JPH07503338A - 感圧性複合材製品およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 感圧性膜およびその方法 発明の技術分野 本発明は感圧性膜およびその方法に関し、この膜は導電性粒子およびエネルギー 発泡粒子の両方を網目状に有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィ ブリルマトリックスを含む。

発明の背景 発泡ポリテトラフルオロエチレン含有製品は断熱性を提供することで知られる。

米国特許第３．９５３．５６６号、第３．９６２．１５３号、第４，０９６、２ ２７号および第４．１８７．３９０号は、造形品を提供するように積層され、含 漬されつる発泡した非晶の拘来されたＰＴＦＥを含む多孔質製品を教示している 。その発明の、より高度に発泡した材料は、例えば、断熱材および造形品として 有用であることが開示されている。

ＰＴＦＥフィブリル化マトリックスは知られる。背景となる技術は、特定の目的 のために設計された種々の添加剤および／または補助剤との水性ＰＴＦＥ分散液 のブレンド用の数種の配合物を教示する。例えば、米国特許第４．９９０．５４ ４号は、フィブリル化されたＰＴＦＥ樹脂およびその中に分散した微細無機粉末 を含むガスケットを教示している。米国特許第９８５．２９６号は空間減少が望 まれるところで薄膜を提供するように意図的に圧縮された充填剤材料を含む発泡 多孔質ＰＴＦＥを教示している。

米国特許第４．９７１．７３６号、第４．９０６．３７６号および第４．８１０ ．３８１号はクロマトグラフソート状製品、および、ＰＴＦＥフィブリルマトリ 、クスおよびマトリックス中て網目状に絡んだ非膨潤性吸収性疎水性粒子を含む 複合材クロマトグラフシート状製品の製造法を開示している。米国特許第４．１ ５３．６６１号、第４．３７３．５１９号、第４．４６０．６４２号および第４ ．５６５．６６３号を含むこれらの特許に引用された参考文献は粒子を含む他の ＰＴＦＥマトリックスに関する。

リル化ＰＴＦＥに含まれることが知られる。米国特許第４．９２３．７３７号は フィブリル中にトラップされた金属または他の粒子を含むフィブリル化ＰＴＦＥ から製造された「金属布」の方法を開示している。

フィブリル化ＰＴＦＥをポリアミドとの組み合わせで含む組成物は米国特許第４ ．９６６、９４１号におけるように押出吹込成形による製品を提供することが開 示され、米国特許第４．９６２．１３６号におけるようにモリブデンジスフッイ ドおよび任意にエラストマーとの組み合わせて製品に増加した耐久性を提供する ことが開示されている。

米国特許第４．９４５．１２５号はフィブリル化した、ＰＴＦＥおよびシリコー ンエラストマーの半相互侵入ポリマーネットワークの製造法を開示している。米 国特許ｔｆ、４．９１４．１５６号は、ポリエステル、エポキシドポリマー、触 媒カチオン源およびフィブリル化可能なＰＴＦＥを含む吹込成形可能な組成物を 記載している。米国特許第４．９０２゜７４７号はフィブリル化可能なＰＴＦＥ を含む吹込成形可能なポリアリ−レート組成物を開示している。

ひる石発泡グラファイトはＰＴＦＥ中に含まれた。米国特許第４゜２６５、９５ ２号および第４．１９９．６２８号は高温での腐蝕性流体に対する向上した不透 過性を有する、ＰＴＦＥのような耐腐蝕性樹脂とブレンドされたひる石発泡グラ ファイト複合材に関する。

導電性粒子および変形性不導性球状ドメインを分散して有するポリマー結合剤系 を含む導電性組成物は、例えば、米国特許第４．０９８゜９４５号に開示されて いる。

米国特許第４．４８３．８８９号は繊維マトリックス、発泡性ポリマー徴小球お よびホルムアルデヒド盟樹脂を含むフオーム複合材料の製造法を教示している。

米国特許第４．６２４．７９８号は、複合材中でのバルク導電性を得るために必 要であるより僅かに低い装填パーセントでのシリコーン材料中での銀コート化ガ ラス泡の使用を記載している。表面に外部圧力が加えられたとき、この複合材は 導電性になる。

本発明の要旨 端的には、本発明は、 （ａ）導電性粒子、および、 （ｂ）不導性のエネルギー発泡中空ポリマー粒子、を網目状に有するポリテトラ フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィブリルマトリックスを含む複合材を提供する 。

好ましくは、導電性粒子の不導性エネルギー発泡中空ポリマー粒子に対する重量 比は約９９９：ｌ〜約３−１の範囲である。フィブリルマトリックスに対する粒 質物の総量は好ましくは重量基準で約９８：２〜約７５　：　２５である。

好ましい態様において、本発明の製品は２個の導電性表面、例えば、金属プレー トの間に置かれることができ、そして、例えば、ＤＣｔ力供力源給源電流が供給 されたときに、可逆電気回路として作用し、素子（スウィッチ）を製造すること ができる。電流は複合材の大きな体抵抗により阻害される。しかし、複合材が圧 縮されるように片方の導電性プレートに圧力が加わるとき、複合材内部の抵抗は 数オーダーの大きさて低下し、それにより回路を通して電流の流れが可能になる 。加えられた力が除去されたとき、複合膜の体抵抗は増加して、電流は流れな（ なる。

別の態様において、圧力が、本発明の製品に製品表面上の１カ所より多くの場所 で加えられ、バルク状態での製品の高い内部抵抗のために、互いに独立に作用す る導電路を本質的に直線または三次元、例えば、直線、円筒、コーン、平衡六面 体のいずれかで提供する。ことがてき、各対は一番目の態様のように操作し、他 方、各対の電気一体性または単一の導電体への多重接触を維持する。

複合材は、練り粉状の稠度を有する塊を達成するために導電性粒子、不導性エネ ルギー発泡性中空ポリマー粒子およびＰＴＦＥ分散液を混合すること、および、 約０．０１０ｃｍ〜０．３２ｃｍの範囲の厚さを有するシート状製品を達成する ために必要な多数のパスて不導性エネルギー発泡性粒子の発泡温度より低い温度 において連続的な狭いギャップで設定されたローラー間を練り粉状の塊をカレン ダーリングすることの工程を含む方法により製造される。その後、製品は不導性 のエネルギー発泡性中空ポリマー微小球の発泡を起こすために適切な温度および 充分な時間で加熱される。

微孔質複合材シート状製品は、非常に柔軟であるが、摩耗および外部物質の影響 の侵入に対するある程度の保護を提供するために強靭である。それは通常の取扱 条件下て物理的一体性を維持する。

好ましい態様の詳細な説明 好ましい態様において、本発明は感圧性パッドとして用いられつる複合材または シート状膜を提供する。本発明の感圧性素子は不導性であり、即ち、その高い内 部抵抗のために複合材製品を通して電流が流れないであろう。外部圧力が指先の 圧力等により膜の表面に加えられたとき、抵抗が低下し、電流を可能にする。力 の除去は膜にその絶縁性を回復させ、即ち、不導性を形成させ、そして電流は止 まる。

第二の態様において、膜は多数の導電体対の間の電気接触を作る手段として用い られることができ、ここで、各対は、実質的に第一の態様の縮小形である。本発 明の感圧性素子は高い内部抵抗を有する。製品は、例えば、コンピュータチップ から試験装置アセンブリーへの導線に同時に電気接触を提供するために用いられ ることができ、ここで、チップからの導線は試験装置上での電気接触を記録する 。膜が導線を含む領域において選択的に圧縮されるようにアセンブリーに圧力が 加えられたとき、試験装置との電気連続性は個々の導線と試験装置上の対応する 接触の間に作られる。

導電性粒子は、プリカーサ−複合膜（即ち、エネルギー発泡性粒子の発泡前の複 合膜）の主成分（好ましくは５０重量％を上回る）としてフィブリル化ＰＴＦＥ マトリックス中に存在する。不導性のエネルギー発泡性中空ポリマー粒質物（発 泡性粒質物または発泡性粒子とも呼ぶ。）は少量成分として（好ましくは５０重 量％を下回る。）フィブリル化ＰＴＦＥマトリックス中に存在する。このプリカ ーサ−複合膜は、必ずしも導電性である必要はないが、好ましくは導電性である 。熱にさらされたときに、不導性の発泡性粒質物は発泡を起こす。本発明のｍ金 膜（即ち、エネルギー発泡性粒質物の発泡後の複合膜）の抵抗率は約＋０６オー ムーセンチメードルより高く、好ましくは約１０＠オーム−センチメートルより 高く、最も好ましくは１０７オームーセンチメードルより高い。

フィブリル化ＰＴＦＥマトリックス中に網目状になった導電性粒質物、即ち、ネ ットワークは複合材の生成分てあり、あらゆる導電性粒質物、例えば、炭素、金 属粉末、金属ビーズ、金属繊維または金属フレークであることができ、または、 それは金属コート化ガラス泡、金属コート化ガラスピーズまたは金属コート化マ イカフレークであることができる。好ましい金属コーティングは銀、二・ノケル 、銅、金およびタングステンを含む。炭素コート化粒子も有用である。

このようなコーティングは連続であっても、または不連続であってもよい。連続 コーティングが存在するときは、０より大きく、１０μｍ以上まてでありうる。

更に、２種以上の導電性粒質物の組み合わせは用いられつる。

導電性粒子のサイズは約０．１μｍ〜約６００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２ ００μｍ、Ｒも好ましくは１μｍ〜１００μｍであることがてきる。導電性粒質 物の粉末の抵抗率は約１０オーム−センチメートルより低く、好ましくは１オー ム−センチメートルより低（、最も好ましくは１０−１オーム−センチメートル より低いべきである。金属粉末が用いられるときには、粉末抵抗率は約１０−６ オームーセンチメードルまで低くてよい。

本発明に有用な導電性粒質物の例は銅粉末、１０μｍ　（Ａｌｆａ　Ｐｒ。

ｄｕｃｔｓ、　Ｗａｒｄ旧比ＭＡ）　；銀コート化ニッケルフレーク、−２００ メツシユ（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；銀コート化ガラス泡、中実ガラスピ ーズおよびマイカフレーク（Ｐｏｔｔｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、、 Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）；および炭素粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を含む。

本発明の複合膜の総重量に対する導電性粒質物の重量は約９８％〜約２５％、好 ましくは９６％〜４０％、より好ましくは９５％〜５０％である。

不導性のエネルギー発泡性粒質物はプリカーサ−複合膜のフィブリル化ＰＴＦＥ ネットワーク中で少量成分として存在し、通常、ポリマー泡である。

本発明のプリカーサ−複合材に有用な発泡性粒質物は熱を加えられたときに泡沸 性を示す。この発泡性粒質物は、水性もしくは有機液体中で膨潤性であっても、 または非膨潤性であってもよく、好ましくは、プリカーサ−複合膜の製造に用い られる水もしくは有機液体に実質的に不溶性である。更に、発泡性粒質物は均質 でなく、即ち、それは、ポリマービーズでなく、流体、好ましくは液体を含む中 心コアーを有するポリマーシェルを含む。更なる特徴は、発泡性粒質物の全寸法 が特定の温度での加熱時に増加することである。この発泡または泡沸は溶剤膨潤 による発泡とは異なり、固体状ｆｉ（即ち、溶剤なしに）起こりうる。更に、発 泡性粒質物は好ましくは不導性であり、即ち、エネルギー発泡性粒質物の粉末抵 抗率は１０’オーム−センチメートルより高く、好ましくは１０’オーム−セン チメートルより高く、最も好ましくはｌＯ＠オーム−センチメートルより高いべ きである。

プリカーサ−複合膜に有用な発泡性中空ポリマー粒質物は、ポリマーシェルおよ び少なくともｌｆｌの他の材料の液体または気体のいずれかであり、好ましくは 室温で液体のコアーを含む材料を含み、ここで、ポリマーシェルは実質的に不溶 性である。液体コアーは、発泡度が発泡温度でのコアー材料の体積変化に直接的 に関係するから有利である。ガスのコアー材料では、期待される体積膨張は一般 的な気体の法則から概算されうる。しかし、液体コアー材料を含む発泡性粒質物 は、特に相変化が起こる、即ち、発泡温度で、またはその付近で揮発する場合に 、かなり大きな体積変化を提供する機会を与える。気体コアー材料は空気および 非反応性気体を含み、液体コアー材料はを機液体を含む。

プリカーサ−複合材に有用な好ましい発泡性ポリマー粒子（微小球、マイクロバ ルーン、微小泡とも呼ぶ。）は、ビニルクロリドとビニリデンクロリド、ビニル クロリドとアクリロニトリルのコポリマー、ビニリデンクロリドとアクリロニト リルのコポリマー、メタクリレートリルとアクリロニトリルのコポリマー、およ びスチレンとアクリロニトリルのコポリマーのようなコポリマーを含むシェルを 有することができる。更に、約２０重量％まてスチレンを含むメチルメタクリレ ートコポリマー、および約５０重量％まてエチルメタクリレートを含むメチルフ タクリレートコポリマー、並びに７０重置方までオルトクロロスチレンを含むメ チルメタクリレートコポリマーが挙げられる。未発泡微小球は、流体、好ましく は揮発性液体、即ち、ここに記載されたタイプの微小球に従来から用いられた発 泡剤を含む。微小球は、乾燥粒子、湿潤ケークまたは例えば、イソプロパツール のようなアルコール中の懸濁液として、異なった方法で加えられつる。

未発泡粒質物は、望ましくは、約０．　１μｍ〜約６００μｍ１好ましくは０． ５μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは１μｍ−１００μｍのサイズである。発泡 粒質物は約０．１２μｍ−１０００μｍ１好ましくは１μｍ〜６００μｍの範囲 のサイズを有することができる。発泡後、発泡性粒質物の体積は少なくとも１． ５倍、好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍に増加し、 約１００倍にまでも高くなりうる。

例として、Ｅｘｐａｎｃｅｌ　（商標）ポリマー微小球（Ｎｏｖｅｌ　Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉｅｓ。

５ｕｎｄｓｖａ１１．　Ｓｗｅｄｅｎ）は未発泡の形で約１０μｍ直径から発泡 後で約４０μｍ直径に発泡する。対応する体積増加はＶ＋　／Ｖ＋　−（ｒ＋　 ／ｒ＋　）’　＝４”、即ち、６４倍てあり、ここて、Ｖｌおよびｒ、は、それ ぞれ、発泡後の発泡性粒質物の最終の体積および半径であり、■、およびｒ。

は、それぞれ、未発泡粒質物の対応する初期値である。

Ｎｏｖｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓは異なる温度で発泡する一連の発泡性泡を提 供する。本発明のプリカーサ−複合材に有用な市販の発泡性中空ポリマー微小球 の例はポリ（ビニリデンクロリドーコーアクリロニトリル）から製造されたもの 、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ　（商標）　８２０　、Ｅｘｐａｎｃｅｌ　（商標 ）　６４２　、　Ｅｘｐａｎｃｅｌ　（商標）　５５１　、　Ｅｘｐａｎｃｅｌ 　（商標）４６１およびＥｘｐａｎｃｅｌ　（商標）０５１ポリマー微小球を含 む。同様の構造を有し、そして、例えば、ポリ（メタクリロニトリルーコーアク リロニトリル）のシェルを含む他の市販の材料は、Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ　（商 標）　Ｆ−８０Ｋ（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ　Ｙｕｓｈｉ−３ｅｉｙａｋｕ　Ｃｏ、 、　Ｌｔｄ、、Ｊａｐａｎ）およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商！！１１り　０９１ポ リマー微小球として入手可能であり、本発明の発泡性粒質物として有用である。

種々の発泡剤は発泡性微小球のポリマーシェル封入されうる。それらはエタン、 エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペン タン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタンを含む脂肪族炭化水素または１種以上の このような脂肪族炭化水素混合物のような揮発性流体形成剤であることができ、 それは少なくとも２６の数平均分子量を有し、そして、特定の使用された発泡剤 で飽和したときにポリマーシェルの樹脂材料の軟化点と同一であるか、またはそ れより低い範囲の大気圧での沸点を有する。

他の適切な流体形成剤はフルオロトリクロロメタン、ペルフルオロブタン、ペル フルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ジクロロジ フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、 ヘプタフルオロクロロシクロブタンおよびヘキサフルオロジクロロシクロブタン のようなハロカーボン、およびテトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、 トリメチルイソオブロビルソランおよびトリメチル−ｎ−プロピルシランのよう なテトラアルキルシランてあり、それら全ては市販されている。発泡剤の更なる 議論は、一般に米国特許第４．６４０．９３３号および第４．６９４．０２７号 に見られ、これらの特許を引用文献としてここに取り入れる。

発泡性粒質物の製造は、通常、懸濁重合により達成される。用いられつる特定の 技術の一般的な説明および発泡性粒質物として有用な種々の組成物の詳細な説明 は米国特許第３．６１５．９７２号に見つけられる。本発明に発泡性粒質物とし てを用な組成物の更なる説明は米国特許第４．４８３．８８９号に提供されてい る。両方の特許をここに引用文献として取り入れる。

発泡性粒質物の形は好ましくは球形であるが、球形に制限されることなく、即ち 、それは不規則であってよい。他の形は米国特許第３、６１５．９７２号に記載 のような壷状のように容易に想像されうる。プリカーサ−複合膜中の発泡性粒質 物の形状および配向は発泡段階の異方性を決定する。本質的に球形粒子を用いる ときに、加熱は、等方性の発泡をもたらし、即ち、発泡は三次元方白金てにおい て均一であり、それにより膜の全体の形は変化せず、その形だけが変化する。発 泡前の加工の間、または膜の７部分の固着のような膜に課せられる他の物理的制 約は、本質的に球形の発泡性粒質物を用いたときに完全な等方性をもたらさない かもしれない。

本発明のＰＴＦＥプリカーサ−複合材シートの製造に用いるＰＴＦＥ水性分散液 はＰ　Ｔ　Ｆ、Ｅ粒子の乳白色水性懸濁液である。通常、ＰＴＦＥ水性分散液は 約２０重量％〜約７０重量％の固体を含み、ここで、このような固体の主要部分 は約０．０５μｍ〜約５．０μｍの範囲の粒子サイズを有するＰＴＦＥ粒子であ る。本発明に有用なＰＴＦＥ水性分散液は他の成分、例えば、ＰＴＦＥ粒子の連 続した懸濁液を促進する界面活性剤材料および安定剤を含みつる。

このようなＰＴＦＥ水性分散液はＥ、　１．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ ｒｓ　（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥ）から現在市販であり、例えば、Ｔｅｆ ｒｏｎ　（商標）３０、Ｔｅｆｒｏｎ　（商標）３０ＢまたはＴｅｆｒｏｎ　（ 商標）４２である。Ｔｅｆｒｏｎ　（商標）３０およびＴｅｆｒｏｎ　（商標） ３０Ｂは殆との部分が０．　０５μｍ　〜５．　０μｍのＰＴＦＥ粒質物である 固体約５９〜約６１重量％、および非イオン性潤滑剤、通常にはオクチルフェノ ールポリオキシエチレンまたはノニルフェノールポリオキシエチレン約５．５〜 約６．５重量％（ＰＴＦＥ樹脂の重量基準）を含む。Ｔｅｆｒｏｎ　（商標）４ ２は約３２〜約３５重量％の固体を含み、潤滑剤を含まない。低い含有量の界面 活性剤を有するＦｌｕｏｎ　（商１）ＰＴＦＥはＩＣ１，Ｅｘｔｏｎ、　ＰＡが ら入手可能である。

本発明のプリカーサ−複合材製品は米国特許第５．０７１．６１０号、第４、９ ７１．７３６号、第４．９７１．７３６号、第４．９０６．３７８号、第４．８ １０．３８１号および第４．１５３．６６１号のいずれかに記載された方法によ り提供されることができ、それらをここに引用により取り入れる。全ての場合に おいて、加工は発泡性粒質物の発泡温度より低い温度で起こる。

この加工温度は好ましくは室温である。

プリカーサ−複合膜の厚さは約０．０１ｃｍ〜約０．３２ｃｍ、好ましくは０． ０１２ｃｍ−０，２５ｃｍの範囲でありうる。膜が薄すぎるとき、構造一体性は 殆ど存せず、他方、所定の範囲外の厚さを有する膜は形成するのが困難であろう 。より薄い膜は米国特許第４．９８５．２８６号に記載のように圧縮化により製 造されつる。より薄い膜が望ましいならば、フィブリル化ＰＴＦＥネットワーク の生成の間に加えられる圧力下で起こりうる可能な破断を避けるために、金属コ ート化ガラス泡または他のかなり脆い支持体を用いることを避けることが有利で ある。

プリカーサ−複合膜加熱時に、膜の厚さは発泡性粒質物の発泡により増加する。

観測される発泡の量は、膜中に存在する発泡性粒質物の重量％、発泡性粒質物の タイプ、発泡性粒質物のポリマーシェルの分子量およびプリカーサ−複合膜を支 持しているフィブリル化マトリックスの靭性を含む幾つかの要因に依存する。少 量の寸法増加、即ち、０．５〜１０％の範囲は導電性から絶縁性状態に膜の電気 特性を変化させるために充分である。本発明の膜の典型的な厚さは約０．ＯＩＯ ｃｍ〜約１．５ｃｍ、好ましくは０．ＯＩ５ｃｍ〜０．５ｃｍの範囲でありうる 。

理論に固執したくはないが、出願人は、この［測は従来のパーコレーション理論 を基礎とする機構と一致し、ここで、それに関連した膜が導電性粒子の臨界体積 分率を有することを注記する。導電性粒子の体積分率がこの値より低いときには 、膜は高い抵抗を有する。

膜表面への特定の領域への圧力の印加は膜体積を局所的に減少させる。この圧縮 された体積中の導電性粒子は本質的に一定であるので、導電性粒子の体積分率は 増加する。外部圧力なしでは導電性粒子の体積分率が臨界体積分率より低く、圧 力下では臨界体積分率より大きいときに、膜は絶縁性状態から導電性状態に変化 する。

熱発泡工程に必要な温度は微小球シェルを含むポリマーのタイプおよび用いられ る特定の発泡剤に依存する。典型的な温度範囲は約４０″Ｃ〜約２２０℃であり 、好ましくは６０″Ｃ〜２００℃であり、最も好ましくは８０°Ｃ−１９０°Ｃ である。

任意に、他の成分または補助剤は、最終の複合材に色または強度のような特定の 更なる機能を付与するために複合膜に加えられつる。

存在するならば、補助剤は複合材の総重量基準で約０．０１〜約５０重量％、好 ましくは０．　１〜４０％、最も好ましくは０．５〜２５％の量で含まれうる。

発泡性粒質物とともに、更なる成分は水性もしくは有機液体中で膨潤性であって も、または非膨潤性であってもよく、好ましくは水もしくは有機液体中で実質的 に不溶性である。

任意の補助剤は、約０．１μｍ〜約６００μｍ、好ましくは０゜５μｍ〜２００ μｍＳＩ＆も好ましくは１μｍ−ｍ−１０１ｚサイズ範囲でありうる。このサイ ズ範囲は得られる膜の靭性および均質性のような最良の物理特性を得るために望 ましい。

プリカーサ−複合膜のフィブリル化ネットワークは、導電性粒質物および発泡性 粒質物の網目を支持するために強固であることが重要であり、それにより最終の 複合材は取扱われるべき充分な構造一体性を存する。本発明において、導電性粒 質物および発泡性粒質物は最終複合材から容易に移動しない、即ち、膜が取扱わ れるときに膜から除去されない。ＰＴＦＥフィブリル化ネットワークの更なる利 点はＰＴＦＥフィブリルが発泡性粒質物の発泡時に流動し、または伸びることが でき、それにより膜の構造一体性を維持することである。更に、ＰＴＦＥの発泡 性粒質物への弱い結合は、発泡工程の間に所定の微小球表面からフィブリルを［ スライドＪさせることもてきる、即ち、フィブリルの微小球ポリマーシェルへの 低い接着性がある。最終複合材中のフィブリル化ポリマーの有用な範囲は複合材 の総重量基準で約２〜約２５重量％、好ましくは３〜２３重量％、最も好ましく は５〜２０重量％でありうる。

本発明の製品は電気デバイス用オン／オフスウィッチとして、電子構成部品用の 相互結合として、例えば、電話ダイアルシステムへの人力提供手段として、接触 感受性理論システムとして、減圧器として、または感圧性バットとして有用であ る。

本発明の目的および利点は更に次の実施例により例示されるが、これらの実施例 に引用される特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細は本発明を過度 に制限するものと解釈されるへきてない。

実施例 実施例１ 本実施例はＰＴＦＥポリマーネットワークの製造を記載し、ここで、導電性粒質 物および不導性のエネルギー発泡性粒質物は網目をなしている。この製品は感圧 性パッドとしての用途を有する。

２４ｇのＣｏｎｄｕｃｔ−ｏ−Ｆｉｌ　（商標）　５３０００−３銀コート化ガ ラスピーズ（Ｐｏｔｔｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、［ｎｃ、、　Ｐａｒｓｉｐ ｐａｎｙ、ＮＪ）を１．Ｏｇのεｘｐａｎｃｅｌ　５５１ＤＬｌ中空ポリマー微 小球（Ｎｏｂｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）と混合した。これに、イソプロパツ ールの水中での５０膜体積溶液１０ｇをＴｅｆ　Ｊｏｎ（商標）３０Ｂ水性分散 液（６２％固体）　（Ｅ、　！、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ。

Ｉｎｃ、　）に加えることにより製造されたＰＴＦＥ分散液を加えて、８６％の ビーズ、３．６％の発泡性粒質物および１０．４％のＰＴＦＥを提供した。練り 粉状の稠度になるまでこの成分をスパチュラを用いて手で混合した。それから、 この混合物を室温（２３°Ｃ）で、約０．３ｃｍの初期ギャップに設定された、 総数でｌＯババス２機のロールミルに通した。各連続パスの前に９０°回転させ て製品を折り畳んだ。これにより、その後、更なる６パスの間、折り畳みなしに ミルを通して通過した強靭なウェブを提供した。各バスで若干ギャップを減少さ せた。最終バス後の製品は０．０３ｃｍの厚さを有した。得られた薄いシートを 、その後、炉中において１２０°Ｃで３分間加熱し、厚さが若干増加した。体抵 抗率は１０’オーム−センチメートルより大きかった。

実施例２ 本実施例は実施例１の製品の感圧性スイッチにおける応用を記載する。

実施例１のシートから製造した０、５６ｃｍ直径ディスクカットをＨｅｗｌｅｔ ｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　６２４７Ｂ　０−６０　Ｖ　ＤＣ出力電源の アウトプットに連結された２個の０．３２ｃｍ直径の円筒形接触の間に置いた。

回路設計はあらゆる電流はディスクの厚さを通して通過しなければならないよう になっており、即ち、ディスクは回路において素子であるように位置した。２ボ ルトの固定電圧で、回路を通して電流が流れなかった。それから、重り（１，５ ｇ）を接触の片方の上に置き、力はディスクの表面にかかった。抵抗をディスク を通して測定し、それは１オ一ム未満に低下し、そして設定電流２００ミリアン ペアが回路を通して流れた。重りを除去した後、抵抗は増加し、電流の流れは停 止した。重りの代わりに指先で押す作用を用いてディスク内で抵抗が低下し、回 路に電流を流すことにより同一のフロー−ノーフロ一応答は得られた。指先を上 げると、電流は止まった。

実施例３ 本実施例は異なる直径および異なるコート金属量の両方を有する導電性ガラスピ ーズを用いた本発明の複合材製品の製造を記載する。

プリカーサ−複合材シート状製品を実施例１の方法により製造した。ここで、５ ５０００−Ｓ２１！コート化ガラスピーズ（Ｐｏｔｔｅｒ　Ｅｎｄ、）　３０゜ ０ｇおよびＥｘｐａｎｃｅｌ　５５１ＤＵポリマー微小球（Ｎｏｂｅｌ　Ｉｎｄ 、）３．　０　ｇをＴｅｆｌｏｎ　３０Ｂ　（６２％固体）　（Ｅ、１．Ｄｕ　 Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｉｎｃ）　５．　３５ｇと混合した。シート は８２．６％導電性粒子、８．３％エネルギー発泡性粒子、および９．　１％Ｐ ＴＦＥを含んだ。プリカーサ−複合材シートの厚さは０．２０ｃｍであった。本 発明の製品を得るために１２０℃で２分間加熱した後、最終厚さは０．２３ｃｍ であった。厚さを通しての抵抗はｌＯメガオームより大きかった。

実施例４ 本実施例は本発明の複合材製品の製造およびその弾性特性を記載する。

プリカーサ−複合材シート状製品を実施例１の方法により製造した。ここで、５ ３０００−３銀コート化ガラスピーズ（Ｐｏｔｔｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ） ２４．ＯｇおよびＥｘｐａｎｃｅｌ　５５１ＤＵポリマー微小球（Ｎｏｂｅｌ　 Ｉｎｄ、）　Ｉ　。

ＯｇをＴｅｆｌｏｎ　３ＯＢ　（６２％固体）　（Ｅ、１．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄ ｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）　４゜７１ｇと混合した。シートは８６．０％導電性粒子 、３．６％エネルギー発泡性粒子、および１０．４％ＰＴＦＥを重量基準で含ん だ。

プリカーサ−複合材シートの厚さは０．０３０ｃｍであった。厚さを通しての抵 抗は約０．１オームであった。本発明の製品を得るために１２０’Ｃで２分間、 試料を加熱した後、厚さは０．０５１ｃｍに増加し、抵抗は１０’オームより高 くに増加した。１．５ｋｇ重でエネルギー発泡性製品に力を加えたとき、抵抗は １オ一ム未満に低下した。重りを除去した後、抵抗は１０’より高くに増加した 。

このサイクルを数回繰り返したところ、上端でのほんの僅かのヒステリシスｔＵ 失を有することは少量の永久歪みが起こったことを示唆する。

実施例５ 本実施例は導電性粒子として炭素を含む本発明の複合材製品の製造および電気特 性を記載する。

本発明のシート状製品を実施例１の方法により製造した。ここで、Ｍ３００炭素 球（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ、Ｌａｗｒｅｎｃｅ、ＭＡ）　８．　５　ｇおよび Ｅｘｐａｎｃｅｌ　５５１ＤＵポリマー微小球（Ｐｏｔｔｅｒ　Ｉｎｄ、）　１ 　、　５　ｇおよびＴｅｆｌｏｎ　３０Ｂ　（６０％固体）　（Ｅ、　［、Ｄｕ 　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ、　Ｉｎｃ、）　１　、　９　ｇを合わせた 。

これらの値はそれぞれ重量基準で７６．３％、１３．５％および１０００％であ った。最終のシートの厚さは０．０２３ｃｍであり、抵抗は数メガオームであっ た。１．５ｋｇの重りが表面に加えられ、抵抗は数オームに低下した。重りの除 去により抵抗は増加した。

実施例６ 本実施例は本発明の複合剤製品への不導性補助剤の添加を記載する。

実施例１の方法を用いてシート状製品を製造した。このシート状製品は５５００ ０−Ｓ２銀コート化ガラスピーズ（Ｐｏｔｔｅｒ　Ｅｎｄ、）　２４　、　０　 ｇ、Ｄａｖｉｓｉｌ　シリカ、４〜２０μｍ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗ［）４．　９ｇ５Ｅｘｐａｎｃｅｌ　５５１ＤＵポ リマー微小球（Ｎｏｂｅｌ　Ｉｎｄ、）Ｏ，Ｉ　ｇおよびＴｅｆｌｏｎ　３０Ｂ 　（６２％固体）　（Ｅ、１．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｉｎｃ 、）４．　７３ｇを含んだ。成分の重量％は、それぞれ、７１．５．１７．６． ０゜４および１０．５であった。膜の厚さは加熱前に０．２７（：ｍであり、約 １２０°Ｃて３分間加熱後に０．２７ｃｍに増加した。本発明の複合材製品の抵 抗はｌＯメガオームより大きかった。表面に加えられた１、５ｋｇの外力を受け たとき、抵抗は数オーダーの大きさで減少した。低下は他の他の試料はど大きく はなかったが、これは不導性シリブの存在の結果どしてのプリカーサ−複合材の より大きな体抵抗のためと考えられた。

本発明の種々の改良および変更は本発明の範囲および有効成分を逸脱することな く当業者に明らかであり、本発明の範囲はここに示した例示の態様に過度に制限 されるべきてない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年８月１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）導電性粒子、および、 （ｂ）電気不導性のエネルギー発泡した中空ポリマー粒子、を網目状に有するポ リテトラフルオロエチレンフィブリルマトリックスを含む電気不導性複合材製品 。
2. ２．感圧性製品である請求項１に記載の製品。
3. ３．導電性粒子の不導性粒子に対する重量比が９９９：１〜３：１である請求項 １または請求項２に記載の複合材製品。
4. ４．前記導電性粒子が、炭素粒子、金属粒子、または炭素もしくは金属の少なく とも片方によりコートされた粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材 製品。
5. ５．前記導電性粒子が、０．１〜６００μｍの範囲のサイズを有し、前記の発泡 した粒子が０．１２μｍ〜１０００μｍの範囲のサイズを有する請求項１〜４の いずれかに記載の複合材製品。
6. ６．前記の不導性の発泡した粒子がポリマーシェルおよび液体もしくは気体コア ーを有する請求項１〜５のいずれかに記載の複合材製品。
7. ７．前記の不導性の発泡した粒子は、ビニルクロリドとビニリデンクロリド、ビ ニルクロリドとアクリロニトリル、ビニリデンクロリドとアクリロニトリル、ス チレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートとスチレン、メチルメタクリ レートとエチルメタクリレート、メタクリロニトリルとアクリロニトリル、およ び、メチルメタクリレートとオルトクロロスチレンからなる群より選ばれたコポ リマーを含むシェルを有する請求項６に記載の複合材製品。
8. ８．膜が０．０Ｉｃｍ〜１．５ｃｍの範囲の厚さを有する請求項１〜７のいずれ かに記載の複合材製品。
9. ９．ａ）請求項２〜８のいずれかに記載の電気不導性複合材製品を提供すること 、および、 ｂ）前記電気不導性製品の少なくとも１部分の電気抵抗の低下を起こして電流の 流れを可能にするために、前記製品が電圧を受けている間に前記製品の１ヵ所以 上の部分に外部圧力を加えること、および、 ｃ）任意に、電気抵抗を増加させ、そして電流を流れなくするために前記外部圧 力を除去すること、 の工程を含む方法。
10. １０．前記導電性粒子が銀コートされた粒子である請求項９に記載の方法。