DE69214461T2

DE69214461T2 - Druckempfindliche membrane und verfahren dazu

Info

Publication number: DE69214461T2
Application number: DE69214461T
Authority: DE
Inventors: William Balsimo; Robin Wright
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: EP0624175B1; ES2092810T3; KR100236382B1; US5209967A; TW245730B; JP2908024B2; JPH07503338A; SG43914A1; WO1993015137A1; KR950700354A; DE69214461D1; MX9300206A; EP0624175A1; CA2127379A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine druckempfindliche Membran und ein Verfahren dazu, wobei die Membran eine Polytetrafluorethylenfasermatrix (Polytetrafluorethylen: PTFE) umfaßt, die in ihrem Netzwerk sowohl leitende Teilchen als auch durch Energie expandierte Teilchen enthält.

Hintergrund der Erfindung

Von expandierten polytetrafluorethylenhaltigen Gegenständen ist bekannt, daß sie für thermische Isolierung sorgen. Die verwandten US Patente Nrn. 3 953 566,3 962 153,4 096 227 und 4 187 390 lehren ein poröses Produkt, umfassend expandiertes, amorphes büscheliges PTFE, das laminiert und imprägniert werden kann, wodurch Formteile bereitgestellt werden. Von den in größerem Ausmaß expandierten Materialien jener Erfindung wird offenbart, daß sie zum Beispiel als thermische Isolatoren und Formteile nützlich sind.
Fibrillierte PIFE-Matrizes sind bekannt. Der Hintergrund des Fachgebiets lehrt mehrere Zubereitungen, wobei eine wässerige PTFE-Dispersion mit verschiedenen Zusatz- und/oder Hilfsstoffen, die für spezifische Zwecke entworfen wurden, gemischt wird. US Patent Nr. 4 990 544 lehrt zum Beispiel eine Dichtung, umfassend ein fibrilliertes PTFE-Harz und ein darin dispergiertes feines anorganisches Pulver. US Patent Nr. 4 985 296 lehrt einen expandierten, porösen PTFE-Film mit Füllmaterial, der absichtlich komprimiert wurde, um dünne Filme bereitzustellen, wo Abstandsreduzierung wünschenswert ist.
Die US Patente Nrn. 4 971 736, 4 906 378 und 4 810 381 offenbaren einen folienartigen chromatographischen Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung eines folienartigen chromatographischen Verbundgegenstands, umfassend eine PTFE-Fasermatrix und in das Netzwerk dieser Matrix eingebaute nicht-quellbare adsorptive hydrophobe Teilchen. In diesen Patenten zitierte Dokumente, einschließlich der US Patente Nrn. 4 153 661, 4 373 519, 4 460 642 und 4 565 663, betreffen weitere, teilchenförmiges Material enthaltende PTFE-Matrizes.
Es ist bekannt, daß Metalle in fibrilliertes PTFE eingearbeitet werden können, wie zum Beispiel in US Patent Nr. 4 153 661. US Patent Nr. 4 923 737 offenbart ein Verfahren für ein "Metalltuch", hergestellt aus fibrilliertem PTFE mit in den Fasern eingeschlossenem Metall oder anderen Teilchen.
Von einer Zusammensetzung, umfassend fibrilliertes PTFE in Verbindung mit einem Polyamid, wurde z. B. in US Patent Nr. 4 966 941 offenbart, daß sie Gegenstände durch Extrusionsblasen bereitstellt und daß sie, wie in US Patent Nr. 4 962 136, in Verbindung mit Molybdändisulfid und gegebenenfalls einem Elastomer Gegenstände mit erhöhter Haltbarkeit ergibt.
US Patent Nr. 4 945 125 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines fibrillierten halbdurchdringenden Polymernetzwerks aus PTFE und Silikonelastomer. US Patent Nr. 4 914 156 beschreibt eine blasformbare Zusammensetzung, umfassend einen Polyether, ein Epoxidpolymer, eine Quelle für katalytische Kationen und fibrillierbares PTFE. US Patent Nr. 4 902 747 offenbart eine blasformbare Polyacrylatzusammensetzung mit fibrillierbarem PTFE.
Vermikulär expandierter Graphit wurde in PTFE eingearbeitet. Die US Patente Nrn. 4 265 952 und 4 199 628 betreffen einen Verbundstoff mit vermikulär expandiertem Graphit gemischt mit einem korrosionsbeständigen Harz wie PTFE mit verbesserter Undurchlässigkeit gegenüber korrosiven Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen.
Leitende Zusammensetzungen, umfassend ein polymeres Bindemittelsystem, in dem elektrisch leitende Teilchen und verformbare, nicht-leitende kugelförmige Domänen dispergiert sind, wurden zum Beispiel in US Patent Nr. 4 098 945 offenbart.
US Patent Nr. 4 483 889 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundschaummaterials, umfassend eine Fasermatrix, expandierbare Polymermikrokugeln und ein Harz des Formaldehydtyps.
US Patent Nr. 4 624 798 beschreibt die Verwendung von silberbeschichteten Glasblasen in einem Silikonmaterial bei einem Beladungsprozentsatz gerade unterhalb dessen, der nötig wäre, um im Verbundmaterial Volumenleitfahigkeit zu erreichen. Wenn auf eine Oberfläche äußerer Druck angewendet wird, wird das Verbundmaterial leitend.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung einen Verbundgegenstand bereit, bei dem der elektrische Widerstand bei Druckausübung abnimmt, umfassend eine Polytetrafluorethylenfasermatrix (Polytetrafluorethylen: PTFE), die in ihrem Netzwerk
a) elektrisch leitende Teilchen und
b) elektrisch nicht-leitende, durch Energie expandierte hohle Polymerteilchen enthält.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von leitenden Teilchen zu nicht-leitenden, durch Energie expandierten hohlen Polymerteilchen im Bereich von etwa 999:1 bis etwa 3:1. Die Gesamtmenge von teilchenförmigem Material zu Fasermatrix beträgt vorzugsweise etwa 98:2 bis etwa 75:25 nach Gewicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Gegenstand zwischen zwei leitenden Oberflächen, wie Metallplatten, angebracht werden und kann als ein einen reversiblen elektrischen Stromkreis aufbauendes Element (Schalter) dienen, wenn elektrischer Strom, wie von einer Gleichstromquelle, angelegt wird. Der Stromfluß wird durch den hohen Volumenwiderstand des Verbundmaterials verhindert. Wenn jedoch Druck auf eine der leitenden Platten ausgeübt wird, so daß der Verbundgegenstand komprimiert wird, fällt der Widerstand innerhalb des Verbundmaterials um mehrere Größenordnungen, wodurch der Stromfluß durch den Schaltkreis ermöglicht wird. Wenn die ausgeübte Kraft weggenommen wird, erhöht sich der Volumenwiderstand der Verbundmembran und der Strom hört zu fließen auf.
In einer weiteren Ausführungsform kann an mehr als einer Stelle an der Oberfläche des Gegenstandes Druck auf den erfindungsgemäßen Gegenstand ausgeübt werden, wodurch entweder im wesentlichen lineare oder dreidimensionale elektrische Leitfähigkeitspfade, z. B. Linie, Zylinder, Kegel, Parallelepiped, bereitgestellt werden, die auf Grund des hohen inneren Widerstandes des Gegenstandes in seinem Massenzustand unabhängig voneinander wirken. So kann der Gegenstand gleichzeitigen elektrischen Kontakt für eine Vielzahl von elektrischen Leiterpaaren, wobei jedes Paar wie in der ersten Ausführungsform arbeitet, während die elektrische Abgeschlossenheit jedes Paars aufrecht erhalten wird, oder vielfache Kontakte für einen einzelnen Leiter bereit stellen.
Der Verbundgegenstand wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte einschließt: Mischen von leitenden Teilchen, nicht-leitenden, durch Energie expandierbaren hohlen Polymerteilchen und einer PTFE-Dispersion, wodurch sich eine Masse mit teigartiger Konsistenz ergibt, und Kalandrieren der teigartigen Masse zwischen Walzen, die bei einer Temperatur unterhalb der Expandiertemperatur der nicht-leitenden, durch Energie expandierbaren Teilchen nacheinander auf engere Spalte eingestellt sind, für die notwendige Zahl von Durchläufen, um einen folienartigen Gegenstand mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,010 cm bis 0,32 cm zu erhalten. Der Gegenstand wird dann auf eine geeignete Temperatur und für eine ausreichende Zeit erhitzt, um Expansion der nicht-leitenden, durch Energie expandierbaren hohlen Polymermikrokugeln zu verursachen.
Der mikroporöse, folienartige Verbundgegenstand, ein dem Wildleder ähnliches Material, ist sehr nachgiebig, jedoch stark genug, um einigen Schutz gegen die Scheuer- und Durchstoßwirkung fremder Objekte zu bieten. Unter normalen Handhabungsumständen behält er seine physikalische Unversehrtheit.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt diese Erfindung eine Verbundmembran oder folienartigen Gegenstand bereit, der als druckempfindliches Kissen verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Element ist nicht-leitend, d.h. auf Grund des hohen inneren Widerstandes fließt kein elektrischer Strom durch den Verbundgegenstand. Wenn äußerer Druck (wie Fingerspitzendruck) auf eine Oberfläche der Membran ausgeübt wird, fällt der Widerstand und läßt elektrischen Strom fließen. Wegnehmen der Kraft läßt die Membran in ihren isolierenden oder nicht-leitenden Zustand zurückkehren und der Stromfluß hört auf.
In einer zweiten Ausführungsform kann die Membran als Mittel zur Herstellung von elektrischem Kontakt zwischen einer Vielzahl von Leiterpaaren, wobei jedes Paar tatsächlich eine Miniaturversion der ersten Ausführungsform ist, verwendet werden. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Element hat einen hohen inneren Widerstand. Der Gegenstand kann zum Beispiel verwendet werden, um gleichzeitigen elektrischen Kontakt zwischen den elektrischen Zuleitungen von einem Computerchip zu einem Prüfvorrichtungsaufbau, wobei die Zuleitungen vom Chip in Übereinstimmung mit den elektrischen Kontakten an der Prüfvorrichtung sind, bereitzustellen. Wenn Druck auf den Aufbau ausgeübt wird, so daß die Membran in den Gebieten mit einer elektrischen Zuleitung selektiv komprimiert wird, wird elektrische Kontinuität mit der Prüfvorrichtung zwischen den einzelnen Zuleitungen und ihrem entsprechenden Kontakt an der Prüfvorrichtung hergestellt.
Elektrisch leitendes teilchenförmiges Material ist als Hauptbestandteil (vorzugsweise mehr als 50 Gew.%) der Verbundmembranvorstufe (d.h. der Verbundmembran vor der Expansion des durch Energie expandierbaren teilchenförmigen Materials) in der fibrillierten PTFE- Matrix vorhanden. Elektrisch nicht-leitendes, durch Energie expandierbares hohles polymeres teilchenförmiges Material, als expandierbares teilchenförmiges Material oder expandierbare Teilchen bezeichnet, ist als Nebenbestandteil (vorzugsweise weniger als 50 Gew.%) in der fibrillierten PTFE-Matrix vorhanden. Die Verbundmembranvorstufe ist vorzugsweise elektrisch leitend, muß es jedoch nicht sein. Durch Erhitzen wird das elektrisch nicht-leitende, durch Energie expandierbare teilchenförmige Material expandiert. Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Verbundmembran (d.h. der Verbundmembran nach der Expansion des durch Energie expandierbaren teilchenförmiges Material) erhöht sich auf mehr als 10&sup5; Ω cm, vorzugsweise mehr als 10&sup6; Ω cm und am stärksten bevorzugt auf mehr als 10&sup7; Ω cm.
Elektrisch leitendes teilchenförmiges Material, das in die fibrillierte PTFE-Matrix oder Netzwerk eingewirkt ist, ist der Hauptbestandteil des Verbundstoffs und es kann beliebiges leitendes teilchenförmiges Material, wie Kohlenstoff, Metallpulver, Metallperlen, Metallfasern oder Metallblättchen, sein oder es kann metallbeschichtetes teilchenförmiges Material, wie metallbeschichtete Glasblasen, metallbeschichtete Glasperlen oder metallbeschichtete Glimmerblättchen, sein. Zu den bevorzugten Metallbeschichtungen gehören Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Wolfram. Kohlenstoffbeschichtete Teilchen sind ebenfalls nützlich. Solche Beschichtungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Wenn kontinuierliche Beschichtungen vorhanden sind, kann ihre Dicke mehr als null und bis zu 10 Mikrometern oder mehr betragen. Außerdem kann eine Kombination von zwei oder mehr leitenden teilchenförmigen Materialien verwendet werden.
Die Größe des leitenden teilchenförmigen Materials kann von etwa 0,1 µm bis etwa 600 µm, vorzugsweise 0,5 µm bis 200 µm und am stärksten bevorzugt 1 µm bis 100 µm, betragen. Der spezifische Widerstand des leitenden teilchenförmigen Materials in Pulverform sollte kleiner als etwa 10 Ω cm vorzugsweise kleiner als 1 Ω cm und am stärksten bevorzugt kleiner als 10&supmin;¹ Ω cm sein. Wenn Metallpulver eingesetzt werden, kann der spezifische Widerstand des Pulvers lediglich etwa 10&supmin;&sup6; Ω cm sein.
Beispiele für leitendes teilchenförmiges Material, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, schließen Kupferpulver, 10 µm (Alfa Products, Ward Hill, MA), silberbeschichtete Nickelplättchen, -200 Maschen (74 µm) (Alfa Products), silberbeschichtete hohle Glaskügelchen, massive Glasperlen und Glimmerplättchen (Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) und Kohlenstoffpulver (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) ein.
Das Gewicht des leitenden teilchenförmigen Materials im Verhältnis zum Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Verbundmembran sollte im Bereich von etwa 98% bis etwa 25%, vorzugsweise 96% bis 40% und stärker bevorzugt 95% bis 50% liegen.
Das elektrisch nicht-leitende, durch Energie expandierbare teilchenförmige Material ist im fibrillierten PTFE-Netzwerk der Verbundmembranvorstufe als Nebenbestandteil vorhanden und ist typischerweise ein Polymerkügelchen. Das in der erfindungsgemaßen Verbundstoffvorstufe nützliche expandierbare teilchenförmige Material schwillt bei der Einwirkung von Hitze an. Das expandierbare teilchenförmige Material ist in wässeriger oder organischer Flüssigkeit quellbar oder nicht-quellbar und ist vorzugsweise in Wasser oder in bei der Herstellung der Verbundmembranvorstufen verwendeten organischen Flüssigkeiten im wesentlichen unlöslich. Außerdem ist das expandierbare teilchenförmige Material nicht homogen, d.h. es ist keine Polymerperle, sondern umfaßt statt dessen eine Polymerschale mit einem zentralen Kern, umfassend ein fluides, vorzugsweise flüssiges Material. Ein weiteres Kennzeichen ist, daß die Gesamtabmessungen des expandierbaren teilchenförmigen Materials beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur größer werden. Diese Expansion oder Anschwellen unterscheidet sich von der Expansion auf Grund von Lösungsmittelquellung und kann im Festzustand erfolgen (d.h. ohne Lösungsmittel). Weiterhin ist das expandierbare teilchenförmige Material vorzugsweise elektrisch nicht-leitend, d.h. der spezifische Widerstand des durch Energie expandierbaren teilchenförmigen Materials in Pulverform sollte größer als etwa 10&sup4; Ω cm, vorzugsweise größer als 10&sup5; Ω cm und am stärksten bevorzugt größer als 10&sup6; Ω cm sein.
Zum für die Verbundstoffvorstufe nützlichen expandierbaren hohlen polymeren teilchenförmigen Material gehören diejenigen Materialien, die eine Polymerschale und einen Kern aus wenigstens einem weiteren Material, entweder flussig oder gasförmig, am stärksten bevorzugt eine flüssigkeit bei Zimmertemperatur, in der die Polymerschale im wesentlichen unlöslich ist, umfassen. Ein flüssiger Kern ist von Vorteil, da der Expansionsgrad direkt mit der Volumenänderung des Kernmaterials bei der Expansionstemperatur in Zusammenhang steht. Für gasförmiges Kernmaterial kann die erwartete Volumenexpansion aus den allgemeinen Gasgesetzen abgeschätzt werden. Jedoch bietet expandierbares teilchenförmiges Material, umfassend flüssiges Kernmaterial, die Möglichkeit, für viel größere Volumenänderungen zu sorgen, besonders in den Fällen, in denen eine Phasenänderung stattfindet, d.h. die Flüssigkeit verdampft bei oder nahe der Expansionstemperatur. Gasförmige Kernmaterialien schließen Luft und nichtreaktive Gase ein und flüssige Kernmaterialien schließen organische Flüssigkeiten ein.
In der Verbundstoffvorstufe bevorzugtes expandierbares polymeres teilchenförmiges Material (auch Mikrokugeln, Mikroballons und Mikroblasen genannt) kann Schalen aufweisen, die Copolymere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Acrylnitril, Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Copolymere von Methacrylnitril und Acrylnitril und Copolymere von Styrol und Acrylnitril aufweisen. Weiterhin können Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 20 Gew.% Styrol, Copolymere von Methylmethacrylat und bis zu etwa 50 Gew.% Ethylmethacrylat sowie Copolymere von Methylmethacrylat und bis zu etwa 70 Gew.% Orthochlorstyrol erwähnt werden. Die nicht expandierten Mikrokugeln enthalten ein fluid, vorzugsweise eine flüchtige Flüssigkeit, d.h. ein Treibmittel, das für den hier beschriebenen Mikrokugeltyp üblich ist. Geeigneterweise macht das Treibmittel 5 bis 30 Gew.% der Mikrokugel aus. Die Mikrokugeln können in unterschiedlicher Weise, als getrocknete Teilchen, feuchte Kuchen oder in einer Suspension, z.B. in einem Alkohol, wie Isopropanol, zugefügt werden.
Nicht expandiertes teilchenförmiges Material liegt wünschenswerterweise im Größenbereich von etwa 0,1 µm bis etwa 600 µm, vorzugsweise 0,5 µm bis 200 µm, am stärksten bevorzugt 1 µm bis 100 µm. Expandiertes teilchenförrniges Material kann eine Größe im Bereich von etwa 0,12 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 1 µm bis 600 µm, aufweisen. Nach der Expansion vergrößert sich das Volumen des expandierbaren teilchenförmigen Materials um wenigstens den Faktor 1,5, vorzugsweise wenigstens Faktor 5 und am stärksten bevorzugt wenigstens Faktor 10, und kann sogar so hoch wie etwa Faktor 100 sein.
Als Beispiel expandieren Expancel Polymermikrokugeln (Nobel Industries, Sundsvall, Schweden) von einem ungefähren Durchmesser von 10 µm in der nicht expandierten Form zu einem ungefähren Durchmesser von 40 µm nach der Expansion. Der entsprechende Volumenzuwachs ist
Vf/Vi = (rf/ri)³ = r³,
oder 64fach, wobei Vf und rf das Endvolumen bzw. der Endradius des expandierbaren teilchenförmigen Materials nach der Expansion und Vi und ri die entsprechenden Anfangswerte für das nicht expandierte teilchenförmige Material ist.
Nobel Industries stellt eine Reihe von expandierbaren Kügelchen bereit, die bei verschiedenen Temperaturen expandieren. Beispiele für handelsübliche expandierbare hohle Polymermikrokugeln, die in der erfindungsgemaßen Verbundstoffvorstufe nützlich sind, schließen diejenigen aus Poly(vinylidenchlorid-co-acrylnitril), wie Expancel 820, Expancel 642, Expancel 551, Expancel 461 und Expancel 051 Polymermikrokugeln, ein. Weitere handelsübliche Materialien mit ähnlichem Aufbau und umfassend zum Beispiel eine Schale aus Poly(methacrylnitril- co-acrylnitril), die als Micropearl F-80K Mikroblasen (Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Japan) und Expancel 091 Polymermikrokugeln erhältlich sind, sind ebenfalls als erfindungsgemä&s expandierbares teilchenförmiges Material nützlich.
Eine große Zahl von Treib- oder Blähmitteln kann in der Polymerschale der expandierbaren Mikrokugeln eingeschlossen sein. Sie können flüchtige, fluid-erzeugende Mittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Ethan, Ethylen, Propan, Propen, Butan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, Acetylen, Hexan, Heptan, oder Gemische aus einem oder mehr solcher aliphatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 26 und einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck in etwa dem gleichen oder unterhalb dem Temperaturbereich des Erweichungspunktes des harzartigen Materials der Polymerschale, wenn es mit dem betreffenden, verwendeten Treibmittel gesattigt ist, sein.
Weitere geeignete fluid-erzeugende Mittel sind Halogenkohlenstoffe, wie Fluoitrichlormethan, Perfluorbutane, Perfluorpentane, Perfluorhexane, Perfluorheptane, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Trichlortrifluorethan, Heptafluorchlorcyclobutan und Hexafluordichlorcyclobutan, und Tetraalkylsilane, wie Tetramethylsilan, Trimethylethylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan, die alle handelsüblich sind. Eine weitere Erörterung von Treibmitteln im allgemeinen kann in den US Patenten Nrn. 4 640 933 und 4 694 027 gefunden werden, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Expandierbares teilchenförmiges Material wird normalerweise durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Eine allgemeine Erörterung von einigen der einsetzbaren Techniken und eine ausführliche Beschreibung von verschiedenen Zusammensetzungen, die als expandierbares teilchenförmiges Material nützlich sind, findet sich in US Patent Nr. 3 615 972. Eine weitere Beschreibung von Zusammensetzungen, die als erfindungsgemäßes expandierbares teilchenförmiges Material nützlich sind, wird in US Patent Nr. 4 483 889 gegeben. Beide Patente werden durch die Bezugnahme hierin eingeschlossen.
Die Form des expandierbaren teilchenförmigen Materials ist vorzugsweise sphärisch, aber sie ist nicht auf sphärisch begrenzt, d.h. sie kann auch unregelmäßig sein. Man kann sich leicht weitere Formen vorstellen (wie urnenartig, wie in US Patent Nr. 3 615 972 beschrieben). Gestalt und Orientierung des expandierbaren teilchenförmigen Materials in der Verbundmembranvorstufe bestimmen die Anisotropie des Expansionsschritts. Wo im wesentlichen sphärische Teilchen eingesetzt werden, führt das Erhitzen zu isotroper Expansion des Verbundstoffs, d.h. die Expansion ist in allen drei Raumrichtungen gleichförmig, so daß sich die Gestalt der Membran im gesamten nicht ändert, nur ihre Größe. Andere physikalische Beschränkungen, die der Membran auferlegt worden sein können, wie während der Verarbeitung oder indem der eine Teil der Membran vor der Expansion verankert wurde, können zu nur unvollkommener isotroper Expansion führen, wo im wesentlichen sphärisches expandierbares teilchenförmiges Material verwendet wird.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PTFE-Verbundfolienvorstufe verwendete wässerige PTFE-Dispersion ist eine milchig-weiße wässerige Suspension von PTFE-Teilchen. Typischerweise enthält die wässerige PTFE-Dispersion etwa 20 Gew.% bis etwa 70 Gew.% Feststoffe, wobei der Hauptteil der Feststoffe PTFE-Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 µm bis etwa 5,0 µm sind. Wassenge PTFE-Dispersionen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können weitere Inhaltsstoffe enthalten, zum Beispiel oberflächenaktive Materialien und Stabilisatoren, die die fortgesetzte Suspension der PTFE- Teilchen fördern.
Gegenwärtig sind solche wässerige PTFE-Dispersionen handelsüblich zum Beispiel von E. I. Dupont de Nemours (Wilmington, DE) unter den Handelsnamen Teflon 30, Teflon 30B oder Teflon 42. Teflon 30 und 30B enthalten etwa 59 Gew.% bis etwa 61 Gew.% Feststoffe, die zum größten Teil PTFE-Teilchen mit 0,05 µm bis 5,0 µm sind, und etwa 5,5 Gew.% bis etwa 6,5 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des PTFE-Harzes) nicht-ionisches Benetzungsmittel, typischerweise Oktylphenolpolyoxyethylen oder Nonylphenolpolyoxyethylen. Teflon 42 enthält etwa 32 Gew.% bis 35 Gew.% Feststoffe und kein Benetzungsmittel. Fluon PTFE mit verringertem Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln ist von ICI (Exton, PA) erhältlich.
Erfindungsgemaße Verbundgegenstandvorstufen können durch das Verfahren bereitgestellt werden, das in einem beliebigen der US Patente Nrn. 5 071 610, 4 971 736, 4 906 378, 4 810 381 und 4 153 661, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, beschrieben ist. In allen Fällen findet die Verarbeitung unterhalb der Temperatur zur Expansion des expandierbaren teilchenförmigen Materials statt. Diese Verarbeitungstemperatur ist vorzugsweise Zimmertemperatur.
Die Dicke der Verbundmembranvorstufe kann im Bereich von etwa 0,010 cm bis etwa 0,32 cm, vorzugsweise 0,012 cm bis 0,25 cm, liegen. Wenn die Membran zu dünn ist, weist sie eine sehr geringe strukturelle Unversehrtheit auf, während Membranen mit Dicken außerhalb des angegebenen Bereichs schwierig zu formen sein können. Dünnere Membranen können durch Verdichtung hergestellt werden, wie in US Patent Nr. 4 985 286 beschrieben. Wenn dünnere Membranen gewünscht sind, ist es von Vorteil, die Verwendung von metallbeschichteten Glaskügelchen oder anderen, ziemlich zerbrechlichen Trägermaterialien zu vermeiden, um so möglichen Bruch zu vermeiden, der unter den während der Erzeugung des fibrillierten PTFE- Netzwerks ausgeübten Drücken entstehen kann.
Beim Erhitzen der Verbundmembranvorstufe nimmt die Dicke der Membran auf Grund der Expansion des expandierbaren teilchenförmigen Materials zu. Das Ausmaß der beobachteten Expansion hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich dem Gewichtsprozentgehalt an expandierbarem teilchenförmigem Material in der Membran, dem Typ des expandierbaren teilchenförmigen Materials, dem Molekulargewicht der Polymerschale des expandierbaren teilchenförmigen Materials und der Zähigkeit der fibrillierten PTFE-Matrix, die die Verbundstoffvorstufe zusammenhält. Ein geringer Größenzuwachs (d.h. im Bereich von 0,5 bis 10%) genügt üblicherweise, um die elektrischen Eigenschaften der Membran vom leitenden zum isolierenden Zustand zu ändern. Die typische Dicke der erfindungsgemäßen Membranen kann im Bereich von etwa 0,010 cm bis etwa 1,5 cm, vorzugsweise 0,015 cm bis 0,5 cm, liegen.
Die Anmelder möchten bemerken, obwohl sie durch die Theorie nicht gebunden zu sein wünschen, daß diese Beobachtung mit einem Mechanismus im Einklang steht, der auf der herkömmlichen Perkolationstheorie basiert, wobei die Membran einen kritischen Volumenanteil von leitenden Teilchen mit sich verknüpft hat. Wenn der Volumenanteil von leitenden Teilchen unter diesem Wert liegt, hat die Membran einen hohen Widerstand. Druckausübung auf ein gewisses Gebiet der Membranoberfläche führt zu einer örtlich begrenzten Abnahme des Membranvolumens. Da das Volumen der leitenden Teilchen in diesem komprimierten Volumen im wesentlichen konstant ist, erhöht sich der Volumenanteil der leitenden Teilchen. Wenn der Volumenanteil der leitenden Teilchen ohne äußeren Druck kleiner ist als der kritische Volumenanteil und unter Druck größer als der kritische Volumenanteil, so geht die Membran vom isolierenden Zustand zum leitenden über.
Die Temperaturen, die nötig sind, damit der thermische Expansionsschritt erfolgen kann, sind vom die Schale der Mikrokügelchen umfassenden Polymertyp und vom jeweils verwendeten Treibmittel abhängig. Typische Temperaturen liegen im Bereich von etwa 40 ºC bis etwa 220 ºC, vorzugsweise 60 ºC bis 200 ºC, am stärksten bevorzugt 80 ºC bis 190 ºC.
Gegebenenfalls können weitere Bestandteile oder Hilfsstoffe zur Verbundmembran zugefügt werden, um dem endgültigen Verbundstoff gewisse zusätzliche Funktionalität (wie Farbe oder Festigkeit) zu verleihen. Falls vorhanden, können Hilfsstoffe in einer Menge von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 40 Gew.% und am stärksten bevorzugt 0,5 Gew.% bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, eingeschlossen werden. Wie beim expandierbaren teilchenförmigen Material können die zusätzlichen Bestandteile in wasseriger oder organischer flüssigkeit quellbar oder nicht-quellbar sein und sind vorzugsweise in Wasser oder organischen flüssigkeiten im wesentlichen unlöslich.
Die optionalen Hilfsstoffe können im Größenbereich von etwa 0,1 µm bis etwa 600 µm, vorzugsweise 0,5 µm bis 200 µm, am stärksten bevorzugt 1 µm bis 100 µm sein. Dieser Größenbereich ist wünschenswert, damit beste physikalische Eigenschaften, wie Z-higkeit und Einheitlichkeit, für die entstehende Membran erhalten werden.
Es ist wichtig, daß das fibrillierte Netzwerk der Verbundmembranvorstufe dicht genug ist, um das Einspinnen des leitenden teilchenförmigen Materials und des expandierbaren teilchenförmigen Materials zu unterstützen, so daß der Endverbundstoff ausreichende strukturelle Unversehrtheit hat, um gehandhabt zu werden. In der vorliegenden Erfindung lassen sich das leitende teilchenförmige Material und das expandierbare teilchenförmige Material nicht einfach aus dem Endverbundstoff verdrängen, d.h. sie fallen nicht aus der Membran heraus, wenn diese gehandhabt wird. Ein weiterer Vorteil des fibrillierten PTFE-Netzwerks ist, daß die PTFE-Fasern fließen oder sich strecken können, wie sich das expandierbare teilchenförmige Material expandiert, wodurch die strukturelle Unversehrtheit der Membran aufrecht erhalten wird. Außerdem ermöglicht die schlechte chemische Bindung von PTFE zum expandierbaren teilchenförmigen Material auch, daß die Fasern während des Expansionsschritts von der Oberfläche eines gegebenen Mikrokügelchens "abgleiten" können, d.h. die Adhäsion der Fasern an die Polymerschale der Mikroblasen ist schlecht. Der nützliche Bereich an fibrilliertem Polymer in den Endverbundstoffen kann bei etwa 2 Gew.% bis etwa 25 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.% bis 23 Gew.% und am stärksten bevorzugt 5 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, liegen.
Erfindungsgemäße Gegenstände sind nützlich als An-/Ausschalter für elektrische Geräte, als gegenseitige Verbindung von elektronischen Komponenten, als ein Mittel zur Bereitstellung von Eingaben (zum Beispiel für ein Telefonwählsystem), als Regler für berührungsempfindliche logische Systeme, als Drucksignalgeber oder als druckempfindliches Kissen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines fibrillierten PTFE-Polymernetzwerks, in dem leitendes teilchenförmiges Material und nicht-leitendes, durch Energie expandierbares teilchenförmiges Material eingewirkt ist. Der Gegenstand wird als druckempfindliches Kissen verwendet.
24 g silberbeschichtete Glasperlen Conduct-o-Fil S3000-S (Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) wurden mit 1,0 g hohlen Polymermikrokügelchen Expancel 551DU (Nobel Industries) gemischt. Dazu wurde ein PTFE-Dispersion (hergestellt durch Zugabe von 10 g einer 50 Vol.%igen Lösung von i-Propanol in Wasser zu 4,71 g einer wässerigen Dispersion Teflon 30B (62% Feststoffe; E. I. Dupont de Nemours, Inc.)) gegeben, wodurch sich ein Gemisch mit 86% Perlen, 3,6% expandierbarem teilchenförmigem Material und 10,4% PTFE ergab. Die Inhaltsstoffe wurden mit einem Spatel handgemischt, bis sie in ihrer Konsistenz teigartig wurden. Das Gemisch wurde dann bei Zimmertemperatur (23 ºC) für insgesamt 10 Durchläufe durch ein Zweiwalzenwalzwerk gelassen, das auf einen Anfangsspalt von 0,3 cm eingestellt war, wobei das Produkt vor jedem aufeinanderfolgenden Durchlauf gefaltet und um 90º gedreht wurde. Das ergab ein zähes Netz, das anschließend ohne Falten für weitere sechs Durchläufe durch das Walzwerk gelassen wurde, wobei bei jedem Durchlauf der Spalt geringfügig vermeinert wurde. Nach dem letzten Durchlauf hatte das Produkt eine Dicke von 0,03 cm. Die entstandene dünne Folie wurde dann in einem Ofen 3 Minuten bei 120 ºC erhitzt, wodurch sich die Dicke leicht vergrößerte. Der spezifische Volumenwiderstand war größer als 10&sup7; Ω cm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung des Gegenstandes aus Beispiel 1 in einem druckempfindlichen Schalter.
Eine Scheibe mit 0,56 cm Durchmesser, die aus der Folie aus Beispiel 1 geschnitten war, wurde zwischen zwei zylindrische Kontakte mit 0,32 cm Durchmesser gelegt, die mit dem Ausgang eines Hewlett Packard Modell 6247B 0=60 V Gleichstromnetzteil verbunden waren. Der Schaltungsaufbau war so, daß jeglicher Stromfluß durch die Dicke der Scheibe fließen mußte, d.h. die Scheibe war als Element im Schaltkreis positioniert. Bei einem festen Potential von 2 V floß kein Strom durch den Schaltkreis. Dann wurde ein Gewicht (1,5 kg) oben auf einen der Kontakte gestellt, sodaß eine Kraft auf die Oberfläche der Scheibe ausgeübt wurde. Der Widerstand, gemessen durch die Scheibe hindurch, fiel auf weniger als 1 Ω und ein voreingestellter Strom von 200 mA floß durch den Schaltkreis. Wenn das Gewicht entfernt wurde, erhöhte sich der Widerstand und der elektrische Stromfluß hörte auf. Das gleiche Fluß/kein Fluß- Ansprechverhalten wurde erhalten, wenn mit einer Fingerspitze an Stelle des Gewichts auf den Kontakt gedrückt wurde, wodurch der Widerstand in der Scheibe fiel und den elektrischen Stromfluß im Schaltkreis erlaubte. Wenn die Fingerspitze angehoben wurde, hörte der Stromfluß auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundgegenstandes unter Verwendung leitender Glasperlen, die sowohl unterschiedlichen Durchmesser haben als auch mit unterschiedlichen Mengen Metall beschichtet sind.
Eine folienartige Verbundgegenstandvorstufe wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, wobei 30,0 g silberbeschichtete Glasperlen S5000-S2 (Potter Ind.) und 3,0 g Polymermikrokugeln Expancel 551DU (Nobel Ind.) mit 5,35 g einer Dispersion von Teflon 30B (62% Feststoffe; E. I. Dupont de Nemours, Inc.) gemischt wurden. Die Folie enthielt 82,6% leitende Teilchen, 8,3% durch Energie expandierbare Teilchen und 9,1% PTFE. Die Dicke der Verbundfolienvorstufe betrug 0,20 cm. Nach 2-minütigem Erhitzen bei 120 ºC, um einen erfindungsgemäßen Gegenstand zu erhalten, betrug die Enddicke 0,23 cm. Der Widerstand durch die Dicke hindurch war größer als 10 MΩ.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundgegenstandes und seine elastische Eigenschaft.
Eine folienartige Verbundgegenstandvorstufe wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, wobei 24,0 g silberbeschichtete Glasperlen S3000-S (Potter Industries) und 1,0 g Polymermikrokugeln Expancel 551DU (Nobel Ind.) mit 4,71 g einer Dispersion von Teflon 30B (62% Feststoffe; E. I. Dupont de Nemours) gemischt wurden. Die Folie enthielt 86,0 Gew.% leitende Teilchen, 3,6 Gew.% durch Energie expandierbare Teilchen und 10,4 Gew.% PTFE. Die Dicke der Verbundfolienvorstufe betrug 0,030 cm. Der Widerstand durch die Dicke hindurch war ca. 0,1 Ω. Nach einminütigem Erhitzen einer Probe der Folie bei 120 ºC, um einen erfindungsgemäßen Gegenstand zu erhalten, hatte sich die Dicke auf 0,051 cm und der Widerstand auf mehr als 10&sup7; Ω vergrößert. Wenn eine Kraft in Form eines 1,5 kg-Gewichts auf die Oberfläche des durch Energie expandierten Gegenstands ausgeubt wurde, fiel der Widerstand auf weniger als 1 Ω Nach Entfernung des Gewichts erhöhte sich der Widerstand auf mehr als 10&sup7; Ω. Dieser Zyklus wurde mehrere Male mit nur einem geringen Hystereseverlust am hohen Ende wiederholt, der vermuten läßt, daß eine gewisse permanente Deformation erfolgen kann.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die elektrischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Verbundgegenstandes mit Kohlenstoff als leitenden Teilchen.
Ein erfindungsgemäßer folienartiger Gegenstand wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, wobei 8,5 g Kohlenstoftkugeln M30 (Spectracorp, Lawrence, MA), 1,5 g Polymermikrokugeln Expancel 551DU (Potter Ind.) und 1,9 g Teflon 30B (60% Feststoffe; E. I. Dupont de Nemours, Inc.) vereinigt wurden. Diese Werte entsprechen 76,3 Gew.%, 13,5 Gew.% bzw. 10,2 Gew.%. Die fertige Folie hatte eine Dicke von 0,023 cm und einen Widerstand von mehreren MΩ Wenn ein 1,5 kg-Gewicht auf die Oberfläche aufgebracht wurde, verringerte sich der Widerstand auf mehrere kΩ. Entfernung des Gewichts ließ den Widerstand anwachsen.

Beispie 6

Dieses Beispiel beschreibt die Zugabe eines nicht-leitenden Hilfsstoffs zum erfindungsgemäßen Verbundgegenstand.
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde angewendet, um einen folienartigen Gegenstand, der 20 g silbeibeschichtete Glasperlen S5000-52 (Potter Ind.), 4,9 g Davisil Siliciumdioxid, 4-20 µm, (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), 0,1 g Polymermikrokugeln Expancel 551DU (Nobel Ind.) und 4,73 g Teflon 30B (62% Feststoffe; E. I. Dupont de Nemours, Inc.) enthielt, herzustellen. Der Anteil der Bestandteile betrug 71,5 Gew.%, 17,6 Gew.%, 0,4 Gew.% bzw. 10,4 Gew.%. Die Membrandicke vor dem Erhitzen betrug 0,25 cm und stieg nach dreiminütigem Erhitzen bei ca. 120 ºC auf 0,27 cm. Der Widerstand des erfindungsgemäßen Verbundgegenstands war größer als 10 MΩ Wenn eine äußere Kraft von 1,5 kg auf die Oberfläche ausgeübt wurde, fiel der Widerstand um mehrere Größenordnungen. Der Rückgang war nicht so groß wie bei den anderen Proben, aber man nimmt an, daß dies auf Grund des größeren Volumenwiderstands der Verbundmembranvorstufe infolge der Gegenwart des nicht-leitenden Siliciumdioxids so war.

Claims

1. Druckempfindlicher Verbundgegenstand, in dem der elektrische Widerstand bei Druckausübung abnimmt, umfassend eine Polytetrafluorethylenfasermatrix, die in ihrem Netzwerk

a) elektrisch leitende Teilchen und

b) elektrisch nicht-leitende, durch Energie expandierte hohle Polymerteilchen enthält.

2. Druckempfindlicher Verbundgegenstand nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von leitenden Teilchen zu nicht-leitenden Teilchen im Bereich von 999:1 bis 3:1 liegt.

3. Verbundgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die leitenden Teilchen Kohlenstoffteilchen, Metallteilchen oder mit Kohlenstoff und/oder Metall beschichtete Teilchen sind.

4. Verbundgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die leitenden Teilchen eine Größe im Bereich von 0,1 bis 600 µm und die expandierten Teilchen eine Größe im Bereich von 0,12 bis 1000 µm haben.

5. Verbundgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die nicht-leitenden expandierten Teilchen eine Polymerschale und einen flüssigen oder gasförmigen Kern besitzen.

6. Verbundgegenstand nach Anspruchs, wobei die nicht-leitenden expandierten Teilchen Schalen haben, die Copolymere, ausgewählt aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Methacrylnitril und Acrylnitril sowie Methylmethacrylat und Orthochlorstyrol, umfassen.

7. Verbundgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der eine Membran mit einer Dicke im Bereich von 0,010 cm bis 1,5 cm ist.

8. Verfahren, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines elektrisch nicht-leitenden Verbundgegenstands nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und

b) Ausüben von äußerem Druck auf einen oder mehrere Bereiche des Gegenstands, während an dem Gegenstand ein elektrisches Potential anliegt, um so eine Abnahme des elektrischen Widerstands von wenigstens einem Bereich des elektrisch nicht-leitenden Gegenstands zu bewirken, wodurch elektrischer Strom fließen kann, und

c) gegebenenfalls Entfernen des äußeren Drucks, um so eine Zunahme des elektrischen Widerstands zu bewirken und den elektrischen Stromfluß aufhören zu lassen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die elektrisch leitenden Teilchen silberbeschichtete Teilchen sind.