごときＲ２０及びＲ２１であるか又はこれらの一方又は両者が水素である）の化合物を変性して、一つの基＾° を別の基＾°に変化させ、ついで必要に応じて、生成物を脱エステル及び／又は脱保護することからなる、請求の範囲１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法が提供される。例えば、Ａが不飽和である場合には、標準的な付加方法により置換基を付加し得る。これらの置換基は、それ自体、別の置換基に転化させることができ、或いは、実際に、当業者には自明の方法により再び除去し得る。かかる操作の例は後記する。式（Ｉ）の化合物を得るためのレジオ特異的（ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）及びステレオ特異的（ｓｔｅｒｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）方法も行うことができ、これらの方法も本発明の一部を構成する。式（Ｉ）の化合物は除草剤として活性であり、従って、本発明の他の要旨によれば、前記で定義したごとき式（Ｉ）の化合物を植物に除草効果を示すのに有効な量施すことからなる、望ましくない植物に著しい損傷を与えるか又は枯死させる方法が提供される。式（Ｉ）の化合物は単子葉植物及び双子葉植物を包含する広範囲の雑草に対して活性を示す。これらの化合物は特定の植物種に対して選択性を示す；例えば、これらの化合物は大豆、テンサイ及びアブラナ（ｏｉｌ−ｓｅｅｄ　ｒａｐｅ）作物に対する選択的除草剤として使用し得る。式（Ｉ）の化合物は植物に直接施し得る（発芽後処理）。式（Ｉ）の化合物はそれ自体、植物の生長を抑制し、植物に著しい損傷を与え或いは植物を枯死させるのに使用し得るが、本発明の化合物と、固体又は液体稀釈剤からなる担体とを混合した組成物の形で使用することが好ましい。従って、本発明の他の要旨によれば、前記式（Ｉ）の化合物と不活性担体又は稀釈剤とからなる、植物の生長を抑制するための、植物に損傷を与えるための又は植物を枯死させるための組成物が提供される。式（Ｉ）の化合物を含有する組成物には直ちに使用できる稀釈組成物及び使用前に、通常、水で稀釈する必要のある濃厚組成物が包含される。組成物は０．０１％〜９０重量％の活性成分を含有していることが好ましい。直ちに使用できる稀釈組成物は０．０１％〜２重量％の活性成分を含有していることが好ましく、一方、濃縮組成物は２０％〜９０重量％の活性成分を含有し得るが、２０％〜７０％であることが通常好ましい。固体組成物は顆粒の形であるか又は活性成分を微細に分割した固体稀釈剤、例えば、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、マグネシア粉末、フラー土及び石膏と混合した散布用粉体であり得る。固体組成物は粉末又は粒子の液体への分散を促進する湿潤剤を含有する分散性粉末又は粒子の形であり得る。粉末の形の固体組成物は葉散布用粉末（ｆｏｌｉａｒ　ｄｕｓｔ）として施し得る。液体組成物は場合により表面活性剤を含有する水中に活性成分を含有する溶液又は分散体でり得る。表面活性剤はは、カチオン型、アニオン型、非イオン型又はこれらの混合物であり得る。カチオン型表面活性剤は、例えば第四級アンモニウム化合物（例えばセチルトリメチルアンモニウムプロミド）である。適当なアニオン型表面活性剤としては、例えば石鹸；硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム；スルホン化芳香族化合物の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム及びアンモニウム、ブチルナフタレンスルホン酸塩、並びにジイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩との混合物が挙げられる。適当な非イオン型表面活性剤としては、エチレンオキシドと、脂肪族アルコール類例えばオレイルアルコール及びセチルアルコールとの縮合生成物、又は、エチレンオキシドと、アルキルフェノール類例えばオクチルフェノール、又はノニルフェノール（例えば、Ａｇｒａｌ　９０）との縮合生成物が挙げられる。他の非イオン型表面活性剤は、長鎖脂肪酸と無水へキシトールとから誘導された部分エステル、例えばソルビタンモノラウレート；上記の部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物及びレシチン類；並びにシリコーン界面活性剤〔シロキサン鎖からなる骨格を有する水溶性界面活性剤、例えばＳｉｌｗｅｔ　Ｌ７７　（商品名）〕である。鉱油中の適当な混合物はＡｔｐｌｕｓ　４ｉ１Ｆ　（商品名）である。水溶液又は分散体は、場合により湿潤剤又は分散剤を含有する水又は有機溶剤中に活性成分を分散させついで、有機溶剤を使用した場合にはかく得られた混合物を場合により湿潤剤又は分散剤を含有する水又は有機溶剤に添加することにより調製される。適当な有機溶剤としては例えば二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、トルエン、ケロシン、メチルナフタレン、キシレン類及びトリクロルエチレンが挙げられる。水溶液又は水性分散体の形で使用される組成物は通常高割合の活性成分を含有する濃厚液の形で供給され、この濃厚液は使用する前に水で希釈される。これらの濃厚液には通常、長期間の貯蔵にたえることが要求され、またかかる貯蔵の後に水で希釈して慣用の噴霧装置で散布することができるのに十分な時間均質性を保持していることが要求される。濃厚液は２０〜９０重量％、好ましくは、２０〜７０重量％の活性成分を含有していることが好都合である。直ちに使用するための稀釈組成物は意図する用途に応じて種々の量の活性成分を含有し得る。０．０１％〜１０．０重量％、好ましくは、０．１％〜２重量％の量の活性成分が通常使用される。好ましい形の濃厚組成物は微細に分割されたかつ表面活性剤及び懸濁剤の存在下で水に分散させた活性成分を含有する。適当な懸濁剤は親水性コロイドであり、例えば、ポリビニルピロリドン及びナトリウムカルボキシメチルセルロース、植物ゴム例えばアカシアゴム及びトラガントゴムが挙げらる。好ましい懸濁剤は濃厚液にチキソトロピー性を付与しかつ濃厚液の粘度を増大させるものである。好ましい懸濁剤の例としてはモンモリロナイト、ペイプライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サボナイト及びサウコラオトのごとき水和コロイド状鉱物珪酸塩が挙げられる。ベントナイトが特に好ましい。他の懸濁剤としてはセルロース誘導体及びポリビニルアルコールが挙げられる。本発明の組成物は、本発明の化合物の１種又はそれ以上の他に、本発明の化合物ではないが生物学的活性を有する化合物、例えば、除草剤、殺菌剤、殺虫剤（場合により除草性相乗剤と共に）及び植物生長調節剤の１種又はそれ以上を含有し得る。従って、本発明の更に別の要旨によれば、前記の式（Ｉ）で示される除草性化合物の少なくとも１種と、他の別の除草剤の少なくとも１種との混合物を含有してなる除草剤組成物が提供される。前記の他の除草剤は前記の式（Ｉ）を有しない任意の除草剤であり得る。該除草剤は一般に特定の施用において補足的作用を有する除草剤であり得る。有用な補足的除草剤の具体例としては下記の除草剤が挙げられる。Ａ、ベンゾ−２，１，３−チアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシド類、例えばペンタシン；Ｂ、ホルモン系除草剤、特にフェノキシアルカン酸類、例えばＭＣＰＡ、ＭＣＰＡ−チオエチニル、ジクロルプロップ、２．４．５−ＴＳＭＣＰＢ、　２．４− Ｄ、　２゜４−ＤＢ、メコプロップ、トリクロピル、クロビラリド（Ｃ１ｏｐｙｒａｌｉｄ）、及びこれらの誘導体（例えば塩、エステル及びアミド）；Ｃ，１，３−ジメチルピラゾール誘導体、例えばビラジキシフェン、ビラゾレート及びペンゾフエナップ；Ｄ、ジニトロフェノール類及びその誘導体（例えば酢酸エステル）、例えばジノテルブ、ジノセブ及びそのエステル、ジノセブアセテート；Ｅ、ジニトロアニリン系除草剤、例えばジニトラミン、トリフルラリン、エタルフルロリン、ベンジメタリン、オリザリン；Ｆ、アリール尿素系除草剤、例えばジウロン、フルオメッロン、メトキスロン、ネブロン、イソブロッロン、クロロトルロン、クロロトルロン、リヌロン、モノリヌロン、クロロブロムロン、ダイムロン、メタベンズチアズロン；Ｇ、フェニルカルバモイルオキシフェニルカルバメート類、例えばフエンメディファム及びデスメディファム；■、２−フェニルピリダジン−３−オン類、例えばクロリダゾン及びノルフルラゾン； ■、ウラシル系除草剤、例えばレナシル、ブロマシル及びターバシル；Ｊ、トリアジン系除草剤、例えばアトラジン、シマジン、アジプロトリン、シアナジン、プロメトリン、ジメタメトリン、シメトリン及びチルブトリン；に、ホスホロチオエート系除草剤、例えばピペロホス、ベンスリド及びブタミホス；Ｌ、チオールカルバメート系除草剤、例えばシクロエート、ペルル−ト、モリネート、チオベンカルブ、ブチレー１−”、ＥＰＴＣ＊、トリアレート、シアレート、ニスプロカルブ、チオカルバジル、ピリデート及びジメビペレート；Ｍ、　１．２．４−トリアジン−５−オン系除草剤、例えばメタミドロン及びメトリブジン；Ｎ、安息香酸系除草剤、例えば２．３．６−ＴＢＡ、ジカンバ及びクロラムベン：０．７ニリド系除草剤、例えばプロパクロール、ブタクロール、アラクロール、プロパクロール、プロパニル、メタザクロール、メトラクロール、アセトクロール及びジメタクロール；Ｐ、ジハロベンゾニトリル系除草剤、例えばジクロベニル、ブロモキシニル及びイオキシニル；Ｑ、ハロアルカン酸系除草剤、例えばダラボン、ＴＣＡ及びそれらの塩；Ｒ，ジフェニルエーテル系除草剤、例えばラクトフェン、フルオログリコフェン又はその塩もしくはエステル、ニトロフェン、ビフェノックス、アシフルオルフェン並びにその塩及びエステル、オキシフルオルフェン、ホメサフェン、クロルニトロフェン及びクロメトキシフェン；Ｓ、フェノキシフェノキシプロピオネート系除草剤、例えばジクロホップ及びそのエステル例えばメチルエステル、フルアジホップ及びそのエステル、ハロキシホップ及びそのエステル、キザロホップ及びそのエステル、並びにフェノキサプロップ及びそのエステル例えばエチルエステル；Ｔ、シクロヘキサンジオン系除草剤、例えばアロキシジム及びその塩、セトキシジム、シクロキシジム、トラルコキシジム並びにクレトジム；Ｕ、スルホニル尿素系除草剤、例えばクロルスルフロン、スルホメツロン、メトスルフロン及びそのエステル、ベンズスルフロン及びそのエステル例えばＤＰＩ −１１６３１３、クロリムロン及びそのエステル例えばエチルエステル、ピリミスルフロン及びそのエステル例えばメチルエステル、２−［３−（４−メトキシ −６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−メチルウレイドスルホニル］安息香酸エステル例えばメチルエステル（ＤＰＩ−ＬＳ３００）、並びにピラゾスルフロン；■、イミダゾリジノン系除草剤、例えばイマザキン、イマザメタベンズ、イマザピル及びそのイソプロピルアンモニウム塩、イマゼタピル；Ｗ、アリールアニリド系除草剤、例えばフラムプロップ及びそのエステル、ベンゾイルプロップ−エチル、ジフルフェニカン；Ｘ、アミノ酸系除草剤、例えばグリホセート及びグルホシネート並びにそれらの塩及びエステル、スルホセード、並びにビアラホス；Ｙ、有機砒素系除草剤、例えばメタンアルソン酸モノナトリウム（ＭＳＭＡ）　；２、除草性アミド誘導体、例えばナプロップアミド、プロピザミド、カルベタミド、テブタム、ブロモブチド、イソキサベン、ナプロアニリド及びナプタラム；Ａ＾、その他の種々の除草剤、例えばエトフメセート、シンメチリン、ジフェンゾコート及びその塩例えばメチルスルホネート塩、クロマシン、オキサシアシン、ブロモフェノキジム、パルパン、トリジファン、フルオロクロリドン、キンクロラック、ジチオピル、並びにメフェナセット；ＢＢ、有用な接触型除草剤の具体例としては以下のものが挙げられる：ビピリジリウム系除草剤、例えば活性部分がバラコートであるもの及び活性部分がジコートであるもの。＊を付した前記の化合物は、解毒剤例えばジクロルミドと組み合わせて使用することが好ましい。以下に実施例は本発明を例示するものである。実施例においては基゛トリフェニルメチル”は“トリチル”と記載されており、構造交換樹脂から溶離した場合には、最終生成物中に存在するアンモニウムイオンの量は酸それ自身の構造及び特定の溶離フラクションの量に応じて変動するだけでなしに、水を除去する抽出条件によっても変動する。以下の実施例においては最終生成物のアンモニウム塩の形成については記載していない。実施例１この実施例は１−トリチル−１，２，４−トリアゾールの調製を例示する。ジクロルメタン（ｉ、２１）中の塩化トリチル（４１７，７ｇ）の溶液を、Ｎ、Ｎ− ジメチルホルムアミド（５００ｍＡ　）中のトリエチルアミン（１５１，５ｇ。２０ｈｌ）に溶液に温度を外部冷却により５０℃以下に保持しながら２時間に亘ってゆっくり添加した。混合物を更に１時間攪拌した後、水（２１）中に注入しついでジクロルメタンで抽出した（５ｘ５００ｍｌ）。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させついで粗生　。酸物をエーテル（合計で２００ｍ１）と研和して標題化合物（４２５ｇ、　ｍ、　ｐ。２１３−２１４℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＡ！　３）：δ７．１−７．４（１５Ｈ，ｍ）、８．０３（１Ｂ、ｓ）、８．０３（１■、ｓ）。実施例２この実施例は１−トリチル−１，２，４−４リアゾール−５−カルボキサアルデヒドの調製を例示する。無水テトラヒドロフラン（１１）中の１−トリチル−１，２，４−トリアゾール（６２，２ｇ、実施例１で調製）及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ ″−テトラメチルエチレンジアミン（２３，２ｇ、　３０ｍｊ！　）の溶液を窒素下、−７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１４０ｍｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を攪拌しながら、内部温度が一６０℃以下に保持されるような速度で添加した。暗赤色溶液を一７０℃で少なくとも３０分攪拌して一３０℃まで昇温させついで水（５０ｈ７　）で反応を停止させた。混合物を、固体が沈殿している場合には少量のジクロルメタンを含有する酢酸エチル（５００ｍＪ　）で抽出した。抽出物を水で洗浄しく６ｘ５００ｍ７　）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させついで粗生成物をエーテル−ヘキサン（１：１．１５０ｍＪ　）と研和して標題化合物（６０ｇ、　ｍ、　ｐ、　１３４−１３６℃）を得た。この化合物は１．２．４−）リアゾール自体を不純物として含有し得るが、これは以後の工程で有害な影響を与えないので、不純物は後の工程で除去した。ＮＭＲ（ＣＤＩＪ　３）：６７、１−７．４（１５Ｈ，ａ＋）、　８．１（１８，ｓ）、　９．１５（ＩＨ，ｓ）。実施例３この実施例は１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサアルデヒドの調製を例示する。トリフルオロ酢酸（０，５ｏ＋４りを無水ジクロルメタン（３０ｍＪ　）中の１−ト刃チル−１，２，４−）リアゾール−５−カルボキサアルデヒド（５，０ｇ、実施例２で調製）の溶液に滴下した。明るい黄色が出現し、急速に褪色した。混合物を室温で一夜放置し、ジクロルメタンで稀釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及びついで塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させて標題化合物（４，３２ｇ）を得た。これをジクロルメタン−エーテル（２５：　１）を溶離剤として使用してシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけてｍ、　ｐ、　１８１−１８３℃の物質を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３）：δ７．１−７゜４（１５Ｈ，ｉ＋）、　８．１３（１１，ｓ）、　１０．０５（１Ｂ、　ｓ）。ジクロルメタンのごとき溶剤中の他の酸（例えば痕跡の塩化水素ガス）も使用し得る。標題化合物を調製するための別の方法は下記の通りである：ａ）ジクロルメタン（１２０ｍｊ！　）中の塩化トリチル（４３，４ｇ）の溶液を、ジクロルメタン（２２０ｍｊ！　）中の１．２．４−トリアゾール−３−カルボキサアルデヒドジエチルアセタール（２１，６７ｇ、　Ｍｕｋａｈａａ＋ｉ等によりＨｅｔｅｒｏｃｙｃ］ｅｓ、　１９８１．１５．３０１に記載された方法で調製）及びトリエチルアミン（２５ｍＡ　）の攪拌されている溶液に３０分間で滴下した。更に３０分間攪拌した後、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させた。エーテル（２５０ｍＡ　）中の残留油状物の溶液を結晶化させて１−トリチル− １，２，４−トリアゾール−３−カルボキサアルデヒドジエチルアセタール（２２，１４ｇ、　ｔｎ、　ｐ、　１２０−１２４℃）得た。トルエン（８軸ｌ）中の上記アセタール（６，２ｇ）の攪拌されている溶液にトリメチルシリルブロマイド（１４＋ａＪ　）を迅速に添加した。更に１５分後、溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液（２００ｍｊ　）、固体炭酸ナトリウム（１０ｇ）及び酢酸エチル（１５０＋ａｌ）の急速に攪拌されている混合物に注入した。混合物を急速に攪拌して相を分離させついで有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させた。残留油状物をジクロルメタン−エーテル（２５：　１）を溶離剤として使用してシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（２，５７ｇ）を得た。アセトン中のピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを使用して脱アセチル化も行い得る。ｂ）塩化トリチル（１９，Ｏｇ）をジクロルメタン（２００ａＪ　）中の３−メチル−１，２，４−）リアゾール（５，６ｇ、市販品）及びトリエチルアミン（９，５＋ａｊ！　）の攪拌されている溶液に少量づつ添加した。混合物をジクロルメタン（１００ａＪ　）で稀釈し、水（５ｈＪ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させて１−トリチル−３−メチル−１，２，４− トリアゾール（１９，０ｇ）を得た。２ｇの試料をトルエン−ヘキサン（１：１）から再結晶させて純粋な物質（１，３２ｇ、　ｍ、　ｐ、　１９４−１９６℃ ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３）：δ２．４１　（３Ｂ、　ｓ）、　７．０３ −７．４０（１５ｔｌ、　ｍ）、　７．８３（１Ｂ。Ｓ）。この物質（５，６ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３，１ｇ）及びα、α°− アゾイソブチロニトリル（５ｈｇ）の四塩化炭素（１５０＋ｉｌ）中の溶液を還流下で加熱しそして５００１ハロゲンランプを使用して２．５時間照射した。混合物を冷却し、ジクロルメタン（５０ｍｌ）で稀釈し、水（１００１１１Ａ’）で洗浄しついで硫酸マグネシウム上で乾燥した。抽出物を減圧下で蒸発させついで残留油状物を溶離剤としてジクロルメタンを使用してシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけて１−トリチル−３−ブロモメチル−１，２，４−）リアゾール（２，８ｇ）を淡黄色油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３’）：δ４．４８（２Ｈ，ｓ）、　７．１−７．５（１５Ｂ、　ｍ）、　８．０４（１■、ｓ）。この物’５１　（２，８ｇ）及び炭酸水素ナトリウム（６，０ｇ）のジメチルスルホキシド（４０ｍＪ　）中の溶液を１５０℃で１５分間加熱し、冷却しついで水（１５０ａＪ　）とジクロルメタン（１５０ａＪ　）の間で分画した。有機相を水で洗浄しく２ｘ７５ｍｊ！　）、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させた。残留油状物を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（１，３ｇ）を得た。ｃ）ｎ−ブチルリチウム（１８ｍｊ！　、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を無水テトラヒトｏ７う：／（２０ｈｌ）中ノ１．２．４１リアゾール（２，０ｇ）の溶液に窒素下、少量づつ添加した。混合物を室温で３０分間攪拌し、テトラヒドロフラン（１ｈ１）中のｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（４，４ｇ）で処理し、更に３０分間攪拌しついで一６０℃に冷却した。温度を一６５℃以下に保持しながらｎ−ブチルリチウム（１８ｍｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を少量づつ添加した。溶液を更に３０分間攪拌し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４，０ｍｌ　）で処理しついで９０分間で室温まで昇温させた。溶液を水（２０ｍＪ　）及びエタノール（５０ｔＪ　）で稀釈しついで減圧下で蒸発させた。残留物をエタノールと共沸蒸留しく２ｘ１．ＯＯｍＩ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＡ’　）に溶解させついでトリエチルアミン（４，０ｍＪ　）で処理しついで少量づつの塩化トリチル（８，ｈ）で処理した。溶液を３０分間攪拌し、ジクロルメタン（２００ｍＡ’　）稀釈し、水で洗浄しく３ｘ１００ｍＪ　）、硫酸マグネシウム上で乾燥しついて減圧下で蒸発させた。残留油状物を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（５，１５ｇ）を得た。実施例４この実施例は１−トリチル−５−ヨード−１，２，４−）リアゾールの調製を例示する。無水テトラヒドロフラン（２０ｈＡ’　）中の１−トリチル−１，２，４−）リアゾール（９，９５ｇ、実施例１に記載の方法で調製）及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’ −テトラメチルエチレンジアミン（３，７１ｇ）の攪拌されている溶液を窒素下、−７０℃に冷却しついでｎ−ブチルリチウム（２２，ｈｊ’　、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を滴下して処理した。溶液を１０分間攪拌しついで無水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中の沃素（１０，０ｇ）の溶液で迅速に処理した。更に１０分間攪拌した後、混合物を一５０℃でＯ，１Ｍチオ硫酸ナトリウム（１００ｍｌ）で反応停止させついでジクロルメタンと水の間で分画した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させついで残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合４３７゜実施例５この実施例は１−トリチル−３−ヨード−１，２，４−トリアゾールの調製を例示する。ジクロルメタン（６０＋ａｌ）中の１−トリチル−５−ヨード−１，２，４−トリアゾール（５，５ｇ、実施例４に記載の方法で調製）及びトリフェニルホシフィン臭化水素酸塩（０，１ｇ）の溶液を５分間攪拌し、ジクロルメタンで稀釈しついで０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム（１００ａＪ　）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させついで残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してクロマトグラフィーにかけて標題化合物（５，３７ｇ５ｍ、　ｐ、　２４５−２４６℃）を得た。この実施例は１−トリチル−３−ブロモ−１，２，４−トリアゾールの調製を例示する。無水テトラヒドロフラン（５００ｍｊ’　）中の１−トリチル−１，２，４−）リアゾール（１５，５５ｇ、実施例１に記載の方法で調製）及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（５，８ｇ）の攪拌されている溶液を窒素下、−７０℃に冷却しついでｎ−ブチルリチウム（３７，５ｍｌ！、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を滴下して処理した。深赤色溶液を一７０℃で２０分間攪拌しついで無水テトラヒドロフラン（１０ｏ＋１）中の臭素（１０，４ｇ）の溶液を滴下して処理した。褐色−黄色溶液を一２０℃まで昇温させ、Ｏ，１Ｍチオ硫酸ナトリウム（１５０ａＪ　）で反応停止させついでジクロルメタン（５００ａＪ　）で抽出した。有機相を水で洗浄しく４ｘ１ｏｏｍ１）、乾燥し、蒸発させた。残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５＋２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて１−トリチル−５−ブロモ−１，２，４−トリアゾール（７，８６ｇ、　ｍ、　ｐ、　２３９−２４１℃）を得た。ＮＭＲ、（ＣＤ（Ｊ　３）：δ７．１−７．３（１５Ｉ［、ｍ）、　７．８５（ＩＨ，ｓ）。この物１１ｔ　（０，７８ｇ）及びトリフェニルホシフィン臭化水素酸塩（０，０５ｇ）の無水ジクロルメタン（１０ｍｌ）中の溶液を窒素下、１５分間放置しついで減圧下で蒸発させた。残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（０，６７ｇ、　ｍ、　り、　２３０−２３２℃）ヲ得り。ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　３）：δ ７．１−７．４（１５Ｈ，ｍ）、　７．８５（ｌｔｌ、　ｓ）この実施例はＥ− ３（１−）クチルー１．２．４−トリアゾール−５−イル）プロペナールの調製を例示する。無水ジクロルメタン（３００ｍＡ’　）中の１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−５−カルボキサアルデヒド（５３，８ｇ、実施例２に記載の方法で調製）の溶液を窒素下、還流するまで加熱しついでジクロルメタン（２００ａＪ　）中のホルミルメチレントリフェニルホスホラン（４８，３ｇ）の溶液を１時間で滴下して処理した。原料物質が残留しなくなるまで約３時間加熱を継続した。溶剤を減圧下で蒸発させついで残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（５５，８ｇ、　ｍ、　ｐ、　１９７−２００℃）を淡黄色固体として得た。ＮＭＲ（ＣＤｔＪ　３）：δ６．３５（ｌｔｌ、　ｄ）、　６．８５（１■、　ｄｄ）。７、０５−７．４　（１５Ｂ、　ａ＋）、　８．０５（１８，ｓ）、　９．０５（ＩＨ，ｄ）。Ｊ　１５Ｈｚ０少量の極Ｃ１１＝Ｃ１１性の小さいｚ−異性体（１，４ｇ、　ｍ、　ｐ、　１８６−１８８℃）カクロマトクラフィ７、４（１５Ｂ、　ｍ）、　８．０（ＩＨ，ｓ）、　１０．５（ＩＩ、ｄ）。ＪｏＨ＝。［］１０１１ｚ０衷施豊旦この実施例はＥ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロペナールの調製を例示する。１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−カルボキサアルデヒド（５，２８ｇ、実施例３に記載の方法で調製）、ホルミルメチレントリフェニルホスホラン（４，２６ｇ）及び無水トルエン（１５０ｍｌりの混合物を窒素下、還流するまで３時間加熱した。混合物を冷却し、減圧下で蒸発させついで溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：　１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（３，０ｇ、　ｍ、　ｐ。この物質はクロロホルム中のトリフェニルホシフィン臭化水素酸塩を使用して、実施例７に記載したごとき５−イル異性体の転位によっても調製し得る。実施例９この実施例はＥ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル）プロプ−２−エン−１−オールの調製を例示する。クロロホルム（８００ｍｊ　）中の３（１−１リチルー１．２．４−トリアゾール−５−イル）プロペナール（９１，２５ｇ、実施例７に記載の方法で調製）の攪拌されている溶液をイソプロパツール（８００ｍｊ　）で稀釈しついで水素化硼素ナトリウム（９，５０ｇ）を４５分間で少量づつ添加して処理した。３０− ３５℃の発熱が生起し得る。混合物を原料物質が残留しな（なるまで、約１時間以上攪拌し、ついで飽和塩化アンモニウム溶液を数時間に亘って添加することんより反応を停止させた。ついで混合物をＦｌｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒ−Ｃｅｌを通して濾過し、残渣をクロロホルム（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００＋ｎ１）及び水（２００ｍｌ）の混合物中に溶解させた。有機相を水（２ｘ２００ｍＡ！　）及びついで塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しついでヘキサンと研和して生成物（９０，０ｇ）を白色固体として得た。溶離剤として酢酸エチルを使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけついでエーテルと研和して園、　９．１５０−１５３℃換の位置を確認した。実施例１０この実施例はＥ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロプ−２−エン−１−オールの調製を例示する。Ｅ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロペナール（１，２６ｇ、実施例８に記載の方法で調製）とイソプロパノ−ルークロロホルム（１：１．４０ｍ１）との攪拌されている混合物に水素化硼素ナトリウム（０，１３ｇ）を添加した。更に１５分後、混合物に飽和塩化アンモニウム溶液（５ｍＪ　）を添加反応を停止させ、減圧下で蒸発させついで残渣を酢酸エチルとクロロホルムの混合物で抽出した。抽出物を乾燥し、蒸発させて標題化合物（１，２５ｇ、　ｙａ、　ｐ、　１５６−１６０）を得た。ＮＭＲこの実施例はＥ−１− ブロモ−３（１−トリチル−Ｃ２，４−トリアゾール−５−イル）プロプ−２− エンの調製を例示する。クロロホルム（１２５ｍｊ　）中のＥ−３（１−）クチルー１．２．４−１リアゾール−５−イル）プロプ−２−エン−１−オール（９，３６ｇ、実施例９に記載の方法で調製）及びトリフェニルホスフィン（１３，３８ｇ）の攪拌されている溶液を、窒素下、−５℃でクロロホルム（５０＋ａＪ　）中の四臭化炭素（８，４６ｇ）の溶液を滴下して処理した。混合物を０℃で更に２時間攪拌し、減圧下で蒸発させついで溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：　２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（６，４２ｇ、　ｍ、　ｐ、　１３８℃、分解）を得た。認した。３−イル異性体への異性化はクロロホルム中で放置した場合においても生起し得るが、クロロホルム中のトリフェニルホスフィンと共に攪拌することにより最も良好に調製される。５−イル異性体は別の方法によっても調製し得る。例えば、テトラヒドロフラン（３ｈｊり中のトリフェニルホスフィン（１，９７ｇ）の攪拌されている溶液を０℃でジエチルアゾジカルボキシレート（１，２８ｇ）で処理した。２０分後、臭化リチウム（１，３ｇ）を添加しついで直ちに５−イルアルコール（１，０９ｇ）を添加した。２０分後、溶剤を減圧下で除去しついで残渣を前記したごとくクロマトグラフィーにかけて標題化合物（０，７１ｇ）を得た。実施例１２この実施例はＥ−１−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４４リアゾール−３ −イル）プロプ−２−エンの調製を例示する。ジクロルメタン（２５０ｍＪ　）中のトリフェニルホスフィン（２６，２ｇ）の攪拌されているかつ冷却されている溶液（当初、−１０℃）に、ジクロルメタン（１００ｍｌ）中の臭素（１６，０ｇ）の溶液を温度が０℃以下に保持されるような速度で滴下した。白色懸濁液を更に１０分間攪拌しついでジクロルメタン（１００ｍＡ’　）中のＥ−３（１−）リチルー１．２．４−トリアゾール−５− イル）プロプ−２−エン−１−オール（３６，７ｇ、実施例９に記載の方法で調製）及びトリエチルアミン（１０，１ｇ）の溶液を温度を５℃以下の保持しながら滴下して処理した。ついでトリチル基の転位が完結するまで溶液を室温で攪拌した（必要ならば、追加のトリフェニルホスフィン臭化水素酸塩を添加し得る）。溶剤を減圧下で除去しついで溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：　２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（３４，４７ｇ。を確認した。この反応は臭素の代わりに四臭化炭素を使用しても行い得る。実施例１０に記載したごとき３−イルアルコールを直接標題化合物に転化させる別の方法も可能である。実施例１３この実施例は３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１、化合物Ｎｏ、１）の調製を例示する。ジクロルメタン（１００ｍｍ！　）中のＥ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル）プロプ−２−エン−１−オール（９，５ｇ、実施例９に記載の方法で調製）の攪拌されている溶液を室温、常圧下、５％パラジウム−炭素（５０ｍｇ）上でで水素化した。混合物をＨｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒ−Ｃｅｌを通して濾過し、減圧下で除去しついで溶離剤として酢酸エチル−ヘキサン（４：１）及びついで酢酸エチルを使用してクロマトグラフィーにかけて３（１−ｈジチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル）プロパツール（７，１ｇ、　ｍ、　Ｉ）、　１５０−１５２℃を得た。Ｎｌ１Ｒ（ＣＤＣ４’　３）：δ１．４（２ｔ１．　ｍ）、　２．２（２Ｈ，ｔ）、　３．４５（２Ｈ，ｔ）、　７．１− ７．３（１５Ｂ、　ｍ）、　７．９（１■、ｓ）。ジクロルメタン（１５ｍｇ）中の臭素（５，６ｇ）の溶液を、ジクロルメタン（１００ｒｎ７　）中のトリフェニルホスフィン（９，２ｇ）の、−５０℃に冷却されたかつ攪拌されている溶液に滴下した。混合物を０℃で更に１０分間攪拌し、温度を同様に０℃以下に保持しながら、ジクロルメタン（３０ａｌ）中の上記アルコール及びトリエチルアミン（４，９ｇ）の溶液の少量づつで処理した。溶液を更に１０分間攪拌し、シリカの床を通して濾過し、ついで溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて１−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−５−イル）プロパン（３，５ｇ、　ｍ、ｐ。換基の位置を確認した。無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｈ４）中の水素化ナトリウム（０，４ｇ、鉱油中の６０％分散物）の溶液にジエチルホスファイト（１，２ｗ＋７）を添加した。混合物を３０分間攪拌した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｌｈり中の上記の臭素化物（２，０ｇ）の溶液で処理した。９０分後、混合物ヲ酢酸エチル（１５０１１りト１ｖエン酸溶液（１００１１１７！　）との間で分画した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させた。残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エタノール（２０・１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけてジエチル　３（１ −トリチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル）プロパンホスホネート（１，１ｇ、　ｍ、　ｐ、　１４１−１４４℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ７！　３）：δ１．２８（６Ｈ，ｔ）、　１．３−１．６５（４Ｈ，ｍ）、　２．１（２Ｂ、　ｔ）、　４．０（４Ｈ，ｍ）、　７．１−７．３（１５ＨB ｍ）、　７．９（ＩＩＩ、　ｓ）。１３ＣＮＭＲを使用してトリチル置換基の位置を確認した。無水ジクロルメタン（３０ｍｊ！　）中の上記ホスホネート（０，５ｇ）及びトリメチルシリルブロマイド（３ａｌ）の溶液を室温で一夜放置し、減圧下で蒸発させついで減圧下、メタノールち共沸させたＣ３ｘｌＯｍｌ　）。残渣を水（１！１ｏＩＩＪ　）とエーテル（３０＋＋＋ｊ！　）の間で分画した。水性相を減圧下で蒸発させついで溶離剤として最初、水、ついで０．２Ｍ水酸化アンモニウム溶液を使用してＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＣＧ−１２０（Ｈ）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクシせンを減圧下で蒸発させついで凍結乾燥して標題化合物（０，１３ｇ）をゴム状物として得た。ＮＭｌ？（Ｄ２０）：６１．４５（２Ｂ、　ｍ）、　１．８５（２Ｈ，ｍ）、　２．８（２Ｈ，ｔ）、　８．１（ＩＨ，ｓ）。この実施例は構造式（χＶ）を有するジイソプロピル　Ｅ−３（１−トリチル− １，２，４−トリアゾール−５−イル）プロプ−２−エンホスホネートの調製を例示する。Ｅ−１−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−５−イル）プロプ−２−エン（５，３ｇ、実施例１１に記載の方法で調製）とトリイソプロピルホスファイト（４０ｍ／　）の混合物を窒素下、１８０−１９０℃で９０分間加熱しついで減圧下で蒸発させた。残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エタノール（２０：１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけついでエーテルと研和して標題化合物（２，３６ｇ、　ｍ、ｐ、１５７−１５８℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３）：δ１．２（１２Ｌ　２ｘｄ）、　２．３（２Ｈ，２ｘｄ）、　４．６（２Ｈ，ｍ）、　５．５（１■、ｄｄ）、　６．６（１Ｂ、ｍ）、　７．１−７．３（１５Ｂ、ｍ）、７．９（ＩＩＩ、ｓ）。１３ＣＮＭＲを使用してトリチル置換の位置を確認した。実施例１５この実施例は構造式（ＸＶＩ）を有するジイソプロピル　Ｅ−３（１−）リチルー１．２．４−）リアゾール−３−イル）プロプ−２−エンホスホネートの調製を例示する。Ｅ−１−ブロモ−３（１−１−ジチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロプ−２−エン（２５，８ｇ、実施例１２に記載の方法で調製）とトリイソプロピルホスファイト（１５，６ｇ）の混合物を穏やかな窒素流の下で加熱した。３０分後に、当初の温度が１８０℃に到達したとき、反応混合物を冷却しついで溶離剤として酢酸エチルを使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけることにより生成物を単離した。酢酸エチル−ヘキサンから再結晶させることにより標題化合物（１９，１６ｇ。ｍ、　ｐ、　１２１−１２３℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’　３）：δ１．３（１２ｔｌ、　ｍ）。２．７４（２Ｈ，ｄｄ）、４．７２（２Ｈ，ｍ）、　６．５５（ｌｔｌ、ｄｄ）、　６．６５（１Ｂ、ｍ）、　７．１−７．３（１５Ｂ、ｍ）、　７．８５（ＩＨ，ｓ）。Ｊ　１５Ｈｚ０ＣＩ＝Ｃｔｌこの化合物は対応する５−イルホスホネート（実施例１４に記載の方法で調製）をクロロホルム中のトリフェニルホスフィン臭化水素酸塩を使用して室温で１２時間処理することによっても調製し得る。実施例１にの実施例は構造式（ＸＸＩＩＩ）を有するジエチル　Ｚ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロプ−２−エンホスホネートの調製を例示する。ジエチル　３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロプ− ２−インホスホネート（０，８４ｇ、実施例１７に記載の方法で調製）をＬｉｎｄｌａｒ触媒（鉛を触媒毒として含有する、炭酸カルシウム上の５％パラジウム、当初０．１９ｇ）上で水素化した。反応は極めて遅く、４つの期間毎に新しい触媒（０，Ｌｏｇ）を添加して、２７時間に亘って行われた。最後に反応混合物をＨｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒｅ−Ｃｅｌを通して濾過し、減圧下で蒸発させて、８：１のアルケン：アルキンを有する物質を得た。溶離剤として酢酸エチルを使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけることにより標題化合物（０，６４ｇ）を粘稠な油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．１４（６Ｈ，ｔ）、　３．４０（２Ｂ、　ｄｄ）。３、９２（４Ｈ，ｑ）、　５．８７（１Ｂ、　ｍ）、　６．４９（ｌｔｌ、　ｄｄ）、　７．０−７．３（１５ＩＩ、　ｍ）、　７．８６（hＨ，ｓ）。この実施例は構造式（ＸＶＩＩ）を有するジエチル　３（１−トリチル−１゜２．４−トリアゾール−３−イル）プロプ−２−インホスホネートの調製を例示する。無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５０ｍＪ　）中の１−トリチル−３−ヨード−１，２，４−１−リアゾール（２６，２４ｇ、実施例５に記載の方法で調製）、プロパギルアルコール（３，５６ｍ／　）及びトリエチルアミン（４０ｍ／）の攪拌されている混合物を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２，７７ｇ）及び沃化第一銅（１，Ｏｇ）で順次処理した。溶液を窒素下、室温で４時間攪拌しついで一夜放置したが、反応は完結するまでは進行しなかった。７時間の４期間、攪拌を行い、ついで、混合物を水（１１）に注入し、クロロホルムで抽出した（　５　Ｘ　２５０ｍ／　）。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させついで溶離剤として酢酸エチル−ヘキサン（４：１）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけた。エーテルと研和して１ −ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロプ−２−イン（１２，２０ｇ）を得たＪクロロホルムから再結晶させてた。Ｍ／Ｓ：　Ｍ＋３６５゜無水ジクロルメタン（１０１ＩＩＩり中の臭素（１，７２＋＋＋７　）の溶液を、温度を０℃以下に保持しながら、無水ジクロルメタン（１４０＋＋７　）中のトリフェニルホスフィン（８，７４ｇ）の攪拌されている、かつ、冷却されている溶液（−５℃）に滴下した。溶液を０℃で更に１０分間攪拌し、ついで、無水ジクロルメタン（２００ｍｊ！　）中の上記アルコール（１２，１７ｇ）及びトリエチルアミン（４，４６ｍ１）の溶液を１時間で滴下して処理した。１０分後、混合物を減圧下で蒸発させついで残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて１−ブロモ− ３（１−）リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロプ−２−イン（８，１０ｇ、　ｍ、ｐ、　１８１−１８３℃、アセトン（１００ｍｌ）中の沃化ナトリウム（４，７５ｇ）の溶液をアセトン（９００ｍｊ！　）中の上記臭化物（１１，３ｇ）の溶液に添加した。６時間後、混合物を濾過し、濾液を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸エチル−ヘキサンと研和して１−ヨード−３（１−）ジチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロプ−２−イン（９，６８ｇ）を得た。溶離剤として酢酸エチルを使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけてｍ、　ｐ、　１７６℃（分解）の物質を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６３．８５（２Ｈ，ｓ）、　７．１−７．３　（１５Ｈ，ｍ）、７．９５（ｌｌ’ｌ、ｓ）。Ｉｌｌ／Ｓ：　Ｍ’　４２５゜無水ジクロルメタン（１００ｍ／　）中の上記沃化物（１０，９２ｇ）及びジエチルトリメチルシリルホスファイト（５，８０ｇ）の溶液を窒素下、加熱還流させついで室温で３日以上放置した。溶液を減圧下で蒸発させついで残渣を溶離剤として酢酸エチルを使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけて標題化合物（４，１０ｇ、　ｍ、ｐ、　１５９−１６１℃）を得た。この実施例はＥ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホン酸（表１、化合物Ｎｏ、　２）の調製を例示する。無水ジクロルメタン（３ｈ１）中のジイソプロピル　Ｅ−３（１−１−リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホン酸）　（２，０６ｇ、実施例１５に記載の方法で調製）の攪拌されている溶液をトリメチルシリルブロマイド（５，２ｍＪ）で処理した。混合物を３日間放置し、減圧下で蒸発させついで残渣を減圧下、メタアノールと共沸させた（２　Ｘ　５０ｍＡ’　）。ついで残渣を水（４０ｍＡ’　）と酢酸エチル（４０ｍＡ　）の間で分画した。水性相を酢酸エチル（４０ｍｌ）で洗浄しついで減圧下で蒸発させ、最後に凍結乾燥させた。残渣を溶離剤として水を使用してＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＣＧ− １２０（Ｈ＋）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクションを蒸発させ、最後に凍結乾燥させて標題化合物（０，５２，ｍ、ｐ、２０８−２１０ ℃、分解）を得た。ＮＭこの実施例は構造式（ＸＶＩＩＩ）を有するジイソプロピル　Ｅ−１−フルオロ−３（１−１−リ゛チル−１，２，４−トリアゾール− ３−イル）プロブ−２−エンホスホネートの調製を例示する。無水ジクロルメタン（１５０ｍＡ’　）中のＥ−１−ブロモ−３（１−）リチルー１、２．４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エン（３４，４７ｇ、実施例１２に記載の方法で調製）の攪拌されている溶液を、窒素下、テトラブチルアンモニウムフルオライド（１６０ｃａｌ　、テトラヒドロフラン中ＩＭ）で処理した。混合物を還流下で３０分間加熱し、冷却し、水で洗浄しく３　ｘ　１００ｍ１）　、硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧下で蒸発させた。残渣を溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけてＥ−１−フルオロ−３（１−）ジチル−１’、２．４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エン（１肌３７ｇ、　ｍ、ｐ、　１４９℃ ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３）：δ４．９５．５．１５（２［１，ｄｄ）、　６．７−６、９（２Ｈ，ｉ＋）、　７．１−７．３　（１５Ｆ１．ｍ）、　７．９（１Ｂ、　ｓ）。Ｊ　１６．１　Ｈｚ　、　Ｊ　４．６８　Ｈｚ０１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　）：ＣＴｌ＝Ｃ■　ＨＦ　３ −２１６．４　ｐｐｍ　ＶＳ、　ＣＦＣＩ　３゜上記の物質（１１，０７ｇ）、Ｎ−ブロムスクシンイミド（４，９２ｇ）、α、α°　−アゾイソブチロニトリル（２００ｍｇ）及び四塩化炭素（１００ｍＡ’　）の攪拌されている混合物を窒素下、３時間加熱還流させた。混合物を濾過し、減圧下で蒸発させついで溶離剤としてジクロルメタン−エーテル（２５：２）を使用してクロマトグラフィーにかけて、Ｅ−１−ブロモ−１−フルオロ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エン（６，５３ｇ、　ｍ、ｐ、１４５−１４６℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３）：δ　６．８−７．０５（３Ｈ，ｍ）、　、７．１−７．４　（１５■、＋１１）、　７．９５（１■、ｓ）。ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６　）　：δ６．０５（ＩＨ，ｄｄ）、　６．３５（ＩＩＩ、ｄｄ）、　６．６５−６．８５（１５Ｒ，ｍ）、７．０（ＩＨ，ｓ）　、　７．５５（１■、ｓ）。Ｊ　１５　Ｈｚ。ＣＨ＝ＣＨ確認した。この化合物（２，６３ｇ）とトリイソプロピルホスファイト（２，２ｒｂｌ　）を、最終温度が１８５℃に到達するまで、窒素下で加熱した。暗色溶液を冷却させついでクーゲルロール中で６０℃１０．０５ｍｍで加熱した。残渣を溶離剤として酢酸エチル−エタノール（１００：１　’）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーにかけることにより標題化合物（１，５ｇ）をゴム状物として得た。ＮＩＩＲ（ＣＤＣｊｌ　３）：δ１．３（１２Ｌｍ）、　４．８（２Ｂ、ｍ）、　５．２５．５．４（２Ｈ，ｍ）、６．８（１■、　ｍ）、　７．１−７．３（１５）１．　ＤＩ）、　７．９（１■、ｓ）B 実施例２０この実施例はＥ−１−フルオロ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホン酸（表１、化合物Ｎｏ、　３）の調製を例示する。ジイソプロピル　Ｅ−１−フルオロ−３（］−］トリチルー１，２．４−１リアゾール３−イル）プロブ−２−エンホスホネート（０，２６ｇ、実施例１９に記載の方法で調製）、トリメチルシリルブロマイド（２，５ｍｌ　）及びジクロルメタン（１０ｍｌ）の混合物を室温で８０時間放置し、減圧下で蒸発させついで減圧下、メタノールと共沸させた（３　ｘ　１０＋ａＪ　）。残渣を水（１０ｍ４　）とエーテル（１０ｍｌ）との間で分画しついで水性相十を溶離剤として水を使用してＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＣＧ−１２０（Ｂ　）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクションを凍結乾燥させて標題化合物（０，０５０ｇ、　ｍ、ｐ、　＞　１５０℃、分解）を得た。去】１匹遍。本実施例は１−フルオロ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸く表１の化合物Ｎｏ、　２１　）の製造を例証する。ジイソプロピルＥ−１−フルオロ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エン　ホスホネート（０，６２ｇ、実施例１９に記載の如く調製した）を、５日間の期間に亘って炭素上の１０％パラジウム（０，２０ｇ）上で乾燥イソプロパツール（１０ｍｌ）中で水添した。該溶液をハイフロス−パーセル（Ｈｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒ−Ｃｅｌ）に通して濾過し、減圧下に蒸発させた。溶離液として酢酸エチル次いで酢酸エチル−エタノール（９：　１　）を用いて、残渣をシリカ上でクロマトグラフィーにかけると無色のゴム状物としてジイソプロピルｌ−フルオロ−３（１−）ジチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，２４ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１，３（１２Ｈ，ｍ）、２．３（２Ｈ，ｍ）、３．０（２Ｈ，ｍ）、４．７　（２Ｈ，ｍ及びＩＨ，ｍ）、　７．０５〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、７．８５（ＩＨ，ｓ）、化合物の構造は＋３（及び３１ＰＮＭＲにより確認された。　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　５３６．他のフラクションはまた澄明なゴム状物として脱トリチル化物質（０，１１１ｇ）を与えた。乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶かしたトリチル化エステル（０，２２ｇ）とトリメチルシリルブロマイド（２，０ｍ１）との溶液を２０時間放置させ、次いで実施例２０に不飽和同族体について記載された如く処理して標記化合物（０，０３４ｇ、　ｍ、ｐ、１４６℃分解）を得た。　ＮＭＲ（０２０）’６２．１（２）１゜ｍ）、　３，０（２Ｈ，ｍ）、４．３５及び４．６（ＩＨ，ｎ＋）、　１１．７（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　２１０゜１１目酊ユ本実施例は（ＩＨ３，２Ｒ３，３ＳＲ：　ＩＳＲ，２Ｒ３，３ＳＲ）−１−フルオロ−２，３−ジヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、２２）の製造を例証する。ｔ−ブタノール−テトラヒドロフラン−水（１０：３：１，３５ｍ１）に入れたジイソプロピルＥ−１−フルオロ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）−プロプ−２−エンホスホネート（０，１ｇｇ、実施例１９に記載の如く製造した）と、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（０，０４７ｇ）とオスミウムテトラオキシド（０，０５ｍ１．　ｔ−ブタノール中の２，５％）との混合物を室温で窒素下に４時間攪拌した。新たなオスミウムテトラオキシド溶液（０，１ｍ１）を毎日添加しながら、緩慢な反応を４日間に亘って実施した。亜ジチオン酸ナトリウム（１，０ｇ）と水（１０ｍｌ）とを添加し、該混合物を３０分間攪拌し、減圧下に濃縮した。残渣をブライン（１０ｍｌ）で処理し、２Ｍ塩酸で弱酸性とさせ、次いで酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ハイフロス−パーセルに通して濾過し、減圧下に蒸発させた。この残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（１５：　１）を用いてシリカ上のＨＰＬＣにより精製すると、白色固体として保護した標記化合物の単−偏左右異性体（０，０４１１ｇ）を得た。別のフラクション（０，００６ｇ）は他の異性体と共にこの物質を含存した。主成分を通常の要領で脱エステル化及び脱トリチル化して標記化合物の単−偏左右異性体が得られた。裏嵐班Ｕ本実施例は構造式（ＸＩＸ）を有するジエチルヱチニルホスホネートの製造を例証する。次の記載はジハロアセチレンを用いての文献製造方式についてのかなりの改良を表わす。温度を一６５℃以下に維持しながら乾燥テトラハイドロフラン（２５ｍｌ）中のトリメチルシリルアセチレン（５，１８ｍ１）の攪拌溶液にｎ−ブチルリチウム（２６，０２ｍ１、ヘキサン中の１．５５Ｍ）を３０分間に亘って滴加した。　２０分後に、ジエチルクロロホスファイト（４，７１ｍ１）を２０分間に亘って滴加し、次いで攪拌を一６５℃で更に９０分間続行した。攪拌した混合物を一２０℃に加温させ、塩化アンモニウムの飽和溶液（１０ｍｌ）の滴加により反応抑制し。次いで室温に達しさせ、水（１０＋＋＋１）で希釈し、クロロホルム（４Ｘ　２５ｍ１　）で抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させて褐色油（？、３４ｇ。ＧＣにより８３％の純度）としてジエチル　トリメチルシリルエチニルホスホナイトを得た。更に３時間後に、炭酸ナトリウム溶液（１０％、５０ｍ１全部で）で抽出し次いで水で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。粗製のジエチルトリメチルシリルエチニルホスホネートをエタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、フッ化カリウム（３，５ｇ）で処理した。２時間後に、水（１００ｍｌ）を添加し、該混合物をクロロホルム（３Ｘ　１００ｍ１）で抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させ、残留油　。（４，８ｇ）をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ　）中で蒸留してＧＯにより１００％純粋な標記化合物（４，Ｏｇ、　ｂ、ｐ、　１００〜１１０℃（オーブン）　１０．０１ｍ＋ｏ）を得た。脱シリル化工程はまた炭酸ナトリウムの水溶液を用いて行なった。精製は溶離液としてエーテルを用いてシリカ上で行ない得る。　ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）’δ１．３６（６Ｈ，ｔ）、２．９６（ＩＨ，ｄ）、４．１６（４１（。ｍ）、　ＩＲ：　ＺＯ６５ｃｍ＋−”。１崖五ハ本実施例は３−ヒドロキシ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、４）の製造を例証する。ｎ−ブチルリチウム（３０ｍ１．ヘキサン中の１．６Ｍ）を、−６５℃以下に温度を維持しながら窒素下に乾燥テトラヒドロフラン（５０ｏ１）中のジエチル　エチニルホスホネート（６ｊ２ｇ、実施例２３に記載の如く製造した）の攪拌溶液に滴加した。更に２分間攪拌した後に、該溶液を一６５℃以下で乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中のｌ−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３− カルボキシアルデヒド（１６，４９ｇ、実施例３に記載の如く製造した）の溶液で滴加処理した。該混合物を一７０℃で２時間攪拌し、３０分間に亘って一４０ ℃まで加温させ、次いで塩化アンモニウムの飽和溶液（１００ｍｌ）及び酢酸エチル（２００ｍｌ）中で反応停止させた。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させ、残留油（２３，６９ｇ）を溶剤としてジクロロメタン− エチルアセテート（ＣＩ）次いでジクロロメタン−エタノール（１９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−ヒドロキシ−３（１ −）リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロプ−２−インホスホネート（９，５２ｇ、　ｍ、ｐ、１５６〜１５１１℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：δ１．２５（６８，ｍ）、　４．１（４Ｈ，ｍ）、４．６５（ＩＨ，ｂｒ）、５．７（ＬＨ，ｄｄ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）、８．０（ＩＨ，Ｓ）。イソプロパノ゛−ル（１００ｍｌ）中の前記アセチレン（６，４１ｇ）の溶液を、水素の吸収が５時間後に終了するまで大気圧で且つ室温で酸化白金（５０ｍｇ）上で水添した。該混合物をハイフロス−パーセルに通して濾過し、該溶液を減圧下に蒸発させ、残渣をジクロロメタン−エタノール（１９：　１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（３，８８ｇ、ｍ、ｐ、１１９〜１２１℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）’６１．３（６Ｈ，ｔ）。１．８８〜２．２８（４）１．ｍ）、　３．７（ＬＨ，ｄ）、　４゜０５（４Ｈ，＋＋）、　４．９（ＩＨ。ｑ）、７．１〜７．３８（１５Ｈ，ｍ）、７．９５（ＩＨ，ｓ）。ジクロロメタン（１５ｎ＋１）中の該エステル（０，７４ｇ）の溶液をトリメチルシリルブロマイド（４ｎ＋１）で処理し、−夜装置させた０次いで蒸発させ、残渣をメタノール（３Ｘ　２０ｏ１　）と共シこ減圧下に共沸させ、次いで水（３０ｍｌ）とエーテル（ｆｉＯｍｌ）との間で分配させた。水性相を減圧下に蒸発させ、残渣を溶ｊｉｌｌ液として水を用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。湾当なフラクションを凍結乾燥させると標記化合物（０，１７ｇ、　ｍ、ｐ、１０７〜１０９℃）を得た。　ＮＭＲ（ＤｚＯ）：δ１．４〜１．６（２Ｈ，ｍ）、１．８〜２．１（２Ｈ，ｍ）、４．９（ＩＨ，Ｑ）、８．６（ＩＨ，ｓ）。 ”ＣＮＭＲニよッテ構造を確認した。　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　２０１１゜対応の５−カルボキシアルデヒドを用いて続き順をまた行ない得る：ここでは第１段階反応の反応停止はく一４０℃で行なう。標記化合物を製造する別法は次の如くである：ａ）乾燥テトラハイドロフラン（２５０ｍｌ）中の１−トリチ／ｌ／−１，２，４−）リアゾール（１０，０ｇ、実施例２に記載の如く製造した）及びＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（３，８ｇ）の溶液を窒素下で一７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２２，２ｍ１．ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を内部温度が一６０ ℃以下に維持されるような割合で攪拌しながら滴加した。赤色溶液を一７０℃で２５分間攪拌し、次いで温度を一７０℃のレベルに維持しながらジエチル３−オキソ−プロパンホスホネート（６，２０ｇ、ＤＢ２５１７４４ｇ及びまた例えばテトラヘドロン１９１１１．３７．１３７７に記載さ特表平７−５０３４７９　（１５）れた、ジエチルアセタールのギ酸脱アセタール化によって製造した）で滴加処理した。該混合物を２，５時間−７０℃で攪拌し次いで該温度で塩化アンモニウムの飽和水溶液で反応停止させた。該混合物を酢酸エチルで抽出し、宥機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させると粗製のジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル）プロパンホスホネート（１０，８１ｇ）を得た。溶離液としてジクロロメタン−エタノール（１９：ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると純粋な物質を得た０ｍ、ｐ、１５４〜１５５℃、　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）’　６１．３（６）１．ｔ）。１、９（２Ｈ，ｍ）、１．７（２Ｈ，ｍ）、　３．１　（ＩＨ，ｂｒ）、４．０（４８，ｍ）、４．１（Ｈ（、ｔ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）、７．９（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”５０５゜乾燥ジクロロメタン（１００ｍｌ）中の粗製物質（１０，８１ｇ）の溶液をトリフルオロ酢酸（３，０ｍ１）で処理し、室温で１８時間放置させ、ジクロロメタンで希釈し１重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し１次いでブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。残渣（１０，１１１ｇ）を溶離剤としてジクロロメタン−エタノール（１９：　ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると、前記した別法により製造した物質のＮＭＲスペクトルと同一のＮＭＲスペクトルを有するジエチル３−ヒドロキシ−３（１−）リチルー１．２．４−トリアゾール−３ −イル）プロパンホスホネート（６，１１９ｇ、　ｍ、ｐ、１１９〜１２１℃）を得た。シリコンを介在した脱保護により標記化合物を得た。ｂ）テトラヘドロン　レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９０、■、１８３３に報告されたトリアゾリル−アルデヒドを複合β−金属化したエチルホスホネートを反応させることにより適当なアルコールを直接生成できる。１１五■ 本実施例は３−メトキシ−３（１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表工の化合物Ｎｏ、２３）の製造を例証する。乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中のジエチル３−ヒドロキシ− ３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２４に記載した如く製造した）及び１５−クラウン−５（０，０２ｇ）の攪拌溶液を、５℃以下に温度を維持しながら水素化ナトリウム（０，１０ｇ、油中の６０％）で少量ずつ処理した。冷却した反応混合物を２５分間攪拌し、次いで乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中のヨウ化メチル（０，７０ｇ）の溶液で処理した。該混合物を室温に加温させ、１８時間放置し、水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水及びブラインで洗浄させ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９二１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−メトキシ−３−（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，４６ｇ、　ｍ、ｐ、１０４℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ１．３（６Ｈ，ｍ）、１．７〜２．０（２８，ｍ）、２．１〜２．３（２８゜ｍ）、３．３　（３１（、ｓ）、４．１（４Ｈ，＋ｏ）、４．４（ＩＨ，ｔ）、７．１５（６Ｈ，ｍ）。７．３（９Ｈ，ｍ）、７．９５（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”　５１９゜ジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶カルだこの物質（０，６５ｇ）及び臭化トリメチルシリル（４，ｋｌ）の溶液を２日間放置させ次いで減圧下で蒸発させた。残液を減圧下にメタノール（３Ｘ　１０ｍ１　）と共に共沸させ次いで水とエーテルとの間で分配させた。水性相を減圧下に濃縮させ、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，１１ｇ１ｍ、ｐ。１０２−１０３℃）を得り、ＮＭＲ（Ｄ２０）：　６１．４〜１．？（２Ｈ，ｍ）、２．０〜２．２（２Ｈ，ｍ）、３．２５　（３Ｈ，ｓ）、４．６（ＩＨ，ｔ）、８．７（ＩＨ，Ｓ）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　２２２゜１厘班■ 本実施例は３−アセトキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、２４）の製造を例証する。乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパン　ホスホネート（１，０ｇ、実施例２４に記載の如く製造した）、トリエチルアミン（０，２２ｇ）及び４ −ジメチルアミノピリジン（０，０３ｇ）の攪拌溶液を、５℃以下に温度を維持しながら無水酢酸（０，２８ｇ）で滴加処理した。該混合物を室温に加温させ、更に２時間攪拌し、ジクロロメタンで希釈し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離剤としてジクロロメタン−エタノール（１９：　１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−アセトキシ−３−（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，８６ｇ、　ｍ、ｐ、１００〜ＩＱＺ’Ｃ）を得た。　Ｎ＆１Ｒ（ＣＤＣｌｓ）’　δ１゜３　（６Ｈ，ｔ）　、　１．６５〜１．９（２Ｈ，ｎ＋）、２．１（３Ｈ，ｓ）、２．２〜２．３５（ＺＨ，ｍ）、４．０５　（４Ｈ，ｉ）、　５．９（ＩＨ，ｔ）、７、１　（６Ｈ，＠）、７．３（９Ｈ，ｍ）、７．９（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”　５４７゜ジクロロメタン（１０■ｌ）中のこの物質（０，９０ｇ　）及び臭化トリメチルシリル（２，０ｍ１）の溶液を１８時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間に分配させ、水性相をエーテルで洗浄し、減圧下に濃縮させた。この残渣をアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると白色ゴム状物として標記化合物（０，１１ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＤｚＯ）　’　５１．３〜Ｌ、６（２）１．ｍ）、　Ｚ、Ｑ（３Ｈ，ｓ）、Ｚ、０５〜２．１（２）１．　ｍ）、５．！１（１）１．ｔ）、　８．４（ＩＨ，ｓ）、　ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　２５０゜１嵐ｆｌｕ本実施例は３−フルオロ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、５）の製造を例証する。ジクロロメタン（３＋ａｌ）中のジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル− １，Ｚ、４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２４に記載の如く製造した）の溶液を、−７０℃で攪拌しながらジクロロメタン（７〜Ｌ）特表千７−５０３４７９　（１Ｂ）中のジエチルアミノ硫黄トリフルオライド（０，３７ｇ　）の溶液に滴加した。該混合物を一７０℃で２時間攪拌させ。室温に加温させ、更に１時間後にジクロロメタンで希釈し、水及び重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離剤としてジクロロメタン−エタノール（１９：　１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−フルオロ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，５０ｇ　、　ｍ、ｐ、９７〜９８℃）を得た０間Ｒ（ＣＤＣ１ｍ）’δ１，３（６）１．ｔ）、　１．７〜２．０（２Ｈ。ｍ）、　２．１〜２．５（２Ｈ，ｍ）、４．１　（４Ｈ，ａ＋）、　５．５〜５．７（ＩＨ，ｒｎ＞、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｆｆ１）、７．９５（１１（，８）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”　５０７゜乾燥ジクロロメタン（１０■ｌ）中のこの物質（０，５６ｇ）及び臭化トリメチルシリル（４，０＋ｏｌ）の溶液を室温で１８時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣を減圧下にメタノール（３Ｘ　１０ｍ１）と共に共沸させ、次いで水とエーテルとの間で分配させた。水性相を減圧下に濃縮させ、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，２０ｇ、　ｍ、ｐ、１１２〜８４℃）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ）：δ１．６〜１．８（２Ｈ，ｍ）、２．１〜２．３（２Ｈ，ｍ）、５．６〜５．８（ＩＨ，ｄｔ）、８．５５（ＩＨ。ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：　Ｍ）ｌ”　２１０゜１厘五旦本実施例は３−クロロ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、２５）の製造を例証する。塩化チオニル（２０■ｌ）を、５℃以下に温度を維持しながらピリジン（ＩＱｍｌ）中のジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２４に記載の如く製造した）の攪拌溶液に滴加した。該混合物を室温に加温させ、３時間攪拌し次いで減圧下に蒸発させた。残渣を酢酸エチルをこ溶解させ、水及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。この残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：　１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−クロロ−３−（１４リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，６４ｇ、　ｍ、ｐ、１２３〜１２４℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ；１ｇ）；６１．３（６１（、ｔ）、　１．１１〜２．１（２Ｈ，ｆｆ１）、２．４〜２．６（２Ｈ，ｍ）、４．１　（４８，ｍ）、５．１　（ＩＨ，ｔ）　。７．１（６Ｈ，ｍ）、　７．４（９Ｈ，ｍ）、７．９５（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”　５２３゜５２５゜乾燥ジクロロメタン（１５ｎ＋１）中のこの物質（０，５４ｇ）及び臭化トリメチルシリル（３，０ｍ１）の溶液を室温で１８時間放置させ１次いで減圧下をこ蒸発させた。残渣を減圧下にメタノール（３ｘ　１０ｍ１）と共に共沸させ５次いで水とエーテルとの間で分配させた。水性相を減圧下に濃縮させ、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）　ＰＩＪ脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，１７ｇ、　ｍ、ｐ、８５℃）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ）：δ１．６〜１．９（２Ｈ。ｍ）、２４〜２．４（２）１．ｍ）、５．２５（ＩＨ，ｔ）、８．６（ｌ）Ｉ、ｓ）、　ＰＡＢＭ／Ｓ：　ＭＨ”　２２６．　２２８゜スｎ岨本実施例は３−ブロモ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、２６）の製造を例証する。ジクロロメタン（１〜Ｌ）中の臭素（０，５３ｇ）の溶液を、０℃以下に温度を維持しながらジクロロメタン（１２■ｌ）中のトリーｎ−ブチルホスフィン（０，６８ｇ）の溶液に湾加した。該混合物をこの温度で１０分間攪拌し、次いで攪拌しなから０℃以下に温度を維持してジクロロメタン（２０■ｌ）中のジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，５ｇ、実施例２４に記載の如く製造した）及びトリエチルアミン（０，３０ｇ）の溶液゛で滴加処理した。該混合物を室温まで徐々に加温させ、この間放置し、次いで酢酸エチルで希釈し、水及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：　ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，２７ｇ、　ｍ、ｐ、　１０８〜１１０℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　’６１．１３（６）１．ｄｔ）、１．６〜２．１（２Ｈ，ｍ）、　２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）、　４．１（４Ｈ，ｍ）、５．１５（１１（、ｔ）、７．１（６Ｈ，ｍ）、７．３（９）１．ｍ）、　７．９（１８，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：　Ｍ”　５６７、５６９゜乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（０，５５ｇ）及び臭化トリメチルシリル（３，０ｍ１）の溶液を一夜放置させ次いで減圧下に蒸発させた。残渣を水とエーテルとの間で分配させた。水性相を減圧下に濃縮させ、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，０６０ｇ、ｍ、ｐ、１２０℃分解）を得た。　ＮＭＲ（Ｃ２０）’６１．４〜１．８（２Ｈ，ｍ）、２．２〜２．４（２Ｈ，ｍ）、　５．１（ＩＨ，ｔ）、８．３（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍｉｓ：ＭＨ”　２７０゜２７２゜皇嵐班並本実施例は３−ヨード−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、２７）の製造を例証する。アセトン（１５ｍｌ）に溶かしたジエチル３−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）とヨウ化ナトリウム（１，２０ｇ）との溶液を光線の不在下に室温で２０時間放置させた０次いでこれをハイフロス−パーセルに通して濾過し、減圧下に蒸発させ、残渣を酢酸エチルと水との間に分配させた。Ｉｒ機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル　３−ヨード−３（１−トリチル −１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，８５特表平７−５０３４７９　（１７）ｇ、　ｍ、ｐ、９８〜１００’Ｃ）ヲ得り、　ＮＭｆｌ（ＣσＣ１３’）：　δ １．３（８Ｈ，ｔ）、１．７〜１．９（２Ｆ（、ｍ）、　２．５〜２．６（２Ｈ，ｎ＋）、４．０５　（４Ｈ，ｍ）、５．３（ＩＨ，ｔ）、７．１（６Ｈ，ｍ）、？、３（９）１．ｍ）、　７．９（ＩＨ，ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ”６１５゜アセトニトリル（５ｍｌ）中のこの物質（０，７５ｇ）の溶液をヨウ化トリメチルシリル（５，Ｏｇ）で処理し、該混合物を光線の不在下に１８時間放置させた０次いで減圧下に蒸発させ、残渣を水とクロロホルムとの間に分配させた。水性相をエーテルで洗浄し、減圧下に濃縮し、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ＋）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，１４ｇ、　ｍ、ｐ、ｌ１９〜９０℃）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ）　：δ１．５〜１．９（２Ｈ，ｍ）、２．３〜２．５（２Ｈ，ｍ）、５．３（ｔＨ，ｔ）、８．５５（ＩＨ，ｓ）、ＰＡＢ　Ｍｉｓ：ＭＨ”　３１ｇ。該ヨードエステルは、ジクロロメタン中をこおいてトリブチルホスフィン及びヨウ素で処理し次いでトリエチルアミンで連続処理することによりヒドロキシエステルから直接製造でき：別法としてクロロエステル（実施例２８に記載の如く製造した）はアセトン中でヨウ化ナトリウムで処理できる０通常の要領で臭化トリメチルシリルで意図した脱保護を行なうとブロモ酸が得られた（この方法の別の製造については実施例２７参照）。皇崖亘旦本実施例は３−アジド−３（１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　２８　）の製造を例証する。ジエチル３−ブロモ−３（１−１−ジチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０５ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）とナトリウムアジド（０，６０ｇ）と１５−クラウン−５（０，０２ｇ）と水（１，２ｍ１）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）との混合物を５時間１００’Ｃに加熱し、冷却し、水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−アジド−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，６４ｇ、　ｍ、ｐ、　８２〜８４℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１，３（６Ｈ，ｄｔ）、１．６〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．２〜２．３（２８，ｍ）、　４．１（４Ｈ，ｍ）、４．６５（ＩＨ，ｔ）、７、ｌ　（６Ｈ，ｍ）、７．３（９Ｈ。ｌ）、８．０（１Ｎ、ｓ）、　Ｍｉｓ：ＭＨ”　５３１゜乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（０，６４ｇ）及び臭化トリメチルシリル（３，０ｍ１）の溶液を１８時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣を水とエーテルとの間で分配させ、次いで水性相をジクロロメタンで抽出し、次いでエーテルで抽出し、減圧下に濃縮させた。この残渣をアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると白色ゴム状物として標記化合物（０，１０ｇ）を得た。　ＮＭＲ（Ｃ２０）：δ１、４〜１．７　（２Ｈ，ｍ）、１．９〜２．１（２Ｈ，ｍ）、４．７５（１８，ｔ）、１１．４５（ＬＨ，ｓ）、　ＦＡＢ　Ｍｉｓ：　ＭＨ”　２３３゜アジドエステルは別のハライド例えばクロライドをアジド塩で処理することによっても製造し得る。且嵐班Ｕ本実施例は３（１，２，４−）リアゾール−１−イル）−３（１，２，４トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、２９）の製造を例証する。乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中の１．２．４−トリアゾール（０，１５ｇ）の攪拌溶液を窒素下に水素化ナトリウム（０，０７５ｇ、油中の６０％）及び１５−クラウン−５（０，０２ｇ）で処理した。　１０分後に、攪拌混合物をジエチル３−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール −３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）で処理した。更に３時間後に水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、最後に０．０１ｍｍで減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（１９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると無色波としてジエチル３　（１，２，４−１−リアゾール−１−イル）−３（１−トリチル−１，２，４− トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，３９ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：δｔ、２（６ｕ、ｄｔ）、１．７〜１．１！（２Ｈ，ｎ＋）、　２．６〜２．１１（２Ｈ，ｍ）、　４．０５（４Ｈ，ｍ）、５．７（ＩＨ，ｔ）、７．１（６Ｈ，ｎ＋）、　７，３（９Ｈ。ｍ）、　７．９５（２Ｈ，２Ｘｓ）、８．２５（１）１．ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ ”　５５６゜乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（０゜３９ｇ）及び臭化トリメチルシリル（２，０ｍ１）の溶液を２０時間放置させ１次いで減圧下に蒸発させた。脱保護は不完全であった。アセトニトリル（１０ｍｌ）に入れた残渣の懸濁液を前記の如く臭化トリメチルシリル（２，０ｇ）で再処理した。この残渣を減圧下にメタノール（３Ｘ　１０ｍ１）で共沸させ、水とエーテルとの間で分配させ、水性相を減圧下に濃縮し１次いでアンバーライトＣＧ−１２０（８４″）樹脂上でクロマトグラフィーにかけると粘着性の固体として標記化合物（０，４ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＤｔＯ）’δ１．３〜１．７（２Ｈ。ｍ）、２．４〜２．６（２Ｈ，ｍ）、５．８　（１１（、ｔ）、８．１５（ＩＨ，ｓ）、８．４（ＩＨ，ｓ）、　１１．１１５（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：　Ｍｌ”　２５９゜１嵐■… 本実施例は３−シアノ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、３０）の製造全例証する。乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）に入れたジエチル　３−ブロモ −３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，２０ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）とシアン化ナトリウム（０，１２ｇ）と１５−クラウン−５（０，０３ｇ）との混合物を室温で１８時間攪拌した。減圧下で蒸発させ、残渣を水と酢酸エチルとの間に分配させた。有機相を水で次いでブラインで洗浄させ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。この残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィー特表千７−５０３４７９　（１Ｂ）にかけると淡黄合波としてジエチル３−シアノ−３（１−トリ、チル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，１１３ｇ）が得られた。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δｔ、３（６Ｈ，ｔ）、１、Ｉｔ　〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．３〜２．４（２Ｈ，ｍ）、　４．０５（４Ｈ，ｍ）、４．２（ＩＨ，ｔ）、　７．１（６８，ｍ）、　７．３（９Ｈ，ｍ）、７．９５（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”５１４゜乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（０，８０ｇ）及び臭化トリメチルシリル（Ｚ、Ｃ１ｍ１）の溶液を２０時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣を水とクロロホルムとの間で分配させ、水性相をエーテルで洗浄し次いで減圧下に蒸発させた。残渣をアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけると標記化合物（０，１０ｇ、　ｍ、ｐ、８７〜８９℃ ）を得た。ＮＭＲ（Ｄ、０）　：δ１．４−１．６（２Ｈ，ｍ）、２．０５〜２．２（２Ｈ，ｎ＋）、４．６（ＩＨ，ｔ）、８．３（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：　Ｍ）ｌ”　２１７゜皇嵐■旦本実施例は３−ニトロシルオキシ−３−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸く表■の化合物Ｎｏ。３１）の製造を例証する。亜硝酸銀（１，３５ｇ）を、乾燥エーテル（５０ｍｌ）中のジエチル３−ブロモ −３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，Ｏｇ、実施例２９に記載の如く製造した）の溶液に添加し、該混合物を光線の不在下に２０時間激しく攪拌した０次いで水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９二１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると粘着性の固体としてジエチル　３−ニトロシルオキシ−３−（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，５５ｇ）得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）’δ１．３（６Ｈ，ｔ）、１．７〜１．９（２Ｈ，ｍ）、２．３〜２．４（２Ｈ，ｍ）、４．０５　（４Ｈ。ｍ）、６．０５（ＩＨ，ｔ）、７．１（６Ｈ，ｍ）、？、３（９Ｈ，ｍ）、７．９５（ＩＨ，ｓ）。ＩＲ：　１６４０ｃｍ−’（ＮＯ２Ｏ２−クなし）。ジクロロメタン（５ｍｌ）中のこの物質（０，６４ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，０ＩＩｌｌ　）との溶液を一夜放置させ。次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間で分配させ、水性相をエーテルで洗浄し、減圧下に濃縮させた。この残渣をアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ＋）樹脂上でクロマトグラフィーにかけると標記化合物（０，１０ｇ、　ｍ、ｐ、９２℃）を得た。　ＮＭＲ（０２０）：δ１．５〜１．８（２Ｈ，ｍ）、２．１〜２Ｊ（２Ｈ，＋ｎ）、６．１（ＩＨ，ｔ）、　８．５（ＩＨ，ｓ）。ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：分解。１嵐匠廷本実施例は３−アミノキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸く表１の化合物Ｎｏ、３２）の製造を例証する。エタノール（１［１ｍ１）中のｔ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシカルバメート（０，２５ｇ）の攪拌溶液を水酸化カリウム（０，１０ｇ）で処理し１次いでジエチル３−ブロモ−３（１−トリチル−１゜２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）を添加した。該混合物を２０時間放置させ、氷水にそそぎ、少量の酢酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させると無色のゴム状物として粗製のジエチル３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノオキシ−３−（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，１４ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）　：δ １．３（６）１．ｔ）、１．４（９Ｈ。ｓ）、　１．５〜１．８（２Ｈ，ｍ）、２．２〜２．３　（２Ｈ，ｍ）、４．１　（４Ｈ，ｍ）、５．０（ＩＨ，ｔ）、７．１　（６Ｈ，ｍ）、７．３（９Ｈ，ｍ）、　７．９５（ＩＨ，ｓ）、　Ｍ／Ｓ：Ｍ”　６２０゜乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（１，１４ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，０ｍ１）との溶液を２０時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間に分配させ、水性相をエーテルで洗浄し、次いで減圧下に蒸発させた。この残渣を溶離液として木次いで０．５Ｍ水酸化アンモニウムを用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ４′）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、適当なフラクションを凍結乾燥させると白色ゴム状物として標記化合物（０，０５ｇ）を得た。ＮＭＲ（Ｄ２０）：δ１．０〜１．３（２Ｈ，ｍ）、１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）、４．７（ＩＨ，ｍ）、８．２（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　２２３゜１嵐■… 本実施例は３（エトキシチオカルボニルチオ）−３−（１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、３３）の製造を例証する。乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中の１８−クラウン−６（０，０３ｇ）の攪拌溶液を、カリウムエチルキサンテート（０，４４ｇ）及びジエチル３−ブロモ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）で連続的に処理した。該混合物を２日間放置させ、水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシラ上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると無色ゴム状物としてジエチル３（エトキシチオカルボニルチオ）−３−（］、−］トリチルー１，２．４−１−リアゾール３−イル）プロパンホスホネート（０，１１６ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）’δ１．２５（６Ｈ。ｍ）、１．４（３Ｈ，ｔ）、１．７〜１．９（２Ｈ，ｍ）、　２．３〜２．４（２８，ｍ）、４．０（４Ｈ，ｍ）、　４．６（２Ｈ，ｍ）、５．０５（ＩＩ、　ｔ）、７．１（６Ｈ，ｍ）、　７．３（９Ｈ，ｌ！＋）、７．９（ＩＨ，ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ”　６０９゜ジクロロメタン（１５＋＋＋１）中のこの物質（ｏ、ｇｏｇ）　と臭化トリメチルシリル（２，Ｏｍｌ　）との溶液を２０時間放置させ次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間で分配させ、水性相をエーテルで洗浄し、減圧下に濃縮させ、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ ”）　ｔｔｔ脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥すると８５％純度の標記化合物（０，０７ｇ、　ｍ、ｐ、７８〜８０℃）を得た。　ＮＭＲ（ＪＯ）：６１．２（３Ｈ，ｔ）、　１．４〜１．８（２Ｈ，ｍ）、２．１〜２．２（２Ｈ，ｍ）、４．５（２Ｈ，ｎ）、　５．０（１８，ｔ）、Ｉｔ、５（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍｉｓ：　Ｍｌ”　３１２゜によって確認されたが、その構造は確立されなかつた。遺】１１狂本実施例は３−アセチルチオ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、３４）の製造を例証する。乾燥テトラヒドロフラン（２５＋ｏｌ）中の１８−クラウン−６（０，０４ｇ）の攪拌溶液を、カリウムチオールアセテート（０，５９ｇ）及びジエチル３−ブロモ−３（１−１−リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，９４ｇ、実施例２９に記載の如く製造した）で連続的に処理した。該混合物を２日間放置させ、水壷ζそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、！酸マグネシウ上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると淡黄白油としてジエチル３−アセチルチオ−３（１− トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，５１ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．３（６Ｈ，＋＋）、１．６〜１．９（２Ｈ，ｍ）、２．２〜２Ｊ（２Ｈ，ｍ）、２．４（３）１．ｓ）、　４．０（４Ｈ，＋ｎ）、４．７　（ＩＨ，ｔ）　。７．１５（６Ｈ，ｍ）、７．３（９８，ｍ）、７．９（ＩＨ，ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ”　５６３゜ジクロロメタン（ｌＯｍｌ）中のこの物質（０，７０ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，０ｍ１）との溶液を室温で１８時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間で分配させ、水性相を減圧下に濃縮し、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ＋）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥すると標記化合物（０，０６ｇ、ｍ、ｐ、１４２〜１４３℃）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ２０）：δ１．４〜１．７（２Ｈ，ｍ）、２、０５〜２．２　（２Ｈ，ｍ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、４．７（ＩＨ，ｔ）、　８．５（ｌ）ｌ、ｓ）。ＰＡＢ　Ｍｉｓ：　ＭＨ”　２６６゜１嵐五Ｕ本実施例は３−メルカプト−３−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパン　ホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、３５）の製造を例証する。メタノール（２０ｍｌ）に溶かしたジエチル３−アセチルチオ−３（１−１−ジチル−１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，７１ｇ、実施例３７に記載の如く製造した）の溶液を窒素下で、５℃以下に温度を維持しながら、メタノール（ｌＯｍｌ）に溶かしたナトリウムメトキシド（０，０６ｇのナトリウムから生成）の攪拌溶液に滴加した。該混合物を室温に達しさせ、２０時間放置させ、固体の二酸化炭素で中和し、水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると無色ゴム状物としてジエチル３−メルカプト− ３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ブロバンホスホネ− ト（０，３５ｇ）　ｔｒ：得り、　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）’　δ１．３（６Ｈ，ｄｔ）、１．７〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．２〜２．２４（２Ｈ，ｍ）、４．０（４Ｈ，ｍ）、４．１　（ＩＨ。ｍ）、７．１（６Ｈ，ｍ）、７．３（９Ｈ，ｍ）、７．９（ＩＨ，ｓ）、Ｍｉｓ：　Ｍ”　５２１゜ジクロロメタン（１０ｎ＋１）中のこの物質（０，６９ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，Ｑ亀１）との溶液を窒素下シこ２０時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間で分配させ、水性相を減圧下に濃縮し、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，０６ｇ、　ｍ、ｐ、２５３ ℃１分解）を得た。　ＮＭＲ（ＤｔＯ）：６１．５〜１．８（２Ｈ，ｍ）、２．１〜２．４（２Ｈ，ｍ）、４．２５（ＩＨ，ｔ）、　１１．６（ＩＨ，ｓ）。ＰＡＢ　Ｍｉｓ：　ＭＨ”　２２４゜ｌ１且Ｕ本実施例は３−メチルチオ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、３６）の製造を例証する。ナトリウムチオメトキシド（０，２４ｇ）を、エタノール（ｌＯｍｌ）中のジエチル３−ヨード−３（１−トリチル−１，Ｚ、４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例３０に記載の如く製造した）の攪拌溶液に添加した。該混合物を５時間攪拌し、−夜装置させ、水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタンーエタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−メチルチオ− ３（１−）リチルー１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，６０ｇ、　ｍ、ｐ、９７〜９８℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｇ）： δ１，３（６Ｈ，ｄｔ）、１、７〜１．９（２）１．＋ｏ）、１．９（３Ｈ，ｓ）、２．２〜２．４（２Ｈ，ｍ）、３．９（ＩＨ，ｔ）、４．０５（４Ｈ，ｍ）、　７．１（６Ｈ，ｍ）、７．３（９８，ｍ）、７．９（ＩＨ。ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍｉｓ：　ＭＨ”　５３６゜乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（０，５５ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，Ｏｏｌ　）との溶液を２０時間放置させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間で分配させ、水性相をエーテルで洗浄し。減圧下に濃縮させた。この残渣をアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると無色ゴム状物として標記化合物（０，１２ｇ）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ２０）　：δ１，４〜１．８（２Ｈ，ｍ）、１　、９　（３Ｈ，ｓ）、２．０５〜２．２（２Ｈ，ｍ）、４．０５（ＩＨ，ｔ）、８．６（ＩＨ，ｓ）、　ＦＡＢ　Ｍｉｓ：　ＭＨ”２３８゜１嵐且川本実施例は偏左右異性体の２：１混合物の７５％とメチルチオ酸の２５％として３−メタンスルフォニル−３（１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏｊ７）の製造を例証する。メタノール（７ｍｌ）中のジエチル３−メチルチオ−３（ｌ−トリチル−１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，５３ｇ、実施例３７に記載の如く製造した）の特表千７−５０３４７９　（２Ｑ）溶液を、５℃に冷却した水（３ｍｌ）中の過ヨウ素酸ナトリウム（０，２３ｇ）の攪拌溶液に徐々に添加した。１０分後に、冷却浴を取去り、攪拌を更に５時間持続させた。該混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させると偏左右異性体の２〜１混合物としてジエチル３−メタンスルフィニル−３（１−）リチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，５９ｇ、白色ゴム状物）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．３（６Ｈ。ｍ）、　１．７〜１．９（２Ｈ，ｍ）、２．４（３）１．ＺＸｓ）、　２．５〜２．７（２Ｈ，ｍ）、４．０５（５Ｈ，ｍ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）、８．０（ＩＨ，２Ｘｓ）。この物質（０，６１ｇ）を実施例３９に記載される如く脱保護すると、実施例３９に記載されるメチルチオ酸の２５％と共に、２：１偏左右異性体混合物（全体の７５％）として標記化合物（０，１１４ｇ、白色ゴム状物）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ２０）　：δ１．５〜１．９（２Ｈ，ｍ）、２．１−２．４（２Ｈ，ｍ）、２．４５（３Ｈ，２Ｘｓ）、４．２５（０，５Ｈ，ｄｄ）、　４．４５（０，５Ｈ，ｄｄ）、８．５（ＩＨ，２Ｘ　ｓ）、　ＦＡＢＭ／Ｓ：　ＭＨ“２５４゜１嵐班旦本実施例は３−メタンスルホニル−３−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ。３８）の製造を例証する。ジクロロメタン中のｍ−クロロ過安息香酸（０，２８ｇ、　５０％水）の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣（０，１４ｇ）をジクロロメタン（１５ｍｌ）中のジエチル３−メチルチオ−３（１−１−リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（Ｑ、２ｇ、実施例３９に記載される如く製造した）の攪拌溶液に添加した。３時間後に、該混合物をジクロロメタンで希釈し１重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し。硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ｖｔ圧下に蒸発させると白色ゴム状物としてジエチル３−メタンスルホニル−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール −３−イル）プロパンホスホネート（０，２１ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）’６１．３（６Ｈ。２Ｘｔ）、　１．７〜１．８５（２Ｈ，ｍ）、　２．５〜２．７（２Ｈ，ｍ）、２．８５（３Ｈ。Ｓ）、４．０５（４Ｈ，ｍ）、　４．４（ＩＨ，２Ｘｄ）、　７．１〜？、３（１５Ｈ，ｍ）、８．０（１）１．ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ”　５６？。この物質（０，３８ｇ）を実施例３９に記載される如く脱保護すると白色ゴム状物として標記化合物（０，０４ｇ）を得た。　ＮＭＲ（０２０）：δ１．６〜１．１１（２Ｈ，ｍ）、２．４〜２．６（２Ｈ，ｍ）、３．０（３Ｈ，ｓ）、４．８　（ＩＨ，ｍ）、８．６（ＩＨ，ｓ）、　ＦＡＢ　Ｍｉｓ：ＭＨ”　２７０゜１１匠Ｕ本実施例は３−オキソ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、６）の製造を例証する。ジクロロメタン（３ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（０，４６ｇ）の溶液を、 −６０℃以下に温度を維持しながらジクロロメタン（１５ｍｌ）中の塩化オキサリル（０，３６ｇ）の攪拌溶液に滴加した。１５分後に、ジクロロメタン（５＋ｏｌ）中のジエチル３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホス夾ネート（１，１９ｇ、実施例２４に記載の如く製造した）の溶液を一６０℃で攪拌しながら滴加した。更ｔこ１時間後にトリエチルアミン（４，０ｍ１）を添加した。攪拌した反応混合物を１５分間に亘って一２５℃まで加温させ、　１５分間−２５℃に維持し次いでエーテル（２５ｍｌ）及び水（２５ｍｌ）で処理した。水性相を酢酸エチルで２回再抽出し、合した有機相を水及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（１９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３−エキソ−３（１−）リチルー１．２．４−　）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，１１７ｇ、　ｍ、ｐ、９９〜１００℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：６１、２５（６Ｈ，ｔ）、２．１〜２．２５（２）１．＋ｎ）、３．３５（２Ｈ，ｍ）、４．１　（４Ｈ。ｍ）、７．１〜７．３５（１５Ｈ，ｍ）、８．０５（ＩＨ，ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ”　５０３゜ＩＲ：　１７１２ｃｍ”−’。乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のこの物質（０，５５ｇ）と臭化トリメチルシリル（４ｍｌ　）との溶液を２日間放置させた。減圧下に蒸発させ、減圧下にメタノール（３Ｘ１０ｍｌ）と共沸させ、残渣を水とエーテルとの間で分配させた。水性相を減圧下に濃縮し、次いで溶離剤として水を用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥させると標記化合物（０，１８ｇ、　ｍ、ｐ、　２１３〜２１５℃）を得た。ＮＭＲ（ＤｚＯ）’６２．０（２Ｈ，ｍ）、３．３（２Ｈ，ｍ）、　ｌｌ、５（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍｉｓ：（Ｍ＋Ｎａ”）２２ｇ。遺Ｊ！ＬＩｉＡＬ本実施例は３，３−ジフルオロ−３（Ｌ、２．４−　）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、３９）の製造を例証する。ジエチル３−オキソ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，９８ｇ、実施例４２に記載の如く製造した）を、攪拌したジエチルアミノ硫黄トリフルオライド（５＋ｏｌ）に添加した。最終的に得られる溶液を一夜放置させ、ジクロロメタン（５０〜Ｌ）で希釈し、攪拌した氷冷水酸化ナトリウム溶液（２Ｍ、３０ｍ１）に滴加した。ジクロロメタン抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル３，３−ジフルオロ−３（１−）リチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，３９ｇ、　ｍ、ｐ、７０℃）を得た。　ＮＭＩＩＩ（ＣＤＣ１，）：δ１，３（６Ｈ，ｔ）、１．８５〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．５〜２．９（２Ｈ，ｍ）、４．０５（４Ｈ，ｍ）、　７．１〜７．３　（１５Ｈ，ｍ）、１１．０（ＩＨ，ｓ）、　Ｍｉｓ：　Ｍ”　５２５゜ジクロロメタン（１０〜Ｌ）中のこの物質（０，３９ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，Ｏ＋Ｉ１１＞との溶液を一夜放置させ。次いで減圧下に蒸発させた。残渣をクロロホルムと水との間で分配させた。水性相をエーテルで洗浄し、減圧下に濃縮し、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）　樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、凍結乾燥すると淡黄色ゴム特表平７−５０３４７９　Ｃ２１）状物として標記化合物（０，０６ｇ）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ２０）　：δ１．５５〜Ｌ、７０（２１（、ｍ）、　２．３〜２．５（２Ｈ，ｍ）、Ｉ！、４（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢＭ／Ｓ：　ＭＨ”　２２ｇ。１１亘旦本実施例は３−オキシミノ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、７）の製造を例証する。ヒドロキシルアミン塩酸塩（０，２９ｇ）次いでピリジン（７，７ｎ＋１）を宣素下にエタノール（２０ａ＋１）中のジエチル３−オキソ−３（１−１−リチルー１．２．４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例４２に記載の如く製造した）の攪拌溶液に添加した。該混合物を室温で３時間攪拌し次いで減圧下で蒸発させた。残渣を水で処理し、　ＩＭの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８に塩基性化し、クロロホルムで抽出した。宥機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（１９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると恐ら（は未知形状の単一幾何学形態的異性体としてジエチル３−オキシミノ−３（１−１−リチルー１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，９０ｇ、　ｍ、ｐ。１９０〜１９２℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ１．２（６Ｈ，ｔ）、１．９５〜２．１（２Ｈ，ｍ）、　３．０５（２Ｈ，ｍ）、　３．９５（４Ｈ，ｍ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）、１１．０（１）（、ｓ）、９．１　（ＩＨ，ｂｒ）。ジクロロメタン（１０〜Ｌ）中の前記化合物（１，０２ｇ）と臭化トリメチルシリル（４ｍｌ　）との溶液を室温で１８時間放置させ次いで減圧下に蒸発させた。残渣をエーテルと水との間で分配させ１次いで２Ｍの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に塩基性化した。水性相を、先ず水で溶離し次いで０．５Ｍ水酸化アンモニウム溶液で溶離しながらアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ＋）樹脂上でクロマトグラフィーにかけると、凍結乾燥後に標記化合物（０，２８ｇ、　ｍ、ｐ。２１１℃、分解）を得た。　ＮＭＲ（ＤｚＯＣ６１，４５（２Ｈ，ｍ）、２．７（２Ｈ，＋ｏ）、　８．２（ＩＨ，ｓ）、　ＦＡＢ　Ｍｉｓ：　ＭＨ”　２２１゜皇嵐班且本実施例は３−アミノ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ、８）の製造を例証する。インプロパツール（１０〜Ｌ）中のジエチル３−アジド−３（ｌ−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，７４ｇ、実施例３１に記載した如く製造した）の溶液を炭素（０，０５ｇ）上の１０％パラジウム上で水添した。全ての原料が消費された時（ＴＬＣ）に１反応混合物をハイフロス−バーセルに通して濾過して、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン−エタノール（１９：１）次いでジクロロメタン−エタノール（１：　１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとゴム状物としてジエチル３−アミノ（ｌ−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸）　（０，４８ｇ）を得た。　ＮＨＲ（ＣＤＣ１ｓ）；６１．３（６Ｈ，ｔ）、１．７〜１、９（２Ｈ，ｍ）、２．１〜２．２（２Ｈ，ｍ）′ 、４．０５（４Ｈ，ｍ）、４．２（１１（、ｔ）、７、１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）、７．９５（１）１．ｓ）、　Ｍｉｓ：Ｍ”　５０４゜該アミノエステルは対応のケトンの還元性アミノ化によってまた製造できる。即ち酢酸アンモニウム（ＯＪｌｇ）及びホウ水素化ナトリーウム（０，１８ｇ）をメタノール（５ｍｌ）中のジエチル３−オキソ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３− イル）プロパンホスホネート（０，２０ｇ。実施例４２に記載した如く製造した）の攪拌溶液に添加した。該混合物を４時間攪拌させ、２Ｍ塩酸でｐＨ２に酸性化し、　２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で塩基性化し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を前記の如く精製するとゴム状物としてアミノエステル（０，０３ｇ）を得た。乾燥ジクロロメタン（１０〜Ｌ）中のアミノエステル（０，４１１ｇ）と臭化トリメチルシリル（２，０ｍ１）との溶液を２０時間放置させた。減圧下に蒸発させ、水とジクロロメタンとの間で分配させ、水性相を減圧下に濃縮させた。残渣を溶離液として水次いで０．５Ｍ水酸化アンモニウムを用いてアンバーライトＣＧ−１２０（）Ｉ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクションを凍結乾燥させると標記化合＃（Ｑ、１１ｇ、　ｍ、ｐ、２００〜２０１ ’Ｃ）を得た。ＮＭＲ（Ｄ２０）　：δ１．２〜１．４（２Ｈ，ｍ）、　２．０〜２．２（２８，ｍ）、４．３（ＩＨ，ｔ）、　１１．３（ＩＨ，ｓ）、　ＦＡＲＭｉｓ：　ＭＨ”　２０？。１崖班川本実施例は構造式（ＸＸ）を有するジエチル３−（１−トリチル−１，２，４− ）リアゾール−３−イル）プロパン−１，２−ジエンホスホネートの製造を例証する。ｎ−ブチルリチウム（ｌ１１．５ｍｌ、ヘキサン中１７）１．６Ｍ）を、−６０ ℃以下に温度を維持しながら乾燥テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）中のトリメチルシリルアセチレン（４，２ｍ１）の溶液に攪拌しながら窒素下に滴加した。更に３０分後に、該混合物を乾燥ジクロロメタン（３０ｍｌ）中の１−トリチル− １，Ｚ、４−トリアゾール３−カルボキシアルデヒド＜−６０℃で攪拌しなから滴加処理した。−６０℃で更に１５分後に、該混合物を３０分間に亘って一２０ ℃に加温させ、次いで塩化アンモニウム飽和溶液（１０ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）　との混合物中で反応停止させた。有機相を水（５０ｍｌ）及びブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させると褐合波として粗製の１−トリメチルシリル−３（１−１−ルチル−１，２゜４−トリアゾール−３−イル）−プロブ−１−イン−３−オールを得た。メタノール（２００ｍｌ）中のこの物質とフッ化カリウム（３，５ｇ）との溶液を室温で１８時間放置させ、減圧下に蒸発させ、残渣をジクロロメタン（２００ｍｌ）とブライン（１００ｍｌ）との間で分配させた。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させ、残渣を溶離液としてジクロロメタン−エーテル（３：ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると３（１−トリチ特表平７−５０３４７９　（２２）ルー１，２．４−トリアゾール−３−イル）プロブ−１−イン−３−オール（５，９ｇ、ｍ、ｐ、１３８〜１３９℃）を１尋た。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：δ ２．５９（ＩＨ，ｄ）、　４．３５（１Ｍ、ｄ）、　５．６８（ＩＨ，ｄｄ）、７．１〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、　７．９５（ＩＨ，ｓ）。ジクロロメタン（５０ｍｌ）中のジエチルクロロホスファイト（４，５ｍ１）の攪拌溶液を窒素下に５℃以下に冷却し、トリエチルアミン（４，３ｍｌ　）及び４−ジメチルアミノピリジン（０゜０５６ｇ）で処理し、次いで５℃以下に温度を維持しながらジクロロメタン（２Ｇ＠ｌ）中の前記アセチレンアルコール（５，５３ｇ）の溶液で滴加処理した。該混合物を５℃で１０分間攪拌し、次いで３０分間に亘って室温に加温させた。更に９０分後に、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、水（２Ｘ　７５ｍ１　）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させ、溶離液としてクロロホルム−メタノール（５０：　ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると明らかに単一の立体異性体としての油状物として標記化合物（５，９ｇ）を得、これは０℃で貯蔵すると固化した。　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：６１．３（６Ｈ，ｔ）、　４．１１１（４Ｈ，ｍ）、　５．８（ｌ）ｌ、ｄｄ）、［ｉ、８（ＩＨ，ｄｄ）、７〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、７．９（１８，ｓ）、　ＩＲ：　１９５？ｃｍ−’、　１１造は”ＣＮＭＲによって確認した。別法においては、酢酸エチル中のジエチル３−（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロブ−２−インホスホネート（０゜３１ｇ、実施例１７に記載した如く製造した）の溶液を塩基性アルミナのカラムに通送した、アレンの定量的な収率が達成された。１嵐班Ｕ本実施例は２−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−造を例証する。水素化ナトリウム（０，６ｇ、鉱物油中の６０％分散物）を、エタノール（１５０ｍｌ）中のジエチル　３（１−トリチル−１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロブ−１，２−ジエンホスホネート（５，９ｇ、実施例４６に記載した如く製造した）の攪拌した且つ冷却した溶液に少量ずつ添加した。該溶液を室温で１８時間放置させ、減圧下にＳ発させ、残渣をジクロロメタン（２（１０ｍｌ）と水（１５０ｍｌ）との間で分配させた。有機相をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させると油状物を得た。“これを、溶離液としてクロロホルム−メタノール（２５：１）を用いてクロマトグラフィーにかけると、恐らくは幾何形部の異性体の７昆合物として純粋なジエチル２−エトキシ−３−（１−トリチル− １，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホネート（２，９ｇ）を得た。別の試料（４，５ｇ）は余り純粋ではない、　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）’δ１゜２　（６Ｈ，ｔ）　。１．３５（３Ｈ，ｍ）、　３．６５（２Ｈ，ｄ）、４．０（６Ｈ，ｍ）、５．７５（ＩＨ，ｄ）。７．１〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、７．８５（ＩＨ，ｓ）。酢酸エチル（１００ｍｌ）中のこのエノールエーテル（４，５ｇ）の溶液を濃塩酸（４５ｒｏｌ）で処理し、該混合物を室温で３０分間攪拌した。過剰の固体の重炭酸ナトリウムを少量ずつ添加し、液体を傾シャした。残留スラリーを酢酸エチル（２８１００ｍ１）で抽出した０合した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させ、残渣をトルエンと共に共沸させた。メタノール（５０ｍｌ）中のこの一粗製ケトン物質の攪拌溶液をホウ水素化ナトリウム（０，７ｇ）で少量ずつ処理した。室温で更に３０分後に、該溶液を減圧下に蒸発させ次いで減圧下にメタノール（２Ｘ　５０ｍ１）で共沸させた。　２Ｎ塩酸（５０ｍｌ）中の残渣の懸濁物を１５分間攪拌し、次いでトルエン（２ｘ　５０ｍ１）で抽出した。水性相を固体の重炭酸ナトリウムで中和させ、次いで減圧下に蒸発させた。残渣を減圧下にエタノール（２ｘ　６０ｍ１）で共沸させ１次いでクロロホルム −メタノール（８：　１．２２５ｍ１）で抽出した。抽出液を濾過し、減圧下に蒸発させ、残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール−水酸化アンモニウム（７５：　１０　：　１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると淡黄白油としてジエチル　２−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３ −イル）プロパンホスホネート（０，５ｇ）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）’６１．４（６Ｈ，ｔ）。２．２（２Ｈ，ｍ）、　３．１（２Ｈ，ｍ）、　４．２（４Ｈ，２Ｘｄ）、４．４５（ＩＨ，ｍ）、８．２５（１Ｍ、　ｓ）。ジクロロメタン（５０ｍｌ）中のこの物質（０，５ｇ）の溶液を臭化トリメチルシリル（２ｍｌ）で処理し、室温で１８時間放置させた０次いで減圧下に蒸発させ、残渣を減圧下にメタノール（４Ｘ　３Ｇｍｌ）で共沸させ１次いで水（６（１ｍｌ）とトルエン（３０ｍｌ）との間で分配させた。水性相を減圧下に蒸発させ、次いで溶離液として先ず水次いで０．５Ｍ水酸化アンモニウムを用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈｌ）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクシヨンを減圧下に蒸発させると油状物として標記化合物（０，１７５ｇ）　ヲ得た。　ＮＭＲ（ＤｔＱ）：　６１．９（ＺＨ，＋ａ）、２．９５〜３，２５（２Ｈ，ｍ）、　４．３５（ＩＨ，ｍ）、８．２０（ＩＨ，ｓ）、　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：Ｍ”２０７゜ｌ皇五Ｕ本実施例は（２ＲＳ、　３ＳＲ）−２，３−ジヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸く表１の化合物Ｎｏ、１０）の製造を例証する。ｔ−ブタノール−テトラヒドロフラン−水（１１３：１．３５０ｍ１）に入れたジイソプロピルＥ−３（１−トリチル−１，２゜４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホネート（１０，３１ｇ、実施例１５に記載した如く製造した）とＮ−メチルモルホリントオキシド（４，６９ｇ　）とオスミウムテトロキシド（２，５＋ｎ１．　ｔ−ブタノール中の２．５％）との混合物を室温で８時間攪拌した。亜ニチオン酸ナトリウム（１０ｇ）及び水（７５ｍｌ　）を添加し、該混合物を３０分間攪拌し、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣を２Ｍ塩酸で弱酸性とさせ１次いで酢酸エチルとブラインとの間で分配させた。水性相を酢酸エチルで再抽出し合した有機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。溶離液としてジクロロメタ特表千７−５０３４７９　（２わンーエタノール（１２：　ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィー）こかけるとＧＣにより９７％純度のジイソプロピル（２Ｒ５，３ＳＲ）−２，３−ジヒドロキシ−３（１−トリチル−１゜２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（８，４６ｇ、　ｍ、ｐ、１４１１〜１５１℃）を得た。　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　’６１．３（１２Ｈ，ｍ）、１．８８〜Ｚ、　１５（２Ｈ，ｍ）、３．７　（１）ｔ、　ｄ）、４．１３（ＩＨ，ｄ）、４．３３　（ＩＨ，ｍ）、４．６〜４．１１（３Ｈ，＋ａ）、７．１〜７．４（１５Ｈ，ａｔ）、７．９５（ＩＨ，ｓ）、　ＢＩ　Ｍ／Ｓ：　Ｍ”　５４９．　ＣＩ　Ｍ／Ｓ：　ＭＨ ”５５０゜この物質（１，１０ｇ）とテトラヒドロフラン（２５ｏ＋１）と酢酸 −水（１：　１．５０ｍ１）との混合物を室温で３日間攪拌し、水（１５０ｍｌ）で希釈し、酢酸エチル（３Ｘ　５０＋ｎｌ）で抽出した。水性相を減圧下に蒸発させ、残渣を減圧下にトルエンと共沸させるとＧＣにより１００％純度のジイソプロピル（２ＲＳ、　３ＳＲ）−２，３−ジヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，４４ｇ。ｍ、　ｐ、　５８〜５９℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　’δＬ、３（１２Ｈ，ｍ）。２．１５（２Ｈ，ｄｄ）、４．４　（ＩＨ，ｉｔ）、４．７（ＺＨ，ｍ）、　４．９（ＩＨ，ｄ）、７．９７（ＩＨ，ｓ）、　ＥＩ　Ｍ／Ｓ：Ｍ”　３０７．　ＣＩ　Ｍ／Ｓ　：　ＭＨ”３０１１゜乾燥ジクロロメタン（５０ｍｌ）中のこの物質（０，８３ｇ）の攪拌溶液を窒素下で臭化トリメチルシリル（７，１３ｍ１）で処理した。該混合物を室温で３時間放置させ、減圧下に蒸発させ、ｆｌ流を減圧下にメタノール（２Ｘ２５ｍｌ）と共沸させた。Ｊ！Ｊ渣を溶離剤として水を用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけると凍結乾燥後には標記化合物（０，５２ｇ、〜、ｐ、１２０〜１２３℃分解）を得た。　ＮＭＲ（Ｄ、０）：δ１．６５〜２．０（２Ｈ，ｍ）、４．１５（ＩＩ（、ｍ）、　４．９７（１１（、ｄ）、８．６７（ＩＨ，ｓ）、　（内部標準なし、６４．６４で溶剤の徴候）、　ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ：ＭＨ”　２２３゜実施例４９本実施例は（２ＲＳ、３ＳＲ）　−２，３−エポキシ−３−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　１１）の製造を例証する。水（１５ｍｌ）中のＥ　−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロブ− ２−エンホスホン酸（０，２８ｇ、実施例１Ｂに記載した如く製造した）の攪拌溶液を０℃でジメチルジオキシラン（７５ｍ１．アセトン中の０．０４Ｍ　’）で処理した。該混合物を室温で２０時間放置させ、減圧下に蒸発させ、凍結乾燥し、溶離液として水を用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ’″）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクシヨンを合し、凍結乾燥させると、コン静置の２ＲＳ、３ＳＲジオールと一緒に７：３の割合で標記化合物及びその加水分解生成物、２Ｒ３，３ＲＳジオールの混合物（０，１４ｇ、　ｍ、ｐ、　１６９〜１７０℃分解）を得た。ＮＭＲ（Ｄ、０）：δ１．８５〜２．１（２Ｈ，ｍ）、　３．５（ＩＨ，ｍ）、　３．９８（ＩＦＩ、　ｄ）。８．７７（ＩＨ，Ｓ）。（内部標準なし、６４．６３で溶剤の徴候：エポキシドの徴候のみを挙げた）。実施例５０本実施例は（２ＲＳ、３ＲＳ）　−２，３−ジヒドロキシ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、Ｉ２）の製造を例証する。Ｅ　−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホン酸（０，３０ｇ、実施例１８に記載の如く製造した）の溶液を実施例４９に記載される如くジメチルジオキシランで酸化した。該混合物を減圧下に蒸発させ、凍結乾燥し、残渣を１Ｍ水酸化ナトリウム（５ｍｌ）に溶解させた。室温で１８時間放置させてから、凍結乾燥させ、アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”　”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクシせンを凍結乾燥させると漂記化合物（０，０５５ｇ、　ｍ、ｐ、９７〜１００℃分解）を得た。ＮＭＲ（ＤｔＯ）　：δ　１．８〜２．１５（２）１．　ｎ＋）、　４．３４（Ｉ）１．　ｍ）、　５．０２（１）１．　ｄ）、　８．８５（ＩＨ，Ｓ）。ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　Ｍ）ｌ”　２２４゜実施例５１本実施例は構造式（ＸＸ　ｌ　）を有するジイソプロピル（２ＲＳ、３ＳＲ）　 −２，３−エポキシ−３（１−）リアルー１．２．４−　トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネートの製造を例証する。ジメチルジオキシラン（１８０＋ａｌ　：アセトン中の０．０４Ｍ　）の溶液を、窒素下で乾燥アセトン（５０ｍｌ）中のジイソプロピル　Ｅ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホネート（３，７０ｇ、実施例１５に記載の如く製造した）の溶液に添加した。該溶液を室温で１８時間放置させ、減圧下に蒸発させた。粗製物は残留アルケンを含有し、それでジオキシランで再処理すると標記化合物（３，８０ｇ、　ｍ、ｐ、　１４９〜１５ビＣ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　＋６１．３８（１２）１．　ｍ）、１．９５〜２．４５（２Ｈ，ｍ）。３．８３（ＩＨ，ｍ）、　３．９３（ＩＨ，ｄ）、　４．７３（２Ｎ、　ｍ）、　７．１〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、　７．９３（ＩＨ，ｓ）。Ｍ／Ｓ：Ｍ４″　５３１０エポキシ化はジメチルジオキシランを用いて又はその場で生成したメチルトリフルオロメチルジオキシランを用いて行ない得る。アルケン（８，２５ｇ）とジクロロメタン（２００ｒ＋＋１）とアセトン（１００ｍｌ）とホスフェート緩衝剤（ｐＨ７，４，１０Ｏｎ＋１）と１８−クラウン −６（０，７９ｇ）との十分に撹拌した混合物に、水（７００ｆｆｉｌ）に溶かした商標名“オキラン（ＯＸＯＮＥ）”で市販のカリウムパーオキシモノサルフェート（１９６，７ｇ）の溶液を３０分間に亘ってＯ″Ｃで滴加した。ｐＨは４Ｍ水酸化ナトリウム溶液の添加により７〜８に連続的に調節した。該混合物を室温で一夜攪拌し次いで別量のアセトン／オキラン／アルカリで処理し、更に１８時間攪拌させた。この方法を３回以上反復し、その時までに本質的に全てのアルケンが消費された。該混合物を水で希釈し、ジクロロメタン（３Ｘ　１５０ｍ１）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させると純粋なエポキシド（６，２９ｇ）を得た。別法として、アセトン（１００ｍｌ）の代りに、　１，１．１−トリフルオロアセトン（７５＋ｎｌ）を用いて同じ規模で反応を反復した。反応は最初の一夜の期間後に主として完了し、別量のオキラン（１００ｇ）とアルカリとを添加し、続いて更に一夜の反応期間後には本質的に全てのアルケンが消費された。エーテル−へキサンで最後に研和したのに続いて仕上げによりエポキシド（６，８４ｇ）が得られた。実施例５２本実施例は構造式（ＸＸＩＶ）を有するジエチル（２ＲＳ。３ＲＳ）　−２，３−エポキシ−３（１−）リアルー１．２．４−トリアゾール −３−イル）プロパンホスホネートの製造を例証する。アセトン（２０ｍｌ）に溶かしたジエチル　Ｚ−３（１−トリチル−１，２，４ −トリアゾール−３−イル）プロブ−２−エンホスホネート（０，０６３ｇ　、実施例１６に記載の如く製造した）の攪拌溶液を０°Ｃに冷却し、次いでジメチルジオキシラン（２３，５ｍｌ、アセトン中の０．０５５Ｍ　）の溶液で処理した。室温で３日間放置させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離剤として酢酸エチルを用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると粘性油として標記化合物（０，４０ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：δ １．２３（６）（、ｔ）、　２．４２（２Ｈ，ｍ）、　３．６０（１）１．　ｍ）、　４．０２（４Ｈ，ｍ）、　４．１８（Ｉ）ｌ、　ｄ）。７．０５〜７．４０（＋５８．　ｍ）、　７．９５（ＩＨ，ｓ）。実施例５３本実施例は（２Ｒ３，３ＳＲ）　−３−クロロ−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロブくンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、１３）の製造を例証する。２Ｍ塩酸（１５ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中のジイソプロピル（２ＲＳ、３ＳＲ）　−２，３−エポキシ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブくンホスホネート（０，４０ｇ、実施例５１に記載した如（製造した）の攪拌溶液に添加した。該混合物を３日間放置させ、減圧下に１５ｍ１の容量にまで濃縮し、次いで酢酸エチル（２Ｘ　２０ｍ１）で抽出した。水性相を凍結乾燥させて、恐らくはその塩酸塩として淡黄色部の形の粗製ジイソプロピル（２ＲＳ、３ＳＲ）　−３−クロロ−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネ゛−）　（０，２３ｇ）を得た。２Ｄ−ＮＭＲによって位置化学（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を確認した。ジクロロメタン（５ｍｌ）中のこの物質の攪拌溶液を臭化トリメチルシリル（１，７ｍ１）で処理し、該混合物を２日間放置させた。減圧下に蒸発させ、残渣をメタノール（２Ｘ　２５ｍ１）次いでヘキサン（２５＋ｎｌ）と共沸させた。粗製物を臭化トリメチルシリルで再処理し、前記の如く加工し、次いで溶、離開として水を用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ’″）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。６１．７〜２．１（２）１．　ｍ）、　４．３（１）１．　ｍ）、　５．０５（ＩＩ（、ｄ）、　８．４３（ＩＨ，ｓ）。（内部標準なし、δ４．６２で溶剤の徴候）。ＦＡＲＭ／Ｓ　：　Ｍ”　２４１．２４３゜実施例５４本実施例は（２Ｒ３，３ＲＳ）　−３−クロロ−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロブぐンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ、　４０）の製造を例証する。ジエチル（２ＲＳ、３ＲＳ）　−２，３−エポキシ−３（ｌ−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロブ（ンホスホネート（０，３９ｇ、実施例５２に記載した如く製造した）を、（ＲＳ、　ＳＲ）異性体について実施例５３で記載した通り、塩酸で処理すると、恐らくはその塩酸塩として無合波の形のジエチル（２ＲＳ、３ＲＳ）　−３−クロロ−２−ヒドロキシ−３（１，２，４− ）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，２１ｇ）ヲ得り。ＮＭＲ（０，０）　：　６１．１５（６Ｈ，ｔ）、　２．１５（２Ｈ，ｍ）、　４．００（４）１．　ｍ）、　４．４５（１）１．　ｎ＋）。ｓ、ｔ７（１）１．　ｄ）、　８．７５（ＩＨ，ｓ）。（内部標準なし、６４．６７で溶剤のシグナル）。実施例５３における偏左右異性体について記載した如く、前記物質（０，２１ｇ）のシリコン介在脱エステル化はまた１回の処理後では不完全であり、２回目の作業周期を必要とした。アンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”　）樹脂上でクロマトグラフィーにかけ、適当なフラクションを凍結乾燥させると標記化合物（０，０９８ｇ、　ｍ、９．４８℃で軟化シ、１５５℃で分解）を得た。ＮＭＲ（ＤｔＯ）　：　１．８３〜２．０８（２Ｈ，ｍ）。４．４０（ＩＨ，ｍ）、　５．２７（ＩＨ，ｄ）、　８．５６（ＩＨ，ｓ）。（内部標準なし、６４．７２Ｃ溶Ｍ（Ｄ’）’；ｆ−ｔ−ル）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　ＭＨ”　２４２゜本実施例は（２Ｒ３，３ＲＳ）　−３−アジド−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンボスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ、　１４）の製造を例証する。ジイソプロピル（２ＲＳ、３ＳＲ）　−２，３−ｘホキシー３−　（１−）リチルー　１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（６，８３ｇ、実施例５１に記載の如く製造した）と、ナトリウムアジド（４，１８ｇ）と塩化アンモニウム（１，５１ｇ）とメタノール−水（８：　１．　１２５＋ｓｌ）との混合物を６時間加熱還流させ、次いで減圧下に濃縮した。残渣をクロロホルム中でシリカに通して濾過し、次いで溶離液として酢酸エチル−エタノール（２０：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジイソプロピル（２ＲＳ、３ＲＳ）　−３−アジド−２−ヒドロキシ−３（１−１−リチルー　１．２．４−トリアゾール−３−イル）プロパン　ホスホネート（５，２２ｇ、　ｎ＋、ｐ、　１３７〜１３９°Ｃ、エーテルでの研和後）が得られた。ＩＲ（メタノール）　：　３３０４．２１０４ｃｍ−’。ＮＭＲ（ＣＤＣ！、）　：δ１．３（１２Ｈ，ｍ）。１．９〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、　４．１７（ＩＨ，ｄ）、　４．４５（ＩＨ，ｎ＋）、　４．６８（２）１．　ｍ）、　４．７８（ＩＨ，ｄ）、　７、！　〜７．４（１５Ｈ，ｎ＋）、　７．９８（ＩＨ。Ｓ）６　”ＣＮＭＲによって位置化学を確認した。臭化トリメチルシリル（６，３ａ＋１）を、乾燥ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のこのアジド−エステル（１，０７ｇ）の攪拌溶液に添加した。該混合物を室温で１８時間放置させ、減圧下に蒸発させ、残渣を減圧下にメタノール（２ｘ　２５ｎ＋１）次いでヘキサン（２５ｍｌ）と共に共沸させた。残渣を水と酢酸エチルとの間で分配させた。水性相を凍結乾燥させ、次いで溶離液として水を用いてアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ″″）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクションを凍結乾燥させると、標記化合物（０，４０ｇ。ｍ、　ｐ、　８２〜８５℃分解、次いでガスを発生しながら１３０〜１３５℃）が得られた。ＩＲ（メタノール）　：　２１１４ｃｍ−’。ＮＭＲ（ＤｔＯ）　：δ１．８５〜２．１（２）１．　ｍ）、　４．４（ＩＨ，ｍ）、　５．０３（ＩＨ。ｄ）、８．７（ＩＨ，Ｓ）。　ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　ＭＨ”　２４９゜実施例５６本実施例は（２ＲＳ、３ＲＳ）　−３−アミノ−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　１５）の製造を例証する。（２ＲＳ、３ＲＳ）　−３−アジド−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（０，３５ｇ　、実施例５５に記載した如く製造した）と酸化白金（１７ｍｇ）と水（２５ｍｌ）との混合物を３日間水素下で攪拌させ、ハイフロス−パーセルに通して濾過し、凍結乾燥させると標記化合物（０，２１ｇ、　ｍ、ｐ、　１９５℃で軟化し、２０２〜２０４℃で分解する）を得た。ＮＭＲ（ＤｔＯ）　：δ　１．６〜２，０（２）１．　ｍ）、　４．５１（１１（、ｍ）、　４．７９（ＩＨ，ｄ）、　８．５４（ＩＨ，ｓ）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　ＭＨ”　２２３゜実施例５７本実施例は（２ＲＳ、３ＳＲ）　−３−アミノ−２−ヒドロキシ−３（１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ、　１６）の製造を例証する。Ｎ−クロロ−Ｎ−ラジオ−ｔ−ブチルカルバメート（２，６ｇ、Ｊ、＾ｎＩｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９７８．　１００．　３５９６に記載される如く製造した）と硝酸銀（５，１ｇ　）とアセトニトリル（１００ｍｌ）との混合物を室温で１５分間攪拌した。この攪拌懸濁物に、ジイソプロピル　Ｅ−３−（１−トリチル−１，２，４−１−リアゾール−３−イル）プロプ−２−エンホスホネート（２，６ｇ、実施例１５に記載の如く製造した）、オスミウムテトロキシド（２，５ｍ１．　ｔ−ブタノール中の２．５重量／重量％）及び水（０，８１ｍ１）を添加した。反応混合物を７時間攪拌し、−夜装置し、クロロホルム（１００ｏ＋１）で希釈し、減圧下に蒸発させた。褐合波をクロロホルムで抽出し、抽出物をハイフロス−パーセルに通して濾過し、蒸発させ、残渣を溶離液として酢酸エチル−エタノール（２５：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけた。生成物をヘキサンと研和してジイソプロピル（２ＲＳ。３ＳＲ）−３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−ヒドロキシ−３（１−）リチルー　１．２．４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，６４ｇ、　０１．９．１３３〜１３５℃）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：δ１．３（１２Ｈ，ｉ）、　１．４３（９Ｈ。ｓ）、　２．０（２Ｈ，ｄｄ）、　４．０（ＩＨ，ｂｒ）、　４．４５（ＩＨ，＋＊）、　４．７（２ＴＩ。ｍ）、　４．９３（１）１．　ｄ）、　５．８４（ＩＨ，ｄ）、７．１〜７．４（１５１（、ｍ）。７．８８（ＩＨ，ｓ）　ｏ　”Ｃ−’Ｈ関連ＮＭＲによって所与の位置化学を確認した。この物質（０，５８ｇ）と臭化トリメチルシリル（３，０ｍ１）と乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合物を室温で２０時間放置させた。次いで減圧下に蒸発させ、減圧下にメタノール（２Ｘ　ｌ０ｍ１）及び次いでヘキサン（１０ｍｌ）で共沸させた。残渣をクロロホルム（２０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）との間で分配させた。水性相を凍結乾燥させ、残渣を溶離液として水次いで０．５Ｎ水酸化アンモニウムを用いてアンバーライ）　ＣＧ−１２０（Ｈ”　”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけた。適当なフラクシヨンを凍結乾燥させて標記化合物（０，１６ｇ、　１．ｐ、　１０８〜１１０°０分解）を得た。ＮＭＲ（ＤｔＯ）　：δ（２Ｈ１ｄｄ）、　４．２０（ＩＨ，ｌ１１）、　４．２８（ＩＨ，ｄ）、　８．２５（１）１．　ｓ）。（内部標準なし、δ４．７０で溶剤のシグナル）。”ＣＮＩＪＲを用いて所与の構造を確認した。ＰＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　ＭＨ“２２３゜実施例５８本実施例は構造式（ＸＸＩＩ）を有するジイソプロピル（２ＲＳ、３ＲＳ）　− ２，３−エビミノ−３（１−）リアルー１．２．４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネートの製造を例証する。ジイソプロピル（２Ｒ３，３ＲＳ）　−３−アジド−２−ヒドロキシ−３（１− トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（４，３９ｇ、実施例５５に記載した如く製造した）とトリフェニルホスフィン（２，０ｇ）とトリフェニルホスフィン臭化水素酸塩（０，１３ｇ）と乾燥テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）との混合物を室温で窒素下に９０分間攪拌し次いで更に４時間加熱還流した。次いで減圧下に蒸発させ、残渣をエーテルで抽出し、上澄み液を減圧下で蒸発させた。この残渣を溶離液としてクロロホルム−ヘキサン−メタノール（１５：　３　：　Ｉ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると標記化合物（３，４３ｇ、　ｎ＋、ｐ、　１４５〜１４７℃）を得た。ｔＪｔｌＲ（ＣＤＣＩり　：６１．２８（１２１（、ｔ）、１．８〜２．１５（２Ｈ，ａｔ）、　２．６８（ＩＨ，ｍ）。２．９３（ＩＨ，ｄ）、　４．７（２Ｈ，ｎ＋）、　７．１〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、　７．８（ＩＨ。Ｓ）。実施例５９本実施例は（２Ｒ３，３ＳＲ）　−２−アミノ−３−アジド−３（１，２，４− トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　１７）の製造を例証する。ジイソプロピル（２ＲＳ、３Ｒ３）　−２，３−エビミノ−３（ｌ−トリチル− １，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（２，６ｇ、実施例５８に記載した如く製造した）とナトリウムアジド（１，５９ｇ）と塩化アンモニウム（０，５８ｇ）とメタノール−水（８：　１．５Ｏｎｔ１）との攪拌混合物を６時間加熱還流させ、次いで室温で３日間放置させた。別置のナトリウムアジド（０，８０ｇ）及び塩化アンモニウム（０，２９ｇ）を添加し、該混合物を更に６時間加熱した。次いで溶離液としてクロロホルムを用いてソリ力に通して濾過し、乾燥させ、蒸発させ、溶離液としてクロロホルム−ヘキサン−メタノール（１５：　３　：ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると黄合波としてジイソプロピル（２ＲＳ、３ＳＲ）　−２−アミノ−３−アジド−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（２，２７ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：６１．３（１２Ｈ，ｍ）、１．６５〜１．８５（ＩＨ，ｍ）。２．１２〜２．２８（ＩＨ，ｍ）、　３．６５（ＩＨ，ｍ）、　４．５８（ＩＨ，ｄ）、４．６８（２）１．　ｍ）、７．０５〜７．３８（１５Ｈ，ｍ）、　８．００（ＩＨ，Ｓ）。位置化学はアセチル化した物質についての広範なＮＭＲ研究によって確認された。前記アジドアミン（１，８４ｇ）と臭化トリメチルシリル（１０，６ｒｎｌ）と乾燥ジクロロメタン（２５ｍｌ）との混合物を室温で２０時間放置させ、減圧下に蒸発させ、減圧下にメタノール（２Ｘ２５ｍ１）　、次いでヘキサン（２５＋ｎｌ）と共沸させた。残渣を水と酢酸エチルとの間に分配させ、水性相を減圧下に蒸発させた。得られた油状物をアンバーライトＣＧ−１２０（Ｈ”　”）樹脂上でクロマトグラフィーにかけると凍結乾燥後には淡黄色の吸湿性固体として標記化合物（０，３７ｇ）を得た。ＮＭＲ（０１０）　：δ１．６６〜１．９０（２Ｈ，ｍ）。３．８５（ＩＨ，ｍ）、　５．２８（ＩＨ，ｄ）、　８．４８（ＩＨ，ｓ）。（内部標準・　なし、δ４，６９で溶剤のシグナル）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　Ｍ）Ｉ”　２４８゜実施例６０本実施例は（２ＲＳ、３ＳＲ）　−２，３−ジアミノ−３−（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　１８）の製造を例証する。（２Ｒ３，３ＳＲ）　−２−アミノ−３−アジド−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（０，２０５ｇ、実施例５９に記載した如く製造した）と酸化白金（０，０］Ｏｇ）と水（１５ｍｌ）との混合物を水素下に２０時間攪拌させた。ハイフロス−パーセルに通して濾過し、凍結乾燥させると標記化合物（０，１６５ｍｇ、　ｎ＋、ｐ、　１９８〜２００℃、分解）を得た。ＮＭＲ（ＤｔＯ）　：δ１．７８〜２．１５（２Ｈ，ｍ）、　４．０８（ＩＨ，ｍ）、　４．８８（ＩＨ，ｄ）、　８．５２（ＩＨ，ｓ）。（内部標準なし。 δ４，７６で溶剤のシグナル）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　ＭＨ“２２２゜実施例６１・　本実施例は偏左右異性体の混合物として（２ＲＳ、３ＳＲ；２ＲＳ、３ＲＳ）　−２−アミノ−３−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　１９及び２０）の製造を例証する。２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（ＢＯＣ−ＯＮ、　２．８２ｇ）をジオキサン−水（２：　１．７５ｏ＋１）中のジイソプロピル（２ＲＳ。３ＲＳ）　−２，３−エビミノ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール −３−イル）プロパンホスホネート（２，７６ｇ、実施例５８に記載した如く製造した）とトリエチルアミン（２，１７ｍ１）との攪拌溶液に少量ずつ添加した。該混合物を室温で７時間攪拌し、更に３時間放置し、水（５０＋＋＋１）で希釈し、クロロホルム（３Ｘ　５０ｎ＋１）で抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液として酢酸エチルを用いてシリカ上のＨＰＬＣにより精製するとジイソプロピル（２Ｒ３，３Ｒ３）−２，３（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエビミノ）−３−（１−）リアルー１．２．４−　トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（１，２２ｇ、　ｒａ、ｐ、３０〜３１”Ｃ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：δ１．２５（１２Ｈ，＋ｎ）、　１．３３（９Ｈ，ｓ）、１．７０（ＩＨ，ｍ）。２．２３（ＩＨ，ｍ）、　３．３５（ＩＨ，ｉ）、　２．５３（ＩＨ，ｄ）、　４．６８（２Ｈ，ｍ）　。７．１〜７．４（１５Ｈ，ｍ）、　７．８５（ＩＨ，ｓ）ｅ　Ｉ　Ｒ：　１７２４ｃ＋ｎ−’。乾燥ジクロロメタン（５０ｎ＋１）中のこの物質（２，３０ｇ）の攪拌溶液を臭化トリメチルシリル（１２ｍｌ）で処理した。該混合物を室温で３日間放置させ、減圧下に蒸発させ、残渣を水（５０１）とクロロホルム（５０ｍｌ）との間で分配させた。水性相をハイフロス−パーセルに通して濾過し、減圧下に蒸発させ、残渣を溶離液として水次いで０．５Ｎ水酸化位置化学的には純粋だが第３の成分を混入した偏左右異性体の１〜１混合物として標記化合物（０，２５ｇ、　ｏ＋、ｐ。２５０℃分解）を得た。ＮＭＲ（ＤｓＯ）　：　１．３〜２．３（２Ｈ，ｏ＋）。３．７（０，５Ｈ，ｌ）、　３．８５（０，５Ｈ，ｍ）、　４．８７（０，５Ｈ，ｄ）、　５．０（０，５Ｈ，ｄ）、　８．２７（０，５Ｈ，Ｓ）、　８．３２（０，５Ｈ，Ｓ）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：ＭＨ”　２２３゜酸樹脂での更なる精製によって不純物を除去したが、偏左右異性体の９〜１混合物（ｌＩｌ、　ｐ、　７８〜８１　’Ｃ分解）を与えるエビ化も生起した。生物学的試験に使用したのはこの物質であった。この混合物のナトリウム塩のＮＭＲスペクトルを別個のジオール（表■の化合物Ｎｏ、１０及び１２）の塩のＮＭＲスペクトルと比較すると、主要な偏左右異性体は２ＲＳ、３Ｒ３の形状を有することを示唆した。実施例６２本実施例は２−ヒドロキシ−５Ｃ１，２；４−　）リアゾール−３−イル）−１，２−オキサホスホラン　２−オキシド（表１の化合物Ｎｏ、４１）のナトリウム塩の製造を例証する。追加の脱離性基例えばハロゲン又はニトロシルオキシ基を３−位に有する３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸は、ＰＨを上昇させた時には環化して、別の場合には標題に示した如く呼ばれる、３−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンポスホン酸から誘導したラクトールの塩を与える。即ち３−クロロ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（０，０７２ｇ、実施例２８に記載の如く製造した）を、水（２，０ｍ１）中の燐酸水素二ナトリウム（０，１８ｇ）の溶液に溶解させた。”Ｐ　ＮＭＲにより殆んど即座に標記化合物への転化を示した；燐酸塩緩衝剤標準品からの４３．５ｐｐＩｌｌのダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）これに対して未環化の３−ヒドロキシホスホネートのナトリウム塩については２３ｐｐｍ　ｅ実施例５３及び５４に記載した如（製造した、偏左右異性体のクロロヒドリンの環化は、同様な要領でＣ−３で形状の反転を進行させる。即ち２ＲＳ、３ＳＲ異性体は（４Ｒ８゜５ＳＲ）　−２，４−ヒドロキシ−５（１，２，４−トリアゾール−３−イル）　−１，２−オキサホスホラン　２−オキシドのナトリウム塩を与え、然るに２ＲＳ、３Ｒ３異性体は４　ＲＳ。５ＲＳ生成物を与える。適当な低分野の燐共鳴が観察される。実施例６３本実施例は恐らくはＩＲＳ、２ＲＳ形状を有する２−（１，２゜４−トリアゾール−３−イル）シクロプロパンホスホン酸（表■の化合物Ｎｏ、　４２）の製造を例証する。リチウムジイソプロピルアミド（０，９ｉｏ＋１．　シクロヘキサン中の１．５Ｍ　）を、−ｅｏ”ｃ以下に温度を維持しながらジエチル　３−フルオロ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，３５ｇ、実施例２７に記載の如く製造した）の攪拌溶液に窒素下で滴加した。５時間後に、該混合物を加温させ次いで室温で一夜放置させた。次いで塩化アンモニウムの飽和溶液に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタン −エタノール（１９：ｌ）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとジエチル　２（ｌ−トリチル−！、　２．４−トリアゾール−３−イル）シクロプロパン　ホスホネート（０，１８ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ）　：δ１．３（６Ｈ，２Ｘ　ｔ）　、１．４〜１．５（３Ｈ，ｍ）。２．６〜２．７（ＩＨ，ｍ）、　４．０５〜４．２（４Ｈ，ｍ）、７．１〜７．３（１５Ｈ。ｎ＋）、　７．８（ＩＨ，ｓ）。Ｍ／Ｓ＋Ｍ”　４８７゜基本構造は”ＣＩ”Ｆ、　”Ｐ、　Ｃ０５Ｙ及びＮＯＥ！ＳＹ実験によって確認されたが、立体化学は指定されなかった。理論的な算出によればトランス（ＩＨ３，２Ｒ３）異性体はずっとより安定であることが多くかくして好ましいことが示唆された。この物質（０，１０ｇ）を実施例３９に記載される如く脱保護すると白色ゴム状物として標記化合物（０，０３４ｇ）を得た。ＮＭＲ（Ｄ！０）　：６１．３〜１．５（３８，ｍ）、２．３〜２．４（ＩＨ，ｍ）。８．７（ＩＨ，ｓ）。ＦＡＢ　Ｍ／Ｓ　：　Ｍｌ”　１９０゜実施例６４本実施例は３（ブロモアセトキシ）　−３（１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ、　４３）の製造を例証する。ジエチル　３−ヒドロキシ−３（１−トリチル−１，２゜４−トリアゾール−３ −イル）プロパンホスホネート（１，０ｇ、実施例２４に記載の如く製造した）を、実施例２６に記載したアセチル化と同様な要領で臭化ブロモアセチル（０，５０ｇ）でアシル化した。ジエチル　３（ブロモアセトキシ）　−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，４０ｇ）を無色ゴム状物トシテ単離した。ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　：δ１．３（６Ｈ，）。１．７〜！、９（２）１．　ｍ）、　２．３（２Ｈ，ｍ）、３．８〜３．９５（２Ｈ，ｍ）。４．１（４Ｈ，ｍ）、　６．０（ＩＨ，ｔ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，Ｉｌ）、　７．９（１）１゜２×ｓ）。ＦＡＲＭ／Ｓ　：　ＭＨ”　６２６．６２８゜Ｉ　Ｒ：　１７４６ｃｍ−’。カルボニル。実施例２６に記載したのと同様に、この物質（０，４０ｇ）を脱保護すると、１１：９の割合で標記化合物と３−ヒドロキシ−３（１，２，４−トリアゾール− ３−イル）プロパンホスホン酸との混合物（０，０８９ｇ、　ｍ、ｐ、８８〜９３℃）を得た。ブロモアセテートのみのＮＭＲ（０１０）　：６１．４〜１．６（２Ｈ，＋１）。１．９〜２．２（２Ｈ，ｍ）、　３．９５（２Ｈ，ａ＋）、　５．８（ＩＨ，ｔ）、　８．４（ＩＨ。Ｓ）。実施例６５本実施例は３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表Ｉの化合物Ｎｏ、　４４）の製造を例証する。（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（０，３５ｇ）次いでテトラブチルアンモニウムフルオライド（０，０５ｎ＋１゜テトラヒドロフラン中の１Ｍ溶液）を、乾燥テトラヒドロフラン（１５＋ｉｌ）中のジエチル　３−オキソ−３（１ −）リチルー１．２．４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸）（１，０ｇ、実施例４２に記載の如く製造した）の攪拌、水冷溶液に添加した。該混合物を室温に加温させ、−夜放置させ次いで水に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させると黄合波としてジエチル　３−トリフルオロメチル−３−トリメチルシリルオキシ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸）＜１．２ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：δ０．００（９Ｈ，ｓ）、　１．３（６）１．　ｍ）、　１．７〜１．９５（２Ｈ，＋ｉ）、　２．２〜２．５（２Ｈ，ｍ）、３．９〜４．２（４Ｈ，ｍ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）。８．０（１）１．　ｓ）。Ｍｉｓ：Ｍ”　６４５゜ジクロロメタン中のこの物質の溶液を実施例２４に記載した如く臭化トリメチルシリルで処理すると、イオン交換クロマトグラフィー後には標記化合物を得た。ＮＭＲ（Ｄ！０）　：６１．１〜１．３（１１（、ｍ）、１．６〜１．８（ＩＨ，ｍ）、２．２〜２．５（２Ｈ，ｍ）、　８．４５（ＩＨ，ｓ）。ＦＡＢ　＆ｌ／Ｓ　：　ＭＨ”　２７６゜実施例６６本実施例は（ｌ　ＲＳ、３Ｒ３；　Ｉ　Ｒ３；　３ＳＲ）　−１−フルオロ−３ −ヒドロキシ−３（１，２，４−）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　４５）及びま、た対応のＯ−メチルエーテル（表１の化合物ＮＯ，４６）の製造を例証する。リチウムジイソプロピルアミド（１，７５ｍ１．　シクロヘキサン中の１．５Ｍ　’）の溶液を、−６０℃以下に温度を維持しながら窒素下で乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中のジエチル　３−メトキシ−３（１−トリチル−１，２，４−）リアソール−３−イル）プロパンホスホネート（０，６５ｇ。実施例２５に記載した如く製造した）の溶液に攪拌しながら注加した。更に２０分後に、テトラヒドロフラン（１５２１）中のＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（０，５１ｇ）の溶液を一６０℃以下で、攪拌した反応混合物に注加した。該混合物を一７８℃で更に２時間攪拌し、室温に加温させ、−夜放置させた。次いで塩化アンモニウムの飽和溶液に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させた。残渣を溶離液としてジクロロメタン−エタノール（４９：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけると３＝１又はｌ：３の割合で偏左右異性体の油状混合物としてジエチル（ＩＨ３，３Ｒ３：　Ｉ　ＲＳ、３ＳＲ）　−１−フルオロ−３ −メトキシ−３（１−トリチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）プロパンホスホネート（０，２１ｇ）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　：δ１．３（６Ｈ，２ｔ）、　２．５〜２．７（２Ｈ、ｍ）、　３．３（３）１．　２　Ｘ　ｓ　）　、　４．２（４Ｈ，ｍ）、４．６〜４．８（２Ｈ。ｍ）、７．１〜７．３（１５Ｈ，ｍ）、　８．０　（ＩＨ，２Ｘ　ｓ　）。Ｍｉｓ　：Ｍ′″　５３７゜構造はｌＩＦ及び”ＣＮＭＲによって確認された。ジクロロメタン中のこの物質の溶液を実施例２４に記載した如く臭化トリメチルシリルで処理してイオン交換クロマトグラフィー後には、３：１又はｌ：３の割合で偏左右異性体の混合物として１−フルオロ−３−メトキシ−３（１，２，４ −）リアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　４６）を得た。ＮＭＲ（Ｄ！０）　：δ２．１５〜２．４（２８，ｍ）：　３．２５（３Ｈ，ｓ）；　４．４〜４．８（ＩＨ，ｌ１１）；　４．８５（ＩＨ，ｔ）；　８．９　（ＩＨ，２Ｘ　ｓ　）。ＰＡＢ　Ｍｉｓ　：　ＩＪＨ”　２４０゜例えばヨウ素イオンの存在下により激しく脱保護するとエーテルの開裂が生じてまた偏左右異性体の混合物としてｌ−フルオロ−３−ヒドロキシ−３−（１，２，４ −トリアゾール−３−イル）プロパンホスホン酸（表１の化合物Ｎｏ、　４５）を得た。生物学的データ本発明の化合物の除草活性は次の如く試験した；各々の薬剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ）を２つの仕方のうちの１つで処方した。先ず全体の容量が５　ｃｍ”であるように必要とされる溶剤／表面活性剤混合物の量に応じて、薬剤を十分な量の水に溶解させた。次いでメチルシクロヘキサンを用いてｌ　１に調節されしかも７８．２ｇ／ｌのトウイーン２０及び２１．８ｇ／ｌのスパン８０を含有してなる溶剤十分量の混合物を該溶液に添加した。別法として、薬剤を所要の濃度まで水に溶解させ、０．１％のトウイーンを添加した。トウイーン（Ｔｗｅｅｎ）　２０は２０モル量のエチレンオキシドとソルビタンラウレートとの縮合物よりなる表面活性剤の商標名である。スパン（Ｓｐａｎ）ＢＯはソルビタンモノラウレートを含有してなる表面活性剤の商標名である。薬剤が溶解しないならば、容量を水で５　ｃｍ’まで形成し、ガラス玉を添加し、この混合物を次いで振盪して薬剤の溶解又は懸濁を行ない、その後にガラス玉を取去る。全ての場合に、該混合物を次いで所要の噴霧容量まで希釈した。個々に噴霧したならば、発芽後試験には２５ｃｍ”及び３０Ｃｍ’の容量が必要とされ；−緒に噴霧したならば４５ｃｍ”の容量が必要とされた。噴霧した水性エマルジョンは４％の当初の溶剤／表面活性剤混合物と適当な濃度での供試薬剤とを含有した。こうして調製した噴霧組成物を、１ヘクタール当り１０００１に当量の噴霧容量で若い鉢植え植物（発芽後試験）に噴霧した。植物に対する損傷は未処置植物との比較により噴霧してから１３日後にθ〜９の尺度で評価し、但しＯは０％の損傷、ｌは１〜５％の損傷、２は６〜１５％の損傷、３は１６〜２５％の損傷、４は２６〜３５％の損傷、５は３６〜５９％の損傷、６は６０〜６９％の損傷、７は７０〜７９％の損傷、８は８０〜８９％の損傷、９は９０〜１００％の損傷である。試験の結果は以下の表■に示しである。表　１　（続き）表　１　（続き）表　１　（続き）化学式％式％（化学式（明細書中の記載）（続き）（１川　（１ｖ）Ｂ−Ａ’−ＯＨＢ−ＣＨ：ＣＨ−ＣＨＯ＜　ｙ）　（Ｖ　ｌ　）日−〇ＨＯＢ−Ｒβ （Ｖｌｌ）　（Ｖｌｌｌ）（＋　ｘ）　（Ｘ）（ｘ＋＞　（ＸＳＩ）化学式（明細書中の記載）（続き）（ｘｖ川　（ＸＶＩ川（ＸＩＸ）　（ＸＸ）補１１−書の翻訳文の提出台（特許法第１８４条の７第１項）平成６年８ＪＪ１０１唄

Claims

【特許請求の範囲】

１．式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は水素であり、Ａは場合により置換されている、飽和又は不飽和分子鎖又は炭素数が３個の環である）で表される除草性化合物又はその塩、互変異性体又は環状誘導体。
２．Ａは飽和又は不飽和分子鎖又は炭素数が３個の環であり、かつ、これらの分子鎖又は環は、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、ＯＲ３、ＳＲ４、Ｓ（Ｏ）ｐＲａ、ＮＲ５Ｒ６、シクロアルキル、アジド、ヘテロサイクリル、場合により置換されているオキシイミノ、オキソ、場合により置換されているヒドラゾノ、ニトロシルオキシ、ニトロ、カルボキシ又はその塩又はエステル、シアノ又はハロゲンから選ばれた置換基の１個又はそれ以上を含有しており；ここで、Ｒ３は水素、場合により置換されているアシル、場合により置換されているアロイル、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、アミノ、モノ−又はジアルキルアミノ、ＳＯ２Ｒ７又はＳｉＲｂＲｃＲｄ（ここでＲ７は場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールであり、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々、アルキル又はアリールから選ばれる）から選ばれ；Ｒ４は水素、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、場合により置換されているアシル、場合により置換されているアロイル、場合により置換されているアルコキシチオカルボニルから選ばれ；Ｒａは場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールから選はれ、ｐは１又は２であり；Ｒ５は水素、場合により置換されているアルキル、ヒドロキシ、場合により置換されているアルコキシ、場合により置換されているアシル、場合により置換されているアロイル、Ｃ（ＮＲｅ）ＲｆＲｇ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｆ又はＮＲｆＲｇ（ここでＲｅ、Ｒｆ及びＲｇは、各々、水素又はアルキルから選ばれる）から選ばれ；Ｒ６は水素又は場合により置換されているアルキルであるか、又は、２個の置換基は、これらが結合している炭素原子と共に、エポキシド又は場合により置換されているアジリジン環を形成し得るものである、請求の範囲１に記載の除草性化合物。
３．Ａは、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ）［式中、Ｒ８は水素、ＯＲ３、ＳＲ４、Ｓ（Ｏ）ｐＲａ、ＮＲ５Ｒ６、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、アジド、シクロアルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ニトロシルオキシ、ニトロ、シアノ又はカルボキシ又はその塩又はエステルから選ばれる（上記のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＰは請求の範囲２に記載の意義を有する）；Ｒ９は水素、ハロゲン、場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールであるか又はＲ９はＲ８一緒にオキソ基、場合によ置換されているオキシイミノ基又は場合により置換されているヒドラゾノ基を形成している；Ｒ１０は水素、ＯＲ３、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ４、Ｓ（Ｏ）ｐＲａ、アジド、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、シクロアルキル、ニトロ、シアノ、カルボキシ又はその塩又はエステル又は弗素から選ばれる（上記のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ及びＰは請求の範囲２に記載の意義を有するが、但し、Ｒ３はＳＯ２Ｒ７（Ｒ７は請求の範囲２に記載の意義を有する）以外の基である）；Ｒ１０はＲ９と一緒に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＲ１４−、−ＮＣＯ２Ｒ１４−又は−ＮＳＯ２Ｒ１４を形成し得る（上記のＲ１４はアルキル又はアリールである）；Ｒ１０ａは水素、弗素、場合により置換されているアルキル、場合により置換されているアリール、アミノ、モノ− 又はジアルキルアミノ（この場合、アルキル基は前記したごとく場合により置換されている）、アジド、場合により置換されているアルコキシ又は−ＯＳｉＲｂＲｃＲｄから選ばれる（上記のＲｂＲｃ及びｄは請求の範囲２に記載の意義を有する）；Ｒ１１は水素、場合により置換されているアルキル又は場合により置換されているアリールから選ばれるか又はＲ１０と一緒にオキソ基、場合により置換されているオキシイミノ基又は場合により置換されているヒドラゾノ基を形成している；Ｒ１２及びＲ１３は、各々、水素、ヒドロキシ又はハロゲンから選ばれるが、但し、Ｒ１２及びＲ１３の一方がヒドロキシである場合には、他方は水素である；或いはＲ１２はＲ９と一緒に結合手を形成し得る］の基である、請求の範囲１又は２に記載の除草性化合物。
４．式（ＩＡ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＡ）（式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は請求の範囲３に記載の意義を有する；ｚは原子価ｎのカチオンであり、ｎは１、２又は３である）で表される、請求の範囲１に記載の化合物。
５．Ａが式（ｉ）の基である、請求の範囲３に記載の化合物。
６．Ｒ８が脱離性基であるか又はアミノ基である、請求の範囲５に記載の化合物。
７．式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ａは請求の範囲１に記載の意義を有し、Ｂは１，２，４−トリアゾール−３−イル基又はそのその保護された形の基であり、Ｒ２０及びＲ２１は各々エステル化基から選ばれる）の化合物を脱エステルしついで必要に応じ脱保護することからなる、請求の範囲１に記載の化合物の製造方法。
８．式（ＩＩＡ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＡ）（式中、Ｂは請求の範囲７に記載の意義を有し、Ａ′は請求の範囲１で定義したごとき基Ａであるか又はいずれかの置換基が保護されている基Ａであり、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ、請求の範囲７で定義したこときＲ２０及びＲ２１であるか又はその一方又は両者が水素である）の化合物を変性して、基Ａ′を別の基Ａ′に変換させ、ついで、必要に応じ、生成物を脱エステルしついで脱保護することからなる、請求の範囲１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
９．請求の範囲１に記載の化合物と除草剤用担体又は稀釈剤と組合せてなる除草剤組成物。
１０．植物又は植物が生長している培体に請求の範囲１に記載の化合物を除草効果を示すのに有効な量施すことからなる、望ましくない植物に著しい損傷を与えるか又は枯死させる方法。
１１．式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ａは請求の範囲１に記載の意義を有し、Ｂ、Ｒ２０及びＲ２１は請求の範囲７に記載の意義を有する）、又は、式（ＩＩＩ）：Ｂ−Ａ′−Ｘ（ＩＩＩ）（式中、Ａ′は請求の範囲１で定義されている基Ａであるか又はいずれかの置換基が保護されている基Ａであり、Ｂは前記の意義を有しており、Ｘは脱離性基である）、又は、式（Ｖ）：Ｂ−Ａ′−ＯＨ（Ｖ）（式中、Ｂ及びＡ′は前記の意義を有する）、又は、式（ＶＩ）：Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ（ＶＩ）（式中、Ｂは前記の意義を有する）、又は、式（ＶＩＩ）：Ｂ−ＣＨＯ（ＶＩＩ）（式中、Ｂは前記の意義を有する）、又は、式（ＶＩＩＩ）：Ｂ−Ｒ２５（ＶＩＩＩ）（式中、Ｂはベンジル以外の保護基によって保護されている１，２，４−トリアゾール−３−イル基であり、Ｒ２５は脱離性基である）；で表される中間体。
１２．Ａは請求の範囲３でに記載されるごとき式（ｉ）の基であり、Ｒ８はハロゲン又はスルホネート基のごとき脱離性基であり、Ｒ１０、２１１、Ｒ１２及びＲ１３は請求の範囲３に記載されるごときものである式（ＩＩ）で表される、請求の範囲１１に記載の化合物。
１３．式（ＸＩＩ）：Ｒ２７−Ｃ≡ＣＨ（ＸＩＩ）（式中、Ｒ２７は保護基である）の化合物と、式（ＸＩＩＩ）：Ｒ２８Ｐ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＸＩＩＩ）（式中、Ｒ２０及びＲ２１は請求の範囲７に記載の意義を有し、Ｒ２８は脱離性基である）の化合物とを、塩基の存在下で反応させ，生成物を酸化して式（ＸＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）のホスホネートを形成させ、ついで、上記化合物を脱保護することからなる、式（ＩＸ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）（式中、Ｒ２０及びＲ２１は請求の範囲７に記載の意義を有する）の化合物の製造方法。