JPH07502733A - 炭化水素の転化 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の転化 発明の背景 この発明は、一般に、炭化水素の転化に関し、より具体的には、接触材料組成物 および該組成物を使用する酸化的転化方法に関する。

原油の■られた供給および入手方法の不確実な状態がますます明白になってきた ので、炭化水素や燃料の別の供給源がめられ、探索されている。低分子量アルカ ン（低級アルカン）は概して入手が容易で確実な供給源から得ることができるの で、低分子量アルカンの高分子量炭化水素への転化がいよいよ考慮すべき問題と なってきた。天然ガスは、幾分かは、それが比較的豊富にあるために、低分子量 のアルカンの供給源に集まった注意の大半を受け止めている。王にメタンより成 る天体ガスの大きな鉱床が世界中の多くの地域で発見されている。さらに、低分 子量アルカンは、概して、石炭鉱床中に存在し、多くの採鉱法、種々の石油精製 法および、たとえば石炭、タールサンド、オイルンエールやバイオマスの地上も しくは地下カス化または液化法で生成させることができる。

今日、容易に入手できる天然カスの多くは、家庭用、業務用または工業用を問わ ず、燃料として、極めて価値ある用途を有している。しかし、西部カナダ、アフ リカ、オーストラリヤ、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒおよびアノアの遠隔地のような世界中の 多くの遠隔地域では池の天然ガス源が広く用いられている。通常、これら遠隔供 給源からの天然ガスを「遠隔天然ガス」または簡単に「遠隔ガス」という。

多くのこれら遠隔地域において、天然ガスを燃料として、広範囲にかつ直接的に 使用することは、一般に現在のところ有利であるとはいえない。さらに、天然ガ スを燃料として直接使用すると思われる遠方の市場にガスを輸送することは典型 的には、経済的に魅力がないので、このような供給源からガスが比較的容易に得 難いということが遠隔ガスの有効かつ広範囲の使用に対する主な障害である。

いうまでもなく、天然ガスの主な現在の用途は燃料としての用途であるけれども 、天然ガスは、また薬品製造用の原料として用いることもてきる。事実、天然カ スは、たとえばメタノール、アンモニア、酢酸、無水酢酸、ギ酸およびホルムア ルデヒドのような多（の薬品製造用の主要薬品原料である。しかし、該薬品の市 場はかなり規模が小さい。したがって、遠隔天然ガス中に存在するような低分子 量アルカンを、高分子量炭化水素に、好ましくは、世界の市場が比較的大きくか つ／または弾力性のある容易に輸送可能な液体燃料に転化させる方法が望ましく 、また多数の該方法が提案または報告されている。

天然ガスの液体製品への転化は、遠隔地からの低分子量炭化水素を、さらに有効 かつ効率的に利用するという問題に対する有望な解決策であって、石油化学業界 およびエネルギー業界にとっての特別の課題である。遠隔天然ガスを利用するの に現在用いられている重要な技術は合成ガスの生成を経る天然ガスから液状形懸 への転化、すなわち、中間的に、通常「合成ガス」ともいう水素と一酸化炭素と の混合物を構成する方法を含んでいる。合成ガスの調製において、天然ガスの主 成分のメタンは典型的には活性化させ難いけれども、メタンを酸素または酸素含 有成分、たとえば水または二酸化炭素と反応させて、合成ガスを生成させ、次に 合成ガスをさらに所望の製品に転化させる。

しかしながら、合成ガスの調製および続く合成ガスの転化は典型的には極めて資 本集約的ｔｉプロセス機構であるのて、合成ガスの処理が比較的高くつく。さら に、合成ガスを転化させることができるメタノール、混合アルコール、酢酸等の ような二三の製品は酸素を含有し、したがって、合成ガス調製を経て製造される Ｍ−、ｔＪ的な製品であるのに対し、ガソリンやディーゼル燃料のような炭化水 素製品は典型的には酸素を含んでおらず、したがって合成ガス調製を経るような 物質の製造には酸素除去という補足的処理工程を必要とする。したがって、該製 品が合成ガス！ＩａＩｌを経て製造される場合には、酸素の付加およびその後の 除去が結局製造コストを高める。

ガソリンやディーゼル燃料のような炭化水素製品を得ようとする場合には、合成 ガス混合物を、たとえばフィノ／ヤーートロブンユ法を用いて合成原油に転化さ せ、さらに典型的ｔｉ禎製方法を用いて所望の輸送燃料ｌ二改質させることがで きる。もしくは、合成ガスを通常の輸送燃料と混合して、ガソホールのような物 質をつくることができる液体酸素化物に転化させて、別の燃料として用いるか、 または、ある種のゼオライトのような触媒によって通常の輸送燃料に転化させる ことができる。

合成ガスの調製は、典型的には高資本投下を必要とし、合成ガスは典型的に、た とえば燃料を燃やしてリフオーミング熱を供給するスチームリフォーミングのよ うなエネルギー集中方式で生成され、かつ高級炭化水素製造の間接的手段を表わ す（すなわち、該処理は合成ガス中間体の生成およびその後の反応を含む）ので 、低級アルカンを直接高級炭化水素に転化させる他の手段がめられている。

酸化的カンプリングが、低級アルカンを高分子量炭化水素に転化させる問題に対 する所望な方法と認められている。しかし、酸化的カップリング処理の作用機構 が明瞭に確認もされずまた明確に定められなかったので、明確に理解されていな い。このような酸化的カップリング処理において、メタンのような低分子量アル カンまたは低分子量アルカンを含む混合物を、触媒、促進剤、酸化的合成剤、活 性化剤または接触材料のような種々の用語で呼ばれる固体物質と接触させる。

該処理において、メタンを前記「接触材料」と接触させ、かつ接触材料の組成に より、遊離酸素ガスを存在させまたは存在させずに、直接エタン、エチレン、高 級炭化水素および水に転化させる。二酸化炭素は、その生成が熱力学的に極めて 望ましいが、しかしながら、二酸化炭素の生成は、所望の高い値の０２゜炭化水 素を生成することなく酸素のみならず炭素を消費する結果となるので、好ましく ない生成物である。

還元可能な金属酸化物を含有する触媒混合物は極めて活性であって多（のちのは ＣＯ２生成に対する選択率が１００％、すなわち該混合物は燃焼触媒である。

所望の炭化水素生成に対する選択性を得るために、前記触媒混合物中に第１Ａ族 金属、とくにリチウムおよびナトリウムが用いられる。しかし、酸化的カップリ ングに用いられる条件下では、通常アルカリ金属の移行および減少が生じる。完 全燃焼を避けるために、はとんどの酸化的転化法は酸素含有ガスを存在させずに 行い、理論的には触媒によって供給される酸素に依存した。

それにもかかわらず、メタンの酸化的カップリング処理を含むほとんどの場合に 、所望のＣ２，炭化水素とともに一酸化炭素および水素が同時生成する。必要に 応じて、該同時生成水素を、単独で、部分的もしくは全体に使用するか、または 炭素酸化物を転化してメタンを生成させるために、池の供給源からの水素で補足 することができる。このようにして生成させたメタンを、次に所望の酸化的カッ ブリング処理のためにリサイクルさせることができる。もしくは、−酸化炭素を 、メタノールもしくは混合アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、 プロパツールおよびブタノールのような一つ以上のアルコール類の混合物）のよ うな炭Ｘ含有酸素化物または、通常フィノノヤーートロブンユ合成と呼ぶ方法で 典型的に生成するパラフィンおよびオレフィンの混合物のような高級炭化水素に 転化させるために水素を使用することができる。もしくは、または、さらに、こ のように同時生成した一酸化炭素および水素は、必要ならば、酸化的カップリン グ処理中に生成するようなオレフィンと結合させて、たとえばプロパツールのよ うな種々の酸素化物を生成させることができる。しかし、前述のように、−酸化 炭素および水素（すなわち、合成ガス）から酸素化物のような物質を生成させる のは、該処理が依然として合成ガス中間体の利用を伴うので、天然ガスの直接的 利用方法ではない。

さらに、同時生成した水素および一酸化炭素の処理は該処理機構のコストを典型 的に増大させる。したがって、所望の高級炭化水素に対する比較的高度の選択性 を有し、さらに安定性があって長寿命を有する（すなわち、再生または交換を要 しないで、長時間の使用にわたり比較的高レベルの活性および高級炭化水素に対 する選択性を保持する）活性な酸化的カンブリング接触材料に対する要望がある 。

多くの特許が還元可能な金＠酸化物触媒の存在下て、メタンを高級炭化水素に転 化させる方法を記載している。この処理の間に、還元可能な金属酸化物「触媒」 は典型的に還元され、したがってこれら特許のほとんどは、触媒を再酸化する別 の工程をＺ・要としているか、またはその必要性を暗示している。

たとえば、米国特許第４．４４４．９８４号は炭化水素の合成法を開示し、その 中でメタンを高温において還元可能なスズの酸化物と接触させている。該接触は スズ酸化物の還元をもたらす。還元された組成物を、次に、分子状酸素で酸化し て、還元可能なスズ酸化物を再生させる。

米国特許第４．４９５．３７４号は、前記のメタン転化法において、アルカリ土 金填を助触媒とする還元可能な金属酸化物の使用を開示している。該処理中に、 助触媒含有酸化的合成剤の還元可能な金属酸化物が還元される。還元された合成 剤は、次に除去されて、別の帯域に移り、そこで酸素含有ガスと接触して、助触 媒含有酸化的合成剤を再生させる。

他の該特許の例には次のものがある：アルカリ金属またはアルカリ土金属を助触 媒とする還元可能な酸化物触媒を示し、酸化カップリング反応中に酸素の存在を 必要とする米国特許第４，５２３．０４９号：ジルコニウムの酸化物、イツトリ ウムの酸化物および、場合により、アルカリ金属とともに、還元可能な金属酸化 物を特定する米国特許第４．６５６．１５５号；分子状酸素が完全に存在しない ときにアルカリ土金属酸化物で促進させるカップリングに関する米国特許第４゜ ４５０．３１０号、およびペロブスカイト構造を有するバリウム含有酸素欠乏触 媒を教示する米国特許第４．４８２．６４４号。

いくつかの特許は第■Ａ族、スカンジウム、イツトリウムまたはランタン金属、 および／または池の金属酸化物を含むことができる高級炭化水素合成用触媒を述 べている。

本願出願人の米国特許第４．９３１．３１１号は、ａ）イツトリウム、スカンジ ウムおよびランタンより成る群から選ばれる第１Ａ族金属。

ｂ）バリウム、カルシウムおよびストロンチウムより成る群から選ばれる第１Ａ 族金属、ならびに Ｃ）スズ、鉛およびゲルマニウムより成る群から選ばれる第ｒＶＡ族金属の混合 酸化物を含み、第１［［Ｂ族、第１ＩＡ族および第ｒＶＡ族金属がそれぞれ１： １５−３・２−４の近似的モル比で存在する触媒組成物を開示している。

米国特許第４．７８０．　４４９号は第１ＩＡ族金属、第ｆ［ＩＡ族金属、Ｃｅ を除くランタン系列金属またはこれら混合物の金属酸化物を含む触媒を開示して いる。

該特許は任意の助触媒物質として、第［Ａ族、第１ＩＡ族、第１Ｉ［Ａ族、第ｒ ＶＢ族、第ＶＢ族、第１Ｂ族、ランタン系列またはこれら混合物の金属の金属酸 化物を挙げている。

使用する反応条件下で還元される金属酸化物を含む触媒は、典型的には、使用Ｆ Ｌ応条件下で、物理的および／または化学的に比較的不安定である。すなわち、 該触媒は、概して、再生、改質または池の改善方法なしには長時間にわたり、必 要または所望の物理的および／または化学的特性を保持しない（たとえば、反応 性や物理的形態のような特性を、典型的には、数分間以上保持しない）。

また、該物質の還元可能な金属酸化物は典型的には使用すると化学的に還元され るので、たとえばメタンの酸化カップリング処理中にＣ２゜炭化水素のような所 望の製品を生成させる物質の活性が低下する。

たとえば、還元可能な金属酸化物を含有する接触材料の場合には、過剰還元の問 題が、典型的には、金属酸化物の金属への還元に関連する。しばしば接触材料の 選択性は、該剤が過剰還元されたときに驚異的に変化して、燃焼反応をもたらす か、または該物質を、たとえばメタンのような低級アルカンの酸化的カップリン グにおいて用いる場合には、炭素酸化物と水および水素との混合物の生成をもた らす物質を生成する。約８００℃から約１０００℃までの範囲内の温度において 、酸素が無いときには、ユニの還元可能な金属酸化物含有接触材料（たとえば酸 化マンガン）は、一旦過剰還元されると、極めて再酸化されにくくなり、物質特 性の永久的または準永久的変化が生じる。場合によっては、還元された金属が組 成物中の池の物質と反応して、再酸化しにくい新しい相を生成することがあり、 接触材料は過剰還元によって永久的に損傷される。たとえば、接触材料をメタン の酸化的カンブリングにおいて用いるときには、該変化はＣ２□炭化水素に対す る選択性の低下をもたらすことがある。

さらに、使用する反応条件下で還元可能な金属酸化物を含有する接触材料は該使 用中に、物理的劣化を経験し、たとえばばらばらに破壊することがある。このよ うな物理的劣化は、少なくとも一部は、酸化および還元中の物質内部の変化に起 因する。種々の酸化状管にある物質は密度が非常に異なることが多く、たとえば 物質は、還元および酸化するにつれて、収縮および膨潤する。物質が物理的に劣 化するときに生じる。しばしば「微粉」と呼ぶ微粒子または粉末は圧力低下の増 大をもたらしく固定層操作の場合）また接触材料の減少をもたらす（流動層操作 の場合）。

流動層操作では、微粉は反応器から蒸気とともに持ち出されることが多い。さら に、サイクロンのような通常の分離装置では、微粉は、概して、生成ガスから容 易には分離しない。したがって、微粉を生成ガスから分離させるためには高価な 分離技術を必要とする。微粉状接触材料の減少は、また、使われたものと取り換 えるために、プロセスに接触材料をさらに加える必要を生じ、したがって、該処 理のコストを高める。

炭化水素の酸化転化処理において、活性および選択性にすぐれる安定で寿命の長 い接触材料の探求が続けられている。

発明の要約 この発明は、均密に混合した。

ａ）天然に存在する第１ＩｒＢ族元素中少なくとも一つのカチオン種。

ｂ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの第１ＩＡ族金 属中少なくとも一つのカチオン種、ならびにｃ）ｉ）ジルコニウムおよびハフニ ウム。

Ｕ）ゲルマニウムおよびガリウム、ならびにｍ）アルミニウムより成る群から選 ばれる少なくとも一つの補足的（追加の）金属カチオン種の混合酸化物を含む改 良接触材料組成物を用いて炭化水素の酸化転化を行わせる方法である。

この発明の安定な接触剤（接触材料）組成物は、長時間にわたり、必要または望 ましい物理的および／または化学的特性を維持できることによって、面倒かっ／ または金のかかる改善手段を必要とせずに、処理中に使用することが可能である 。

この発明の別の態様では、好ましい第ｎｌＢ族元素はイツトリウム、ランタン、 ネオジム、サマリウムおよびイッテルビウムを含む。もっとも好ましい第１１１ Ｂ族元素はイツトリウムである。

この発明の一つの態様では、この発明の組成物中に含まれるカチオン種はアルミ ニウムである。

別ので様では、この発明の組成物中に含まれる好ましいカチオン種はジルコニウ ムまたはハフニウムで、もっとも好ましいのはジルコニウムである。

コノ発明の一つの態様では、この発明の組成物中に含まれるカチオン種はゲルマ ニウムまたはガリウムである。

この発明の別の態様では、ゲルマニウムまたはガリウムカチオン種を含む組成物 はハロゲンを含有する。

この発明は、また、低級アルカンを高分子量炭化水素に転化させる方法を含む。

該方法において、少なくとも一つの低級アルカン種を含む供給原料組成物を特定 の接触剤組成物と接触させる。該接触は酸素を存在させ、カリ酸化的カップリン グ反応条件下で行う。

この発明は、また、脱水素可能な炭化水素の酸化脱水素法をも含む。該方法にお いて、酸素および脱水素可能な炭化水素を含有するガスを、酸化脱水素反応条件 下で、特定の接触剤組成物と接触させて、脱水素された炭化水素を含む流出液を 生成させる。

この発明は、また、分解可能な炭化水素の酸化分解法をも含む。該方法において 、酸素および分解可能な炭化水素を含有するガスを、酸化分解反応条件下で特定 接触剤組成物と接触させて、分解された炭化水素を含む流出液を生成させる。

図面の簡単な説明 図１および図２は、この発明の典型的な態様によって、それぞれ０２転化率およ びＣ２４選択率対メタンを高分子量炭化水素に転化させる反応温度を示す図であ る。

図３１図４および図５は、この発明の典型的な態様によって０２転化率およびＣ ２０選択率対メタンを高分子量炭化水素に転化させる稼働時間を示す図である。

図６はこの発明の典型的な態様によって、ＣＨ，転化率、０２転化率およびＣ２ ゜選択率対Ｎ２の希釈を伴う場合と伴わない場合の両者でメタンを高分子量炭化 水素に転化させるための供給流量を示す図である。

図７および図８は、この発明の典型的な態様のみならず比較接触剤を用いる方法 によって、それぞれＣ２１選択率および０２転化率対メタンを高分子量炭化水素 に転化させるための稼働時間を示す図である。

発明の詳細な説明 この発明によって、酸化力ノブリノグ接触剤（接触材＃４）および炭化水素の転 化方法が提供される。この発明は、触媒として有効な還元可能な金属酸化物を実 質的に含まない酸化カップリング接触剤組成物およびａ）高分子量炭化水素を生 成させるために、概して、１ないし３ｇの炭素原子を含有するアルカンに適用可 能なアルカン転化法：ｂ）脱水素可能な炭化水素を脱水素する方法；およびＣ） 分解可能な炭化水素を分解する方法を含み、前記接触剤組成物を用いる炭化水素 の転化方法を含む。

この発明の一つの好ましい態様において、この発明を実施するのに有用な低分子 量アルカン原料の一例であるメタンを空気（酸素源として）と混合し、得られた 混合物を、後記の適当な酸化カップリング接触剤と接触させて、前記アルカンの 酸化カップリングを行わせる。したがって、ここではこの発明を、高分子量炭化 水素に転化される低級アルカンがメタンを含む転化に言及しつつ説明する。しか し、この発明の実施に典型的に有用な供給原料が不活性ガス、たとえばＮ２のよ うな池の物質または、たとえば、少量の他の炭化水素物質を存在させ、または存 在させずに、メタン、エタンまたはプロパン（すなわちＣ，−Ｃ，アルカン）の ような低級アルカンを単独、別個または相互の混合物として含むことを理解すべ きである。天然ガスはこの発明の少なくとも若干の態様の実施に用いるための一 つの原料の一例である。天然ガスは、主にメタンを含有するけれども、少なくと も少量のその他の前記低級アルカンのみならず、たとえば窒素ガスや二酸化炭素 のような他の物質を含むことができるし、典型的には、実際に含んでもいること を理解すべきである。また、該方法は高級アルカン原料に対して利用可能である ことも理解すべきである。しかし、競合する反応動力学の結果として、該用法は 、それによってできた高分子量炭化水素量の低減をもたらすことがある。

また、この発明の炭化水素転化法において、空気以外の酸素含有ガスの供給源ま たは形でか使用可能か、または好ましい場合があることを理解すべきである。

このように、この発明の転化法に用いるための酸素含有ガスは、たとえば酸素の 激減した空気から、空気、酸素ガス自体まで分子状酸素含量が様々であることが できる。空気または富有空気が、分子状酸素の好ましい供給源であることができ ろう このようなメタンの酸化カップリング処理は、酸素源として空気を用いると、供 給原料アルカノよりも高分子量を有する飽和および不飽和脂肪族炭化水素生成物 の例であるエタンおよびエチレンを含むガス状混合物、ならびに、高操作温度、 たとえば７５０℃を上回る温度において、反応器内に生成するがもじれない恐ら く微Ｉの芳香族炭化水素または高級炭化水素のみならず一酸化炭素、二酸化炭素 、窒素、水、残留未反応原料アルカンおよび酸素を典型的に生成する。精製水素 化処理のような通常の触媒処理機構は、典型的にはもっばら約４００’Ｃないし ４５０℃の操作温度で行われることを理解すべきである。

転化中に生成するよ・うな反応生成混合物は、例示的に、化学原料として使用可 能か、またはさらに反応させて、ガソリンタイプの炭化水素製品を生成させるこ とができる。たとえば、所望または必要な前処理、たとえばＨ２０除去および／ または下流処理、たとえばＮ、除去を行った流出液を適当な芳香族化／オリゴマ ー化触媒（たとえば結晶性硼珪酸塩もしくはアルミノ珪酸塩モレキュラーンーブ 物質または担持リン酸）上に通して、所望のガソリンタイプの炭化水素製品を生 成させることができる。反応器流出液の他の特定使用法は当業者には明らかであ ろう。

ここで用いる「還元可能」という用語は、約５００’Ｃないし約１．０００℃の 範囲内の温度において、ＣＩ　Ｃ３アルカンとの接触によって還元する金属の酸 化物を指すのに用いられる。

「脱水素可能な炭化水素」および「分解可能な炭化水素」という用語は、もっば ら水素と炭素とを含む通常の炭化水素のみならず、また、水素および炭素以外に 酸素をも含む化合物、たとえばアルコール類（たとえばＣ２−およびＣ８，アル コール類）のような化合物を含有する。

「＠媒として有効」という用語は、炭素酸化物（ＣＯおよびＣ０２）生成よりも 炭化水素生成に対する化学的反応性を高める該物質の能力を指す。

「酸化物」という用語は、たとえば、水酸化物、炭酸塩、過酸化物、超酸化物お よびこれら混合物を含む種々の酸素含有組成物を包含する。

ここで用いる「低級アルカン」という用語はＣ，−Ｃ３アルカンを指す。

ここで使用する「接触剤」という用語は、（ａ）酸化的カップリング反応条件に おいて、低級アルカンおよび酸素と接触させると、当初の原料アルカンよりは分 子量の大きい炭化水素を生成させるか、または、 （ｂ）酸化的脱水素反応条件または酸化的分解反応条件において、高級炭化水素 （たとえば、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類およびこれらの混合物）と接触 させると、高級炭化水素のそれぞれ脱水素化および／または分子量低下をもたら し、概して、脱水素された低分子量炭化水素の生成を伴う物質を指す。

ここで使用する「同時供給」操作という用語は、接触剤が、原料物質、たとえば 原料炭化水素および酸素（たとえば酸素含有ガスの形で）と同時に接触する転化 操作方式を指す。該操作において、原料物質および酸素を、接触剤と接触させる 前または接触中に、−緒に混合することができる。

ここで用いる「レドックス」操作という用語は、接触剤を原料物質、たとえば原 料炭化水素と、続いて酸素（たとえば酸素含有ガスとして）と逐次に接触させる 転化操作方式を指す。該操作においては、原料物質および酸素は、接触剤との接 触前かまたは接触中には、概して顕著な程度には、共に混合されない。しかし、 あるプロセス設計では、原料物質および酸素との若干の「持ち出し」または不法 ！に基づく混合が生じることがある。

ここで使用する「ガソリンタイプの炭化水素製品」という用語は、約４５０’Ｆ （２３２℃）までの（４５０°　Ｆを含む）Ｃｔ炭化水素の一役的範囲の沸点を 有する炭化水素を指す。

接触剤組成物を表わすのに、ここで用いる「実質的に存在しない」という用語は 、概して、特定処理における接触剤の有効性に大いに影響する特定物質の量を接 触剤組成物が除外することを措す。接触剤の有効性に及ぼす特定物質の影響は、 いうまでもなく、付随する物質および処理によって異なるが、「実質的に存在し ない」とは接触剤組成物がほんの僅がなｌの特定物質しか含まず、典型的には組 成物が特定物質をわずか約０１重量％の盪しか含まず、より具体的には、組成物 がわずか約１１００ｐｐ　（０，０１重量％）の量しか含まず、さらに好ましく は組成物がわずか約５０ｐｐｍ　（０，００５ｆｆｉ量％）の量しか含まないこ とを意味する。

ここで用いる「均質に混合」という用語は、単独または分子レベルでいくつがか 複合した形の種々の接触剤カチオン種を指す。該用語は、約９０ナノメートルに 薄く切断するか、または炭素フィルム上に分散させて、ゎずが約５ないし１０平 方ミクロンのスポット、好ましくはわずか約１ないし５平方ミクロンのスポット 、より好ましくはわずが約ｏ、■ないし１平方ミクロンのスポットを、エネルギ ー分散型Ｘ線分析器付走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって走査 するときに、顕著な量の（すなわち、夾雑物や不純物の量を上回る）物質中のそ れぞれの三つの主要金属カチオン種を示す物質を説明するものであって、該物質 を指す。

前記の嬰様において、メタンおよび酸素（空気の部分としての）を、同時に酸化 的カップ１ルグ接触剤と接触させる。このような操作を通常「同時供給」操作と いい、該操作においては、カップリング反応を生じさせるのに必要な場合がある 酸素をも、さきに述べたように、もっばら、典型的な「レドックス」操作である ような接触剤の格子を経て、反応器に導入するのではなく、反応器に給送する。

さらに、同時供給操作は、接触剤をレドックスモードの操作機構で用いるときに 典型的に・必要とするような還元可能な金属酸化物を典型的に含むような接触剤 に格子酸素を再供給することが必要であるような接触剤の以後の再酸化の必要性 をほとんどまたはまったく無べすことができる。

概して、この発明の方法に適する供給原料は、メタン、エタンおよびプロパンの 中古なくとも一つを含み、好ましくは、メタンが大部分、たとえば少なくとも約 ７５％のメタンを含み、より好ましくは、メタンが典型的に、高分子量炭化水素 に転化するのか望ましい支配的な炭化水素保有成分であるようなメタンであるこ とができる。したがって、この発明の方法に適当な供給原料は天然ガス、採鉱作 業中や石油精製中、または、たとえば石炭、タールサンド、オイルンエールや・ ・イオマスの地上または地下ガス化もしくは液化中に生成するガスを含む。

接触剤の存在下の炭化水素供給原料と酸素含有ガスとの接触は通常、温度および 圧力を含む酸化的カップリング反応条件で行わせる。該接触は、好ましくは約６ ００℃ないし約１．０００℃の範囲内、より好ましくは約７００℃ないし約９０ ０°Ｃの範囲内の温度で行われる。約６００’Ｃを下回る温度での操作は概して 比較的好ましくない生成物（たとえばＣ２，炭化水素）ｌｌ！ｌ択性を有する接 触剤をもたらし、一方、さらに高温、たとえば約９００℃を上回る温度における 操作は、概してカンプリングと反応とひどく競合する好ましくない熱反応を生じ ることがあるので、前記温度範囲が好ましいと認められている。前記熱反応から 得られる生成物は典型的には、主にＨ２、Ｃｏ、（式中Ｘは１または２）より成 るものであり、また、たとえばコークス、アセチレンおよびベンゼンのような芳 香族炭化水素を含むこともある。該熱反応は、典型的には、温度が約１．０００ ℃を上回るときには、所望のカップリング反応を圧倒する。しかし、高い反応温 度においては、少なくとも微量の芳香族化合物も生成しうることも理解すべきで ある。

炭化水素供給原料および酸素と接触剤との接触は、約０．１気圧ないし約１０気 圧の範囲内の全圧（絶対）下で行うのが好ましく、約１気圧ないし約５気圧の範 囲内の全圧（絶対）下で行うのがさらに好ましいのは、この範囲を超える圧力で の操作は、典型的に、Ｃ２＋生成物選択率の低下をもたらし、一方減圧操作は該 商業的操業に必要な実際量のガスを処理しつる系に対して資本費用が急速に増大 するので、経済的に魅力のないものと考えられるからである。

接触工程の反応器入口における工ないし３個の炭素原子を含有する合計原料アル カンの分圧対酸素の分圧の比が約２・１ないし約４０・１の範囲内にあるのが好 ましく、約２：１ないし約１０１の範囲内にあるのがさらに好ましいのは、ＣＩ 　Ｃ＋アルカン対酸素の分圧比がさらに小さい場合の操作は概して、過剰の一酸 化炭素生成をもたらし、一方分圧比がさらに大きい場合の操作は、所望のレベル の転化を得るには、不十分な酸素の存在量をもたらすがもしれす、したがって、 残余の多量の未反応炭化水素反応物を生じるからである。第１反応器（接触反応 器）の入口における１ないし３個の炭素原子を含有する原料中のアルカンの合計 分圧は、僅か約１０気圧が好ましく、僅か約４気圧がさらに好ましい。第１反応 器の入口における酸素の分圧は僅か約４気圧が好ましく、僅か約２気圧がさらに 好ましい。接触工程の反応器から出るガス状流出物中の酸素の分圧は実質的にＯ が好ましい。

低級アルカンを高分子量炭化水素を含有する生成物組成物に酸化的転化させる本 発明の接触剤の高度の活性から考えて、接触工程は大気条件において、触媒組成 物１容量に対し、１時間当り総原料ガスが約１，０００ないし約１．　０００゜ ０００容量の空間速度で行うのが好ましく、触媒組成物１容量に対し、１時間当 リ、総原料ガスが約５０．０００ないし約２００．０００容量の空間速度で行う のがさらに好ましいのは、さらに小さい空間速度での操作では熱反応が概して支 配的であり、一方さらに大きい空間速度での操作では酸素転化が概して不適切に 不十分だからである。

低級アルカンの発熱酸化的カップリング反応に関連する大量の熱の発生を伴なう 本発明の接触剤の高活性は熱伝達および温度制御をこのプロセスの工業的操業の 重要な技術的課題とする。この発明の実施に用いるのにとくに適する反応器は熱 伝達を考慮しかつ所望の温度制御を可能にする必要がある。該反応器は、接触剤 がより迅速な熱伝達を助長するように接触剤を微粉砕するある種の流動床反応器 のみＩ：らず、接触剤を直接反応器壁に適用して、熱伝達を促進させ、かつ所望 の温度制御を可能にする管状反応器を含むことができる。

この発明は、触媒として有効な還元可能な金属酸化物を実質的に含まず、かつ少 なくとも三種類のカチオン種を含有する均密に混合した接触剤組成物を提供する 。広範な嬰様においては、この発明の接触剤組成物はａ）天然に存在する第１Ｉ ＩＢ族元素中少なくとも一つのカチオン種。

ｂ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムより成る群から 選ばれる第１１Ａ族金属中少な（とも一つのカチオン種；ならびにｃ）ｉ）ジル コニウムおよびハフニウム。

Ｕ）ゲルマニウムおよびガリウム、ならびに＋！１）アルミニウムより成る群か ら選ばれる少なくとも一つの補足的金属カチオン種を含む均密に混合した混合酸 化物を含むかまたは該混合酸化物より成るかまたは該混合酸化物より実質的に成 る。

第■Ｂ族中古なくとも一つのカチオン種およびマグネシウム、カルシウム、スト ロンチウムおよびバリウムより成る群から選ばれる第１１Ａ族金属中少なくとも 一つのカチオン種の均？Ｅｄ合物を有する物質は、メタンの酸化的カップリング 処理に用いると、第１１１Ｂ族種および第ＨＡ族種を単独で使用する類似接触剤 または６種が均てでない混合状箒で存在する類似接触剤と比べて、すぐれた性能 特性、たとえば高Ｃ２−選択性を有することが認められている。

均密混合物中のジルコニウムまたはハフニウムのカチオン種は、類似の物質では あるが均密に混合したジルコニウムまたはハフニウム種を含まないものと比べて 、流動可能な接触剤をめる場合に望まれるような、すぐれた安定性ならびにすぐ れた硬度および耐摩耗性のようなすぐれた物理的性状を有する接触剤をもたらす ことが見出された。

このような組成物は、僅か約７５重量パーセントのジルコニウムまたはハフニウ ムを含むのが好ましく、接触剤組成物の約１０ないし５５重量パーセントの範囲 内の量のジルコニウムまたはハフニウムを含むのがさらに好ましい。（前記重量 パーセントの元素を基準とするものである）。この発明の接触剤中のジルコニウ ムおよびハフニウムの前記相対量は、たとえばメタンの酸化的カップリングにお いて、より活性で選択的な接触剤をもたらすので好ましく、該接触剤は高い転化 率およびＣ２，炭化水素に対する選択率をもたらす。さらに、基準量以上、すな わち典型的には元素を基準として約１ないし２重量パーセント以上のジルコニウ ムおよび／またはハフニウムが必要と思われる。ジルコニウムおよびハフニウム は、第■Ａ族金属、たとえばバリウムを、接触剤から揮散しないように保持する ように働くと理論づけられる。たとえば、それぞれ比較的安定なりａ−Ｚｒ酸化 物相およびＢａ−Ｈｆ酸化物相が形成されて、前記揮散を阻止するかまたは避け るように働く。

また、そのような組成物では、第１［［Ｂ族元素および第１ＩＡ族金属のカチオ ン種は、第１ＩＩＢ族元素カチオン種約１対第１ＩＡ族金属カチオン種約０．　 ５ないし約３の近似的モル比または原子比で存在するのが好ましく、第１ＩＩＢ 族元素カチオン種約１対第１ＩＡ族金属カチオン種約１５ないし約３の比で存在 するのがより好ましく、第１ＩＩＢ族元素カチオン種約１対第ｎＡ族金属カチオ ン種約１．５ないし約２５の比て存在するのがさらにより好ましい。

さらに、均密混合物中のアルミニウムのカチオン種は、類似の接触剤ではあるが 、均密に混合したアルミニウム種を含まないものと比べて、流動可能な接触剤を める場合に望まれるようなすぐれた安定性ならびにすぐれた硬度および耐摩耗性 のようなすぐれた物理的性状を有する接触剤をもたらすことが判明した。

このような組成物は、好ましくは約２ないし２０重量パーセントのアルミニウム を含有し、より好ましくは接触剤組成物の５ないし１０重量パーセントの範囲内 の量のアルミニウムを含有する（前記重量パーセントは元素を基準とする）。

該組成物は概して所望の化学的および物理的安定性のみならず所望の反応性およ び選択性を示すので、アルミニウムの前記相対量が概して好ましい。たとえば、 さらにまた、何らかの理論または操作方法に拘束されることは望まないけれども 、僅かにさらに少ない相対量のアルミニウムを含有する組成物は、他の組成物元 素の減少をほとんどもしくは全くなくすか、または得られる組成物の硬度に十分 に寄与するだけの化学的相互作用、たとえばそれぞれ化学的および物理的安定性 をもたらさないと考えられる。

さらに、典型的には酸化物として存在するアルミニウムをさらに多い相対量で含 む組成物は、組成物の反応性および／または選択性に対して悪影響を及ぼすこと がある。たとえば、さらに多い相対量のアルミニウムは池の組成物成分の相対量 を、組成物の反応性を低下させる程変まで希釈することができる。

該組成物中のアルミニウムの相対量を制約する他の要因は、組成物の表面積に及 ぼす酸化物としてのアルミニウムの混入の影響である。接触剤中のアルミナ含量 が多過ぎる場合に生じることがあるような、概して、接触剤の表面積が過大、た とえば約１５０ｍ２／ｇ以上、とくには約５０ｍ２／ｇ以上、さらにとくには約 ２０ｍ２／ｇ以上になると、組成物の選択性は著しくかつ驚異的に変化する。た とえば、低級アルカンの酸化的カップリングに用いる場合には、過大な表面積を 有する接触剤組成物の使用は、付加的な望ましい高級炭化水素の組成とは反対に 、概して炭素酸化物生成の増大をもたらす。さらに、高級炭化水素の酸化的脱水 素または酸化的分解を用いる場合には、表面積の過大な接触剤組成物は、接触剤 上の炭素付着の増大をもたらすことがある。

炭素付着は、望ましくない生成物、たとえばコークスの生成によって供給原料か ら炭素の減少をもたらすだけでなく、また、接触剤の活性の減少をもたらすこと もありうるうたとえば、固定床反応器を用いる場合には、炭素付着の増大のため に接触剤の活性が低下するので、プロセスを周期的に中断して、接触剤についた 若干の炭素を、たとえば酸化させて除去することにより接触剤を再生しなければ ならない。いうまでもなく、プロセスの前記周期的再生はプロセスの生産性の低 下をもたらす。さらに、発軌法によるような炭素の除去中に、再生の間に部分ま たは区域が高温に達することによって接触剤が損傷することがある。該高温の部 分または区域は通常「ホントスポット」と呼ばれる。ホットスポットは、たとえ ば焼結によって不可逆的に接触剤を損傷し、接触剤の活性、選択性または物理的 強度の低下をもたらすことがある。あるいはまた、プロセスが流動床の接触剤を 用い、炭素付着の結果として、接触剤が活性の低下を経験する場合には、別の容 器、たとえば再生装置で、接触剤から炭素を除去できるように、概して接触剤を 反応器から連続的に取り出す。接触剤上の炭素付着量が多過ぎる場合には、プロ セスの熱平衡を達成し、かつ制御するのが難しい場合がある。使用する反応器の 形式に関係なく、炭素の付着は、また、接触剤の物理的強度の低下をも生じるこ とがある。

また、前記アルミニウム含有組成物においては、第ｍＢ族元素および第１ＩＡ族 金属のカチオン種は約１対約０５−３の近似的モル比または原子比で存在するの が好ましく、約１対約２のモル比で存在するのがさらに好ましい。

ゲルマニウムまたはガリウムを含有するこの発明のハロゲン含有組成物において 、ハロゲンはフン素、塩素、臭素またはヨウ素であることができる。塩素は概し て、たとえばメタンや他の低級炭化水素、とくに低級アルカンの高級炭化水素へ の酸化的転化において、用いられる接触剤をもたらし、その池の名称のハロゲン 放置と比べて、すぐれた性能、たとえば前記メタンの転化処理におけるＣ２４炭 化水素のような所望の生成物に対するすぐれた選択性をもたらすので塩素が通常 好ましい。さらに、塩素は、臭素やヨウ素のようなハロゲン放置はど容易には接 触剤から気化しやすくない。

ユニの他のハロゲンを含むほかのへでは同様の物質と比べると、塩素を含有する 接触剤を用いる場合にメタンの酸化的転化において達成される高度の０２８選択 性に関する一つの理論づけされた説明は、塩素が、そのアニオンサイズのために 、同様の池のハロゲンよりも金属酸化物マトリフクスの活性カイトにうまく適合 するということである。また、塩素のアニオン電荷密度が、池のハロゲン放置と は対照的に、低級アルカンの高分子量炭化水素への転化に用いられるような接触 剤に好ましいかもしれない。

該組成物は元素を基準にして、約５ないし２０重量パーセントのハロゲンを含む のが好ましい。該組成物は約８ないし１７重量パーセントのハロゲンを含むのが さらに好ましい。たとえば、ハロゲン塩素を含むこの発明の組成物は典型的には 、約５ないし２０（ｌ量パーセント）、好ましくは杓８ないし１７（重量％）の 量の塩素を含有する。

この発明の組成物において、第１１１Ｂ族元素、第１［Ａ族金属およびゲルマニ ウムまたはガリウムのカチオン種は概して、第１ｆｆＢ族元素約１モルまたは１ 元素対策ｎＡ族金属僅か約３モルまたは３原子対ゲルマニウムまたはガリウム僅 か約４モルまたは４原子の近似的モル比または原子比で存在する。好ましくはこ れらカチオン種は第１［ＩＢ族族元素約１ルル対第ＩＡ族元素約０．５−３モル 対ゲルマニウムおよびガリウム約１５−４モルの比で存在し、より好ましくは、 これらカチオン種は第［１１Ｂ族元素約１モル対第１ＩＡ族元素約０５−３モル 対ゲルマニウムおよびガリウム約０５−３モルの比で存在する。一つの好ましい 態様では、これらカチオン種は１（第７１１Ｂ族）　：　１．　５−２．　５　 （第１［Ａ族）　：Ｑ、ｓ−Ｌ　５（ゲルマニウムまた１まガリウム）の近似的 モル比または原子比で存在する。

この発明の一つの好ましい態様では、第１１１Ｂ族の元素は、＋４酸化状態をも たない酸化物を形成する第１ｒｌＢ族元素として、イツトリウム、ランタン、ネ オジム、サマリウムおよびイツトリウムより成る群から選ばれる。我々の経験は 、高酸化状慇、たとえば＋１１の酸化状性への接近可能性は乏しい選択性を有し 、かつ還元されやすい、たとえば、＋３の酸化状聾に還元されやすい、すなわち 還元可能な金属酸化物てあり、したがって物理的強度の低下をもたらすかまたは 一酸化炭素生成の増大をもたらすことがある接触剤を生じるということであった 。

とくに好ましい態様では、第１［ＩＢＢ元素のカチオン種はイツトリウムであっ て、少なくとも一部はイツトリウムの比較的な総体的入手可能性によるものであ る。

この発明の一つの好ましい態様においては、ストロンチウムまたはバリウムを含 む接触剤が、その代りに他の第ｎ族金属を含むかまたは第１ＴＡ族金属を全く含 まない類似の組成物とは全＜ｉ＋照的に、該接触剤を低級アルカンの酸化的カッ プリングに用いる場合に、概して高級炭化水素に対する大きな選択性を示すので 、第１ＴＡ族金属のカチオン種はストロンチウムかまたはバリウムである。スト ロンチウムまたはバリウムを含有する本発明の組成物のすぐれた選択性は、少な くとも一部は、その池の第［ＩＡ族金属と比べて、好ましいイオンサイズおよび 塩基性度を有するストロンチウムおよびバリウムに起因すると思われる。ストロ ンチウムおよびバリウムのイオンサイズは、概して第１１ＩＢ族金属のイオンサ イズに一層似ているので、接触剤中への混入が容易である。さらに、塩基性度は 、たとえばメタンの酸化的カンブリングにおいて、メタン分子から水素を除去す る接触剤の能力におけるように機能する生成接触剤の能力に寄与すると思われる 。

この発明の一つの好ましい組成物は、ａ）インドリウム、ｂ）ストロンチウムま たはバリウム、およびＣ）ジルコニウムまたはハフニウムのカチオン種の混合酸 化物を含み、該組成物は、接触剤組成物のわずか約８０重量パーセント、より好 ましくは約１０ないし５５重量パーセントの量のジルコニウムおよび／またはハ フニウムを含有し、またストロンチウムおよび／またはバリウム対イツトリウム の近似モル比または原子比が約０．００１ないし約１００（すなわちイツトリウ ム１モル／原子に対しストロンチウムおよび／またはバリウム約０．００１ない し約１００モル／原子）の範囲内にあり、より好ましくは約１５ないし約３の範 囲内の比１こあり、さらにより好ましくは約１．５ないし約２５の範囲内にある 。

この発明の一つの構造的態様は次の化学式によって表わすことができる。

ＹｒＢ　ａ　＋１−１１　Ｚ　ｒ　Ｏ＋ｓ＊、７ｘ＋（式中、Ｑ＜ｘ＜１．）。

Ｘの値が１に近づくと、メタンの０１４炭化水素への酸化的転化に対して、接触 剤はあまり活性ではないことが認められた。Ｘの値が１に近づくと、酸化イツト リウムジルコニウムが生成する。さらに、Ｘの値が０に近づくと、支配的な相は バリウムジルコニウムペロブスカイトであると思われる。

Ｘの値がＯｘｌとの間のどこか中間にあり、好ましくはＸの値が約０．３から約 ０７の範囲にあるとき、さらに好ましくはＸの値が約０．５であると、接触剤は 三相、たとえば炭酸バリウム、ジルコニウム酸バリウムおよびジルコニウム酸イ ア）リウムの混合物を含み、前記化学式で表わされるが、Ｘの値が異なる接触剤 と比較し、メタンの高級炭化水素・＼の酸化的転化において、概して、すぐれた 酸素転化率およびより良いＣ７，生成物への選択率を示す。

この発明の組成物はａ）イツトリウム、ｂ）ストロンチウムまたはバリウム、お よびＣ）アルミニウムのカチオン種の混合酸化物を含み、該組成物は接触剤組成 物の約２ないし２０重量パーセント、より好ましくは約５ないし１０重量ノ＜− セントの量のアルミニウムを含有し、またイツトリウムならびにストロンチウム および／またはバリウムは、イツトリウム対策ｎＡ族金属が約１対約０．　５− ３の近似的モル比または原子比、より好ましくは約１対約２の比で存在する。

典型的には、この発明の接触剤組成物は、概して、約１１ｍ２／グラムないし約 １．００ｍ２／ダラムの範囲内の表面積、好ましくは約１ｍ２／グラムないし約 １０ｍ”／ダラムの範囲内の表面積を有するが、これは該範囲外の表面積を有す る類似組成物と比較して、この範囲内の表面積を有する組成物は、メタンの高分 子１１炭イヒ水素への酸化的転化において、概して、選択性と活性の点ですぐれ た性能、たとえばすぐれたＣ２８選択性およびメタン転化率をもたらすからであ る。

この発明の組成物は、触媒として有効な還元可能な金属を実質的に含まないので 、還元可能な金属酸化物を含有する組成物のようには、過剰還元または過剰酸化 されにくく、さらに該変化に伴う障害も受けに（い。さらに、この発明の接触剤 組成物は十分に硬いので、微粉状の接触剤の大量の損失なしに、流動させること ができる接触剤を生成させるのに用いることができる。

この発明の接触剤組成物は、技術的に公知の適当な組成物と関連する適当な方法 によって７Ａシすることができる。したがって、たとえばゾル−ゲル調製法のみ ならず物理的混合法を用いて、組成物をつくることができる。

これら調製法から得られる前駆物質を、典型的に、接触剤の主要金属カチオン間 のＵ定イし相互作用をもたらすほどの温度および時間において焼成し、それによ って典型的には固相基管が生じて、接触剤はさらに均質に、たとえば均密混合す る。

たとえば、前駆物質は８００℃において８ないし１２時間焼成することができる 。

該製法においては、諸成分は顕微鏡スケール〔たとえば杓１００ミクロンの粒径 〕に１ｆ￥：合されるということができ、諸成分は安定化して、二種類以上のカ チオン種を含し化合物を生成するように相互作用する。たとえば、硝酸ノ〈リウ ム、イツト１アシルおよびンルコニアゾルを用いるゾル−ゲル調製法は８００℃ に焼成すると、極めて均質の試料を生成した。該焼成は概して、ｒＡ質の成分間 の安定化相互作用をもたらすことを理解すべきである。

一般に、選択したカチオン種を含有する過酸化物、酸化物、炭酸塩および／また は水酸化物前駆物質を用い、前駆物質が、分解すると組成物の表面積を望ましく ないように増大するように働くことがある揮発性有機種の著しい相対量を含まな い本発明の組成物を調製するのが好ましい。

高温（たとえば約７００℃ないし約１０００℃で、あまり好ましくはないが、低 分子量アルカンの高分子量炭化水素への酸化的転化のような接触剤をプロセスで 用いる際に生じるような温度）への曝露は接触剤の成分間の望ましい安定化相互 作用をもたらすことができ、また通常もたらすものであることを理解すべきであ る。さらに、接触剤の均質性の増大は、酸化的カップリング反応条件下で接触剤 を用いる場合に認められる。

あるいはまた、該組成物は適当な金属酸化物および／または塩の物理的混合物を 経て調製することができる。後記実施例で明らかなように、炭酸イツトリウム、 水酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムのような適当な金属酸化物／塩を使用す ることができる。他の適当な金属酸化物／塩には硝酸バリウム、硝酸イツトリウ ムおよび硝酸ジルコニルのような硝酸塩、炭酸バリウムのような炭酸塩、酢酸バ リウムのような酢酸塩のみならず、たとえば酸化イツトリウムのような物質があ る。

この発明の接触剤は、また、脱水素化および／または軽質生成物を得るために、 酸化的転化処理に用いることもできる。

この発明の組成物の一つの用途は、脱水素可能な炭化水素および化合物の酸化的 脱水素、とくに、炭化水素供給原料の炭素の骨組は実質的に保持するが水素は除 去するプロセスである。該プロセスは、脱水素可能な炭化水素または化合物を含 む気体または液体を、本発明の接触剤の存在下で、酸素と接触させて、脱水素炭 化水素およ同時生成水を生成させることである。炭素酸化物、すなわちＣＯおよ びＣＯ２、ならびに水素を反応全体の副生物として生成させることもでき、水素 副生物は、また水性ガス転化反応の結果として生成させることもできる。

脱水素可能な炭化水素には、たとえばＣ１アルカン、ンクロアルカン、オレフィ ン、アルキル芳香族炭化水素を含む種々の炭化水素がある。ここで用いる脱水素 可能な炭化水素は、また、他の脱水素可能な炭化水素を伴うか伴わずに、アルコ ール類（たとえばメタノール、エタノール、プロパツールおよびブタノール類） およびアルデヒド類ならびにこれらの混合物のような種々の形の酸素含有炭化水 素をも含むものと理解すべきである。

脱水素生成物は一部は選んだ供給原料によって決まる。たとえば、アルカンは脱 水素して、オレフィン、ジオレフィン、アルキン等を生成することができ、オレ フィンは脱水素してジオレフィン、アルキン等を生成することができ、アルデヒ ドは脱水素して不飽和アルデヒドを生成することができ、またアルコール類は脱 水素して、たとえばアルデヒドを生成することができる。一つの好ましい種類の 供給原料はＣ２−Ｃ，アルカンを含む。一つの好ましいプロセスの聾様はｃ！− ０６アルカンの酸化的脱水素による対応するモノオレフィンの生成を含む。

酸化的脱水素処理条件は、酸化的カップリング処理に好ましい温度よりも概して 低い操作温度を含む。たとえば、酸化的脱水素処理温度は概して約３００℃ない し約６５０℃の範囲内にあるのが好ましく、一方メタンの酸化的カップリングの 温度は典型的には７００°Ｃを上回るのが好ましい。操作圧力はぎりぎりの厳し いものではなく、減圧操作から加圧操作にわたることができる。さらに、かつ少 なくとも一部は、低い処理温度における操作の結果として、酸化的脱水素の処理 圧力は、たとえばメタンのような低級アルカンの酸化的カップリングに好ましい 圧力よりも大きいことがある。低い処理温度は、典型的には、気相反応の寄与の 減少をもたらすことがある。気相反応は事実上遊離基反応であることが多い。し かし、気相における遊離基種と酸素との衝突は好ましくない炭素酸化物の生成を もたらすことが多い。圧力の増大が、酸化的脱水素に使用可能な低い処理温度の 結果として、気相反応の寄与を減少させる程度まで、気相衝突の頻度を高める限 りは、炭素酸化物生成の有害な増大なしに圧力を高めることができる。概して、 経済的理由から、１平方インチ当り数百ポンドという操作圧力が、酸化的脱水素 処理には好ましいが、これはこの範囲内の圧力が、概して、経済的分離操作に貢 献し、かつ圧縮機の操作およびコストの最適化を助けるからである。

酸化的脱水素処理において、脱水素可能な炭化水素供給原料の分圧対原料酸素の 分圧の比は、約０５１ないし約４０：１の範囲内にあるのが好ましく、約１１な いし約２０１の範囲内にあるのがより好ましい。

炭化水素供給原料対原料酸素の比の下限は通常、混合原料の引火性の範囲によっ て限定される。ユニの流動床反応器は引火性混合原料により操作可能であるけれ ども、該操作は安全性の墾念より概して好ましいことではない。逆に、パス当り の低転化率は原料の非生産的使用をもたらすかまたは、未反応原料の典型的に高 くつくリサイクルに帰着するので、炭化水素対酸素比の上限は、通常、原料のパ ス当り許容可能な転化率を得る必要性により制限される。

酸化的脱水素処理は、通常の脱水素処理と比較すると、有利なことに、高転化率 をもたらすことができ、パス当りの転化率を制限する熱力学的理由なしに高圧で 操作することができ、概しては発熱反応にょて進行し、通常の脱水素処理におい て典型的に認められているように、コークス生成によって制約されない。さらに 、酸化的脱水素処理に関連する反応の発熱性は、反応物を所望の処理温度までも たらし、反応中反応物を処理温度に保持するのにｙ・要な熱の少なくとも可成り の部分を与えることができ、したがってプロセスの操作に必要な熱伝達装置を簡 略化する。

通常の脱水素は熱力学的理由によって制約を受け、典型的には水素および脱水素 生成物を生成する。水素および脱水素生成物は反応、たとえば脱水素生成物を再 水素化できるので、存在する水素量が、脱水素生成物への平衡転化率を制限する 。通常の脱水素反応は概して、実際に発熱性であるので、系の処理温度を高める と、このような平衡限界の効果を低下させるように働くことができる。発熱反応 が起ると、平衡限界に達するまで系の温度は低下する。処理系が、逆平衡限界お よび通常の脱水素反応の発熱性に必要な熱量を与えることを必要とする場合には 、かなりのプロセス系の複雑化が生じる。さらに、系の処理温度を高めると、該 処理における炭素またはコークス生成の量または程度がさらに顕著になることが ある。したがって、もっとも商業的な通常の脱水素プロセスは、典型的には比較 的金がかかるコークス除去工程を含む。

この発明の酸化的脱水素処理は著しいコークス生成をもたらさないと同時に少な くとも若干の炭素酸化物を生成する。概して、通常の脱水素処理はこのような炭 素酸化物を生成しない。輸送燃料または燃料添加物の製造および生産の場合に脱 水素生成物と同時に生成する炭素酸化物および水素は、使用するか、またはたと えば、Ｃｏ２がある場合も、ない場合も、合成ガス、たとえばＨ２とＣＯとの混 合物の処理に適用可能のようなフィッシャーートロブンユ処理によって、さらに 処理することができる。さらに、燃料成分の製造の場合のように非薬品グレード オレフィン製造の連続操業の場合には、−酸化炭素の生成はコークスの生成およ びコークス除去処理に付随する問題以上にはるかに好ましい。

この発明の組成物の別の特定の適用は分解可能な炭化水素および化合物の酸化的 分解である。該プロセスはこの発明の接触剤の存在下で分解可能な炭化水素また は化合物を含む気体または液体を酸素と接触させて、分解炭化水素／化合物を生 成させることである。さらに、水および炭素酸化物（すなわち−酸化炭素および ／またはに二酸化炭素）のみならず若干の水素もまた典型的に生成する。

分解可能な炭化水素には、たとえばＣ１，アルカン、／クロアルカン、アルキル 芳香族炭化水素等を含む種々の炭化水素がある。　−分解生成物は、一部は、選 択した供給原料によって決まる。通常分解生成物はオレフィン炭化水素、たとえ ば炭素−炭素間に二重結合を有する分子を含む。一つの好ましい種類の供給原料 はＣ３−Ｃ，のアルカンを含む。一つの好ましいプロセスのり様はＣ１−Ｃ，ア ルカンの酸化的分解による、たとえばエタン、エタン、プロパン、プロペン、ブ タンおよびブテンを含む分解生成物の生成を含む。

酸化的分解処理は、通常の水蒸気分解処理とは著しく異なる。主な相異点には熱 収支、炭素酸化物の生成および所望の装置操作条件がある。たとえば、酸化的分 解処理は発熱プロセスであって、該操作は反応物の温度を所望の分解処理温度に 高め、処理中反応物を所望の温度範囲に保つのに必要な熱を与えることができ、 その結果、該処理に必要な熱伝達設備は簡略化される。概して、酸化的分解処理 は酸化的脱水素処理の操作温度範囲の上限に近いが、酸化的カンプリング処理の 上限よりは低い操作温度を有している。たとえば、酸化的分解処理の操作温度は 、概してＶ７＝４５００Ｃないし約６５０°Ｃの範囲内にあるのが好ましく、約 ５００℃ないし！’］５５０℃の範囲内にあるのが概してさらに好ましい。

さらに、酸化的分解は発熱プロセスである。発生した軌は、反応物を所望の処理 温度に加熱し、さらに反応物を反応中成処理温度に保つのに用いることができ、 したがってプロセスの操作に必要な１ｊｌｌ伝達設備は簡単になる。概して、酸 化的分解処理に用いるための炭化水素対酸素比は先に酸化的脱水素処理に用いる ために示したものと同一概略範囲内にあり、典型的には引火性限界という同一要 因およびパス毎の適当な転化率に対する経済的必要性によって制約される。

さらに、炭化水素分解の池の形式または方式は、典型的にコークスの生成をもた らす。概して、該コークスは、たとえば通常の管状分解反応器において、熱交換 表面をおおうように動（ことがあり、熱交換表面をおおうコークスは概して、熱 伝達速度を低下させるように働（。また、前述のように、炭素／コークス生成お よび該炭素／コークスの除去は典型的にプロセスの生産性の低下をもたらす。

対照的に、酸化的分解処理では、炭素／コークス生成とは反対に炭素酸化物を生 成する。生成した炭素酸化物は、前記酸化的脱水素で説明したように処理するこ とができる。

酸化的に駆動される反応は平衡要件では制約されないので、酸化的分解処理は通 常の分解反応よりは高い圧力で操作することができる。平方インチ当り数百ポン ドという処理圧力のような高圧は、このような高圧が、下流の分離プロセスを処 理し、下流の転化プロセスに望ましい処理圧力に調和する能率の向上をもたらす ことができるので望ましい。好ましい処理圧力範囲は、概して約１５気圧（絶対 ）から約１００気圧（絶対）にわたり、約２ないし約５０気圧（絶対）の範囲内 の処理圧力が概して、さらに好ましい。高温における気体反応プロセスの操作は 必要な処理容器の大きさの低減をもたらし、概して、容器および製品圧縮の関連 設備のコストを低減させることを理解すべきである。分解処理においては、気体 としての分解生成物の容積は、気体としての反応物の容積よりも大きい。このよ うな処理では、反応物を圧縮し、さらに、低圧反応器からの気体を圧縮するので はなくて、加圧下で反応器を操作するのが概して、費用が少なくて済む。

脱水素可能な炭化水素の酸化物脱水素により生じた脱水素生成物および分解可能 な炭化水素の酸化的分解により生じた分解生成物についての前記の考察から明ら かなように、該脱水素生成物は少なくとも若干の分解炭化水素を含むことができ 、また実際にしばしば含んでおり、また前記分解生成物は少なくとも若干の脱水 素炭化水素を念むことができ、また実際にしばしば含んでいる。

この発明の接触剤は、また、非酸化的脱水素および非酸化的分解、すなわち突貫 的に酸素の存在しない脱水素および分解にも適用性を有することができることも 理解すべきである。該非酸化的処理は、概ね、前記の対応する酸化的転化処理と 同様の反応条件で行われる。

ここに具体的に開示した接触剤および該接触剤の使用方法は、ここには具体的に 開示されていない、それぞれ構成材料または成分または処理工程なしに適切に実 施することができる。

この発明の実施に関連する種々の聾様を示す以下の実施例を参照しながらこの発 明をさらに詳細に説明する。この発明の精神の中に入る変化はすべて保護される ことが望ましく、したがってこの発明はこれら実施例によって限定されると解釈 すべきてはないと理解すべきである。

物理的混合による公称組５！ｉ　ＹＢａ２Ｚｒｔ○、の接触材料の調製（Ｘは接 触材料組成物が化学量論的バランスをとるのに必要なモル量、公称組成物につい てはｘ＝９．５） 炭酸イツトリウム、Ｙ２　（ＣＣｈ）ｓ・３［（ｔｏ　（６，１８ｇ、０．０１ ５ｍｏ　ｌ　ｅ）を、乳鉢と乳棒を用いて水酸化バリウム、Ｂａ　（ＯＨ）ｘ・ ８ＨｚＯ（１９，１２ｇ、０．０６０６ｍｏ　ｌ　ｅ）および酸化ジルコニウム 、Ｚｒ０ｔ（１′Ｓ　１０ｇ。

０．０９０９ｍｏ　ｌ　ｅ）と物理的に混合した。水和の水は、これらの前駆物 質を互いに摩砕した際に粘稠なペーストとなすのに十分なものであった。この材 料をＭｇＯクレーるつぼに装入し、空気中で下記に従って焼成した　試料をプロ グラミング式電気炉に装入し、温度を２℃７′分の速度で高めることにより４０ ０℃に加熱し、次いで４００°Ｃに１時間保持したのち、ａ度を２°Ｃ／分の速 度で高めることにより８００°ＣＩ：加熱し、次いて８００℃に５時間保持し、 そして最後に冷！４Ｕシた。淡褐色の粉末が採取され、これはＸＲＤにより下記 の結晶質相をちつと判定された　ＢａＣＯｘ　５　３７８、およびＺｒＯ２３６ ４２０，２４−１１６４、ならびに結晶質に乏しいノルコン酸バリウム（数値は Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｎｎ　Ｆｉｌｅ中に目録が示された既知の材 料に伺与されたＸ線ファイル番号を意味する）。イツトリウム相は非晶質のまま であった。表面積は、Ｋ「デイジソルブ（ｄｉｇｉｓｏｒｂ）分析により２．６ ｍ２／ｇであると測定された。Ｈｇボロツメトリーにより測定して、平均ボア半 径は４．０３８人、嵩密度は１．０１ｇ／ｍｌであった。

この接触材料を８０／１００メソツユに篩分けし、３０１５０αアルミナで１０ １に希釈した。

実施例２ ゾル−ゲル混合物である公称組成　Ｙ　Ｂ　ａ　ＩＺ　ｒ　３０ｘ　の接触材料 の調製（Ｘは接触材料組成物が化学量論的バランスをとるのに必要なモル量、公 称組成物についてはｘ＝９．５） 炭酸バリウム（３１，６３８ｇ、０．１６０３ｍｏｌｅ）を秤量して１リンドル のビーカーに２００ｍ１の蒸留水と共に装入した。このスラリーを７５°Ｃに加 熱し、そしてＣＯ２が発生しなくなり、かつすべての固体ＢａＣＯ５がＢａ（Ｎ Ｏｓ）ｉとして溶解するまで、濃硝酸を滴加した。得られたｐＨは５０°Ｃて約 １であった。

この溶液に６４．６５ｇの混濁イツトリアゾルにニアコル、固形分１４％）を１ 加した。これにより溶液はより混濁した粘稠な状態となり、ｐＨは６−７に上昇 した。最後に透明なＺｒ０ｔゾル（１４８，１６ｇ、ニアコル、固形分２０％） を添加すると、溶液はより透明になったが、より粘■になった。室温に冷却しな がらｐＨを５０℃で７に維持すると、１分後にゾルは粘稠な透明ゲルとなった。

ゲルをフード内に入れて一夜乾燥させたのち、これを空気パーツした真空オーブ ン内で８５−４００℃および２５インチ（６３５ｍｍ）水柱圧力において２日間 、さらに乾燥させた。均一な結晶質の白色粉末が生成し、これを石英るつぼに装 入し、空気中で下記に従って焼成した　試料をプログラミング式電気炉に装入し 、５°Ｃ／分で４００°Ｃに加熱し、この温度に１時間保持し、２℃／分で８０ ０℃に加熱し、この温度に５時間保持し、次いで冷却した。ＸＲＤによればこの 材料は高度に結晶質であり、主として新しいＢ　ａ　（Ｙ）　Ｚ　ｒ　０３ペロ ブスカイトであった。これはＹｌｏ、がＢａＺｒＱ３との固溶体状にある。立方 単位格子は４２１８０人の寸法をもち、これは単位格子寸法が４．１８１５０人 である既知のＢａＺｒＯ，より３６嘩準偏差大きい。この相は触媒を使用したの ち残存する。ＢａＣＯＯの副相も存在した。この場合し結晶ｉｆｆ　Ｙ　２０３ は見られなかった。嵩密度は１．８ｇ／ｍｌであり、表面積はわずか０．２７ｍ ”／ｇであった。

実施例３ リアの量の定量 材料を埋封用エポキシ樹脂材料と混合し、次いで硬化させた。硬化後に材料をミ ２４原子％のＹを含有していた。相′Ｃ″は微粒状クラスターがらなり、ＢａＺ 　ｒ　Ｏ３中に６−１０原子％のＹを含有していた。ＳＴＥ〜１−ＥＩ）Ｘによ り検出された池の唯一の相（相″Ａ’）は密な固体粒子がらなり、Ｂａを含有せ ず、６ＳＴＥＭ−ＥＤＸの結果については表１を参照されたい。

表１ ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（原子％） Ｙ　Ｂａ　Ｚｒ　Ｏ 試料　（Ｙ２Ｏ２（ＢａＯ（ＺｒＯ，（差に相“Ｂ”　３　２，４　１８．３　 １９．１　６０．２４　２．５　１８，０　１９．２　６０．２５　２．２　１ ８．０　１’１．４　６０．３６　２．４　１８，４　１９．１　６０．１７　 ４．０　１６．６　１ｇ、９　６０．５８　２．４　１８，２　１９．２　６０ ．２９　２．４　１７．９　１９，４　６０．３相“Ｃ″　１０　１０．２　１ ５．４　１４．６　５’１．８１１　５．９　２０．４　１４．８　５８．９ａ ＺｒＯ３ 対照試料　１２　０，１　１８．８　２０，７　６０．４１３　０．５　１８， ４　２０，７　６０．５１４　０．２　１８．８　２Ｑ、６　６０．４１５　０ ．０　１８．５　２１，０　６０．５１６　０．０　１８．５　２０，４　６０ ．２１７　０．０　１４．１　２３，９　６２．０１８　０．０　１９．３　２ ０，４　６０．２化学量論的数値　２Ｑ、０　２０．０　６０．０実施例５ 実施例１の接触材料を用いて、メタンからより高級炭（′ヒ水素への酸化的転化 につき試験した。

接触材料を８０−４００メ・ノノユに篩分けし、不活性３０−５０メ・ンノユα アルミナ希釈材で１０；１に希釈し、内径１４ｍｍ、外径１５ｍｍの石英管を外 径４ｍｍのサーモウェルで加熱する３帯域管状電気炉を含むプラグ流れ反応器（ こ装填した。装入原料ガスブレンドは４７％のＣＨ４，４，７％の０２であり、 残部１まＮ２であった。窒素はオンラインガスクロマトグラフＩこより？テつた ガス分析の内部基準として用いられた。質量ｌくランス（ｍａｓｓ　ｂａｌａｎ ｃｅ）１００＋／−１％が得られた。特に指示しない限り７２．０００１１１準 ＣＣ／時／接触材料ＣＣの相対供給速度を採用した。

反応条件および生成物選択率については表２を参照されｔこＬＸ０表２ 温度０Ｃ（平均’）　６９７．０　７４ｇ、０　８０１．Ｏ３Ｖ　（１／時）７ ２３７５　７２３７５　７２３７５ＣＨ，１０□モル比　１０．４９１　１Ｑ、 ４９１．　１０．４９１０□／ＣＨ，モル比　０９５　．０９５　．０９５０、 転化率１モル％　２８．４９　５１．８２　８５．６８ＣＨ，転化率９モル％（ ＋）　３．５１　？、９８　１４．４４ＣＨ，転化率１モル％（２）　３，７２ 　８．２９　１４．４４滞留時間（秒）　、００５　．００５　．００５選択率 １モル％ Ｃｏ　１９，６７　９，５０　５．０３ＣＯ２２７，４２２Ｇ、　０５　１６． ２７Ｃ２Ｈ，５，８８１６，３３３０，１９Ｃ２Ｈ６４５，６ｇ　５０．３２　 ４２．９７ＣｚＨ２，００，００、ＩＬ Ｃ３’Ｓ　Ｌ、３５　３，８０　５．１６Ｃ４’　ｓ　−０，２６ Ｃ！０選択率　５２．９１　７０．４５　７８．７０ＣＪｉ／Ｃ２Ｈ５，１３， ３２，７０ Ｈ２／Ｃｏ　２．６６　３．１７　４．２１Ｃｏ／Ｃｏ□　７２　．４１　．３ １ （１）装入ＣＨ４マイナス排出ＣＨ４から計算したＣＨ，転化率（２）生成物中 の炭素から計算したＣｔ（、転化率実施例６ 実施例２の接触材料を８０−１００ツノツユに篩分けし、実施例２の材料の高度 の方が高いので、実施例５において採用した比率１０１ではなく比率２０１に不 活性３０−５０メソツユαアルミナ希釈材で希釈し、実施例５に記載したものと 同じ方法で試験した。

反応条件および生成物選択率については表３を参照されたい。

温度０Ｃ（平均）　７０１．０　７５４．０　７９４．０　８３６．０　ｇ６２ ．０３Ｖ（１，）時）　７３４９１．　７３４９１　７３４９１　７３４９１． 　７３４９１ＣＩ、１０□モル比　１１．１２４　１１．１２４　１１．１２４ 　１＋、、１２４　１１．１２４０２７Ｃ１＋、モル比　０９０　．０９０　． ０９０　．０９０　．０９００２転化率１モル％　２１．３５　４１．００　６ ９．２１　９２．６３　９８．］、３ＣＨ，転化率１モル％（＋）　２，９３　 ６．５７　１１．３９　１４．５８　１５．１５ｃＨ，転化率１モル％（２）　 ２，７３　６．５２　１１．１ｇ　１４．７０　１５．２７滞留時間（秒）　、 ００５　．００５　．００５　．００５　．００５選択率１モル％ Ｃｏ　、　２３．７７　１２．５７　１＋、６７　７，１０　５．３８Ｃｏ、　 ２２．４９　１？、０５　１５．８１　１６．１３　１７．３１ＣＪＩ５．９４ 　１７．３８　３０．５＋　３９．１０　４２．９７Ｃ２ｔｌｓ　４６．５：］ 　４９．６３　４０．８７　３１．９つ　２８４４ＣＩＨ２−−０，１４０，３ ４０，６４Ｃ３’ｓ　１，２４　３，３６　４，００　４．７５　４．３７Ｃ， ’ｓ　−−−０，５９０，８７ Ｃ１１選択″＄５３．７３　７０．３７　７５．５１　７６．７７　７７．３１ Ｃ２Ｈ，、ＩＣＩＨ，，１３，３５，７５１，２２１，５１Ｈ２／’ｃｏ　、０ ０　．００　．００　．００　．００ＣＯ／ＣＯ□　１．Ｑ６　．７４　．５５ 　．４４　．３ｋ（１）装入ＣＩ（＋マイナス排出ＣＨ，から計算したＣＨ，転 化率（２）生成物中の炭素から計算したＣＨ，転化率結果 Ｉ２１１１は反応温度に伴って酸素転化率が変化することを示し５、図２は反応 温度の変化が０２４選択率に及ぼす影響を示す。これらは実施例５で実施例１の 接触材料（すなわち物理的混合物）を用いて、また実施例６で実施例２の接触材 料（すなわちゾル調製物）を用いて得られたものである。

炭素生成物の選択率およびＣＨ，転化率は下記の方法で計算された（ａ）炭素の 選択率は、検出されたすべての生成物中の炭素の全モル数に対する目的／特定生 成物中の炭素のモル数と定義され、そねに応じて計算されｔこ。

（ｂ）ＣＨ，転化率は出口と入口のＣＬ（、の量の差（モル比）により、および 炭素バランスにより、形成された生成物のモル数により（炭素の蓄積はないと仮 定して）測定された。

１００％からの炭素質Ｉバランスの偏差は、２＠のＣ８４転化率測定堕の差によ り示された。反応は酸素により制限され、酸素は製造および加工においてかなり 高価な反応体であるので（たとえば酸素を池の気体種から分離するのは一般にか なり経費がかかる）、一般に酸素の効果的な利用が望まれる。従って酸素は通常 は最適な反応条件下で完全に消費される。酸素転化率は、物理的混合物について は８００℃で８６％、ゾル−ゲル混合物については８６２℃で９８％に達した。

ゾル調製物の活性の方がわずかに低いのは、物理的に混合した接触材料と比較し て表面積がより小さいこと、および嵩密度がより高いことによるものであろう。

ｃ　ｚ−ｒＭ化水素への選択率は、実施例１と２の接触材料について同様であり 、８００−．８６０℃で７９−８０％に達する。池の唯一の生成物はＣＯ２およ び少量の活性の保持、ならびに全酸素転化率および窒素希釈率の影響実施例７お よび８ 実施例７および８においては、実施例１および２の接触材料それぞれ０．　０５ ｇの試料を８５０’Ｃで、メタンからより高扱な炭化水素への酸化的転化につき それぞれ２５０時間および４５０時間の稼動期間にわたって、はぼ全酸素転化率 で（たとえば供給ガス流速２５標準ＣＣ／分（ｓｃｃｍ））、このような条件下 で接触材料が分解するか否かを判定するために試験した。この試験においては、 ４０％のメタン、４％の酸素、および残部の窒素からなる供給ガスブレンドを一 定の供給速度で接触材料上に導通した。実施例２および１の接触材料の試験につ き、全稼働時間に対する酸素転化率およびＣ２０選択率（両方とも％）をそれぞ れ図３および４に示す。

図３および４に示されるように、この期間中には実施例１または２の接触材料の いずれについても失活は見られなかった。これは、同様な接触材料であるが、還 元性金属、たとえばスズ（同様な条件下で燃焼触媒に転化する）を含有する材料 と対照的である。

実施例９ １４５０時間にわたる稼働時間後に、実施例８のメタンからより高級な炭化水素 への酸化的転化についての実施例１の接触材料の試験を、実施例７および８の場 合と同じ供給ガスブレンドを用いて、ただし供給ガス速度２５０ｓｅｃｍで、１ ００時間にわたってｔａ続した。

結果（稼動時間に対する酸素転化率およびＣ２，選択率、％）を図４に示す。

実施例１０ 実施例２の接触材料を実施例７および８の方法で、ただしその供給ガスブレンド を実施例って実施例１の接触材料につき用いたものと同じ２５０ｓｅｃｍの供給 速度で接触材料上に導通した。

結果（稼働時間に対する酸素転化率およびＣ１９選択率、％）を図５に示す。

実施例７−１０の結果についての追加考察図・１は、供給材料流速ので激な増大 がＣ７１選択率をや激に増大させ、かつこれに対応して酸素転化率を低下させる 様子を示す。

図４および５に示すように、実施例１および２の接触材料に一つき供給材料流速 を増大させて、Ｃ１８選択率を増大さ也かつ酸素転化率を低下させることによっ て、活性保持率の低下は起こらなかった。

高温における流速に対するＣ２０選択率の依存性は、これらの被験接触材料のも う１つの特異な特色である。

実施例２のゾル−ゲル調製物は、実施例１の物理的に混合した接触材料より、触 媒の標準重量当たりの酸素転化率に関して活性が低かった。これはゾル−ゲル調 製物の方が実施例１の物理的混合法によって得られた接触材料より嵩密度が高く 、かつその表面積がより低い次数であることに関連すると思われる。

実施例１１および１２ 窒素希釈が性能に及ぼす様子を知るために、実施例７および８の方法で、ただし 窒素で希釈した供給ガスおよび希釈しないものを種々の供給材料流速で用いて、 実験を行った。窒素希釈を行わない場合、供給ガスは純粋なメタンおよび酸素を １０：Ｉ　ＣＨ，：Ｏ□の供給比率で含有していた。窒素希釈を採用した場合、 供給ガスはやはりメタンおよび酸素を１０：Ｉ　ＣＨ，：Ｏ，の比率で含有し、 かつ供給ガスは４０％のＣＨ，，４％の０２および５６の％Ｎ２を含有していた 。

結果の考察 図６は、Ｎ２希釈を行った場合および行わない場合につき、供給材料流速の変化 が種々のパラメーターにどのように影響するかを示す。Ｃ２や選択率およびＣＨ ４転化率にはほとんど変化が見られなかったが、酸素転化率はＮ、希釈を行わな かつた場合には増大した。純粋ｔヨメタンおよび酸素を１０：Ｉ　ＣＨ４：０２ の供給比率で用いた場合、コークス化または温度制御喪失に関する問題は見られ なかった。

図６は、Ｃ２＊収廊を最大にすべく作業するためには８５０℃で最適流速が約２ ００ｓｅｃｍであることをも示唆する。

さらに接触材料の強靭さを試験するために、純粋なＣＨ，および酸素を用いて８ ５０℃で接触材料を数時間試験し、次いで酸素を遮断した。純粋なＣＨ４は接触 材料上が５時間流れたのち、もとのＣＨｔ：０４合物に切り換えると、直ちにも との転化率および選択率が戻った。酸素を遮断する前にはＣ２゜選択率は７７％ 、ＣＨ，転化率は８６％、および０２転化率は４８％であった。５０および４５ ０ｓｃｃｍの純粋なＣＨ，について５時間の処理後に、Ｃ２０選択率は７５％、 ＣＨｓ転化率は８９％、および０２転化率は５０％であった。この還元性雰囲気 暴露の゛ンヨンク″は接触材料の性能に影響を及ぼさなかった。

よびポアサイズをもつ材料を与える数種の異なる調製物を調製した。表４に、こ れらの異なるポアサイズおよび表面積、ならびに得られた異なる調製物について メタンから高級炭化水素への酸化的転化の性能をまとめる。メタン対酸素のモル 比５１の供給原料ガスブレンドを用いた。さらに７５−３００ｔ！ｂ相対供給速 度および反応器温度８２５−８５０℃を採用した。

嚢Ａ− 平均　表面積　全ボア ポア半ｌ　容Ｉｔ　０２転化率　Ｃ１＋、転化率　Ｃ７゜選択率　Ｓｖ　温度へ 　ｍ’／ｇｍ　ｃｃ／ｇｍ　（％）　（％）　（％）　１ノ時　℃２９７　１７ 　．４１　９５．６　１９　４０　８ＸＩＯ’　８２５６９５　０．９　．２＋ 　９９．９　２３　６３　５．６Ｘ１０’８２５９８９　１．１　．３２　９７ ．１　２３　６０　４．７Ｘ１０’８２５１０３１　１．３　．５５　９７．４ 　２３＝　６０　５ｘｌＯ’　８２５４０３８　２．６　．７５　９８．２　２ ４　６４．５　４ＸＩＯ’　８２５３９７４７　０．３　．２７　９９．２　２ ４．５　６５．３　９ＸＬＯ’　８５０種々の″Ａ調製物記載 調製物１へ一平均ボアサイズー２９７人、表面積＝１７ｍ”／ｇ。

オキ／硝酸ノルコニウム、Ｚｒｏ　（ＮＯ３）ｚ・ＸＨ２Ｏ（２２，３ｇ、７． １８５Ｘ１０’ｍｏ　ｌ　ｅ）を硝酸イツトリウム、Ｙ　（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ□ ｏ　（３，１ｇ。

８、　０９４Ｘ　１．Ｑ’ｍｏ　ｌ　ｅ’）　、および硝酸バリウム、Ｂａ　（ ＮＯ３）　２　（４，２３６ｇ、１．６２１Ｘ１０”ｍｏｌｅ）と共に５００ｍ １のビーカーに添加した。

この固体混合物を蒸留水（２００ｍｌ）に緩和に加熱および撹拌しながら溶解し た。別個の２５０ｍ１のヒーカー内で、４２．１ｇ、０．２０４ｍｏｌｅのクエ ン酸を１５０ｍ１のエチレングリコールに溶解することにより、エチレンジ１ノ コール／クエン酸溶液を調製した。次いでこのクエン酸溶液を撹拌しｔｉ力（ら 上置この金＠塩溶液に徐々に添加した。次いでｌ昆合物を１２０’Ｃに加熱して Ｎ　Ｏｘを駆出し、金ａ塩をクエン酸アニオンと錯化させた。１２０℃で約１６ 時間の加熱後に溶液を９０ｍ１にまで蒸発させると、より濃い褐色に変化し、若 干の白色沈殿が溶液から析出した。この材料を１１０℃で３日間真空乾燥させた のち、それは淡褐色の固体に変化した。この固体を空気中で石英るつぼを用いて 下記により焼成した　材料を２５℃から５℃／分で４００°Ｃにまで加熱し、こ の温度に１時間保持し、次いで２℃／分で８００℃にまで加熱した。これを８０ ０°Ｃに８時間保持したのち、再び２５℃に冷却した。

調製物Ｂ−平均ボアサイズ＝６９５人、表面積＝０．９ｍ”／ｇ。

酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２粉末（２６，１４ｇ、領　２１２ｍｏｌｅ）を炭酸 イツトリウム、Ｙ２　（ＣＯ３）　・３Ｈ２０（１４，４３ｇ、０．０３５ｍｏ 　ｌ　ｅ）、および水酸化バリウム、Ｂａ　（ＯＨ）　２・８ＨｔＯ（４４，６ １ｇ、０．１４１４ｍｏ　ｌ　ｅ）と共に空気中で秤量し、乳鉢および乳棒に装 入した。粉末を一緒に摩砕すると、幾つかの前駆物質の水和水のため粘稠なペー ストが生成した。次いでこのペーストをクレーるつぼに装入し、空気中で下記に より焼成した。材料を２５℃から５℃／分で４００℃にまで加熱し、この温度に １時間保持し、次いで再び２℃／分で８００°Ｃにまで加熱した。試料を８００ °Ｃに約５時間保持したのち、２５℃に冷却した。

４．６ｇの粉末を１１／８インチ（約２．８６ｃｍ）のダイに装入し、２０゜０ ００１）ｓ　ｉ　ｇ　（約１４０６ｋｇ／ｃｍ”）の圧力をそれに付与すること により、焼成材料の一部をペレット化した。ペレットを空気中で２５°Ｃから３ ℃／分で８００℃にまで加熱し、この温度に５時間保持したのち、約２５℃に冷 却することにより、再焼成した。

調製物Ｃ−平均ボアサイズ＝９８９人、表面積＝　１．　１　ｍ　！／　ｇ　。

：Ａ製動Ｂて調製した焼成材料の一部（４，６ｇ）を１．０ｇのステロテックス （Ｓｔｅｒｏｔｅｘ）結合剤（動物脂肪系の有機材料）と物理的に混合した。混 合物を１１／８インチ（約２．８６ｃｍ）のダイで、２０．０００ｐｓｉｇ（約 １４０６ｋｇ／ｃｍ２）に圧縮することによりペレット化した。ペレツトを空気 中で２５°Ｃから３°Ｃ／分で８００°Ｃにまで加熱し、この温度に５時間保持 したのち、約２５℃に冷却することにより、焼成した。

調製物り一平均ポアサイズ＝１０３１人、表面積＝　１　、　３　ｍ　”／　ｇ 　。

調製物Ｂで調製した焼成材料の一部（４，６ｇ）を２．０ｇのステロテックス（ Ｓｔｅｒｏｔｅｘ）結合剤（動物脂肪系の有機材料）と混合し、ペレット化した 。ペレット化は１１ｚ８インチ（約２．８６ｃｍ）のダイで粉末を２０．０００ ｐｓｉｇ（約１４０６ｋｇ／ｃｍｌ）に圧縮することにより行われた。次いでベ レットを空気中で２５°Ｃから３°Ｃ／分で８００℃にまで加熱し、この温度に ５時間保持したのち、再び２５℃に冷却することにより、焼成した。

調製物Ｅ−平均ボアサイズ＝４０３８人、表面積＝２．６ｍ”／ｇ０ジルコニア 、Ｚｒ０ｚ（１１，２ｇ、０．１８５８ｍｏｌｅ）；水酸化バリウム、Ｂａ　（ ＯＨ）ｚ・８Ｈｚｏ　（１９，１２ｇ、０．０６０６１ｍｏｌｅ）　、および炭 酸イツトリウム、Ｙ２　（ＣＯ３）　、・３Ｈｚｏ　（６，１８ｇ、０．０１５ ｍｏ　ｌ　ｅ）の乾燥粉末を乳鉢および乳棒中で一緒に摩砕することによって、 物理的混合物を調製した。摩砕に際して粉末は水和水のため粘稠なペーストにな った。このペーストを空気中で焼成するためにクレーるつぼに移した。焼成は下 記により行われた　試料を２５°Ｃから２℃／分の速度で４００℃にまで加熱し 、この温度に１時間保持し、次いで２℃／分の速度で８００℃にまで加熱した。

これを８００℃に約５時間保持したのち、２５℃に冷却した。

：Ａ型物Ｆ−平均ボアサイズ＝３９７４７人、表面積＝０．　３ｍ２／ｇ。

蒸留水（２００ｍｌ）を５００ｍ１のビーカー内で８５℃に加熱した。硝酸バリ ウム、Ｂａ　（ＮＯｘ）２　（１０，０００ｇ、０．０３８２４ｍｏ　ｌ　ｅ） をコノ水に撹拌しながら添加し、次いで硝酸イツトリウム、Ｙ　（ＮＯ３）３・ ６Ｈ，Ｏ（５゜２６ｇ、０．０１９１４ｍｏｌｅ）、およびオキシ硝酸ジルコニ ウム、Ｚｒ０（ＮＯ３）ｔ・ＸＨ２Ｏ（１６，６６ｇ、０．０５７４ｍｏ　ｌ　 ｅ）を添加した。これら３種の塩類がすべて水に溶解し７たのち、ｐＨは約１で あった。温溶液に濃ＮＨ，ＯＨ（３９ｍｌ）を滴加して、白色沈殿を生じさせた 。ｐＨ６で溶液はより粘稠になった。ＮＨ，ＯＨを連続添加してｐＨを１０とな し、次いでこの増粘したスラリーを真空オーブンにより蒸発乾固させた。この乾 燥粉末をイントリア安定化ノルコニするつぼに装入し、空気中で下記により焼成 した・試料を２５℃から・１℃／分で４００℃にまで加熱し、この温度に１時間 保持し、次いで２℃／分でｓｏｏ’ｃにまで加熱した。これを８００℃に５時間 保持し、次いで２５°Ｃに冷却した。硬い褐色粒子がるつぼから採取された。

杭！ 活性の増大およびＣ２゜選択率の低下は、接触材料の表面積の増大に付随してい た。平均ボア半径は表面積の増大に伴って漸減した。また燃焼生成物の選択率（ たとえばＣＯおよびＣＯ２の選択率）は本発明材料の表面積の増大に伴って増１ ％　Ｓｒ／Ｌａ２０．の触媒 】％Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ３の触媒を初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ ）法により調製した。この方法では、硝酸ストロンチウム水溶液を乾燥Ｌａ２Ｏ ３粉末に下記の様式で滴加した 初期湿潤法試験により、１０ｇのＬａ２０ｉを初期湿潤状管にまで含浸さゼるた めには０．４７８ｇの８２０が必要であることが示された。

流動空気中で５００°Ｃにおいて２時間焼成したＬａｚＯ３の試料２０００．０ ｇを、４８．３１ｇの溶存５ｒ（Ｎｏユ）２を含有する水９５６ｇで初期湿潤状 態にまで含浸させた。得られた材料を室温で２１ｚ２時間静置し、次いで２５０ ６Ｆ（１２１℃）で−夜乾燥させた。

この乾燥材料を薄く広げ、流動空気中で１１１２°Ｆ（６００℃）において４時 間焼成した。

比較例２ １％　Ｂａ／ＹｚＯ３の触媒 硝酸バリウム水溶液をＹ２Ｏ３粉末に滴加することにより、１％　Ｂａ／Ｙ２Ｏ ３の触媒を調製した。３０ｇ　（０，１３２９ｍｏｌｅ）の量のＹ２Ｏ３をビー カー内へ秤量した。０．５８５ｇ　（２，１８ｘｌＯ−’ｍｏ　ｌ　ｅ）の量の ＢａＮＯ３をビーカー内へ秤量し、ＢａＮＯ３および蒸留水を入れたビーカーを 緩和に加熱することにより、２０．４ｍｌの蒸留水に溶解した。次いでこの溶液 を、Ｙ、Ｏ，が入ったビーカーに滴加し、Ｙ　２０３が均一に湿潤するのを保証 するために磁気撹拌棒によりＹ　２０３と物理的に混合した。溶液をすべて添加 したのち、得られたスラリーをイツトリウム安定化シルコニするっぽに装入し、 空気中で下記により焼成した。

試料を入れたルツボをプログラミング式電気炉に装入し、温度を４６Ｃ／分の速 度で高めることにより４００℃にまで加熱し、次いで４００℃に１時間保持し、 次いて温度を２℃／分の速度で高めることによりｓｏｏ’ｃにまで加熱し、次い で８００℃に８時間保持し、最後に室温に冷却した。

比較例３ ８％　Ｂａ／Ｙ２Ｏ３の触媒 ８％　Ｂａ／Ｙ２Ｏ３の触媒を初期湿潤法により調製した。その際、硝酸バリウ ム水溶液を乾燥Ｙ、０．粉末に滴加した。３０ｇ（０，１３２９ｍｏｌｅ）の量 のＹ、ｏ　３をビーカー内へ秤量し、真空オーブン内で１４０℃において一夜乾 燥させた。５．７２］、ｇ　（２，１９Ｘ１０−２ｍｏｌｅ）の量のＢ　ａ　Ｎ 　Ｏｓをビーカー内へ秤量し、ＢａＮＯ３および蒸留水を入れたビーカーを緩和 に加熱することにより、４Ｑｍｌの蒸留水に溶解した。このＢａ、ＮＯ３溶液を 、材料の湿潤点に達しくすなわち約２０ｍ１のＢａＮ０Ｊ液を添加したのち）、 スラリーを形成するまで、Ｙ　２０３に滴加した。スラリーを緩和に加熱乾固し 、次いで残りのＢａＮ０゜溶液を乾燥材料に滴加した。溶液をすべて添加したの ち、得られたスラリーをイツトリウム安定化シルコニするつぼに装入し、空気中 で下記により焼成した　試料を入れたルツボをプログラミング式電気炉に装入し 、温度を４°Ｃ／分の速度で高めることにより４００°Ｃにまで加熱し、４００ °Ｃに１時間保持し、次いで温度を２℃／分の速度で高めることにより９００℃ にまで加熱し、次いで９００℃に８時間保持し、１ｔｈＩ＆に室温に冷却した。

最終材料をＸＲＦ分析して、８％のＢａを含有することが認められた。

実施例１４ならびに比較例４．５および６寿命試験 実施例１のＹＢａ２Ｚｒ３領接触材料組成物、ならびに１％　Ｓｒ／Ｌａ２０３ （比較例１）、１％　Ｂａ／Ｙ２Ｏ３（比較例２）、および８％　Ｂａ／ＹｚＯ ３（比較例３）の触媒をそれぞれ全自動プラグ流れ微量反応器で試験した。これ はすべての反応器加熱サイクル、ガスの流れ、および弁の開閉を制御するために セットコン（ＳＥＴＣＯＮ）プログラムを用いた。さらに、より良好な熱制御を 可能にするために、反応器内のすべての接触材料試料をαアルミナにより、接触 材料１部当たり希釈材７部の比率で希釈した。

３０％のＣＨ，，６％の０２を含有し、残部がＮ２であるガス装入原料を用いた 。

反応条件には８５０°Ｃの反応温度が含まれ、１００％またはその付近の０２転 化率における操作が望ましいので、実験の開始時に１００％の酸素添加率が得ら れるように供給速度（３２５ｍｌ／分）を選んだ。（注釈　純粋な０２の価格が 高いことから見て、Ｃ２の利用率を最大にすることが一般に好ましい。）時黒 図７および８は、実施例１４ならびに比較例４．５および６で得た、Ｃ２０選択 率および酸素転化率に及ぼす影響をそれぞれ経時的に示す。

Ｃ２゜選択率および酸素転化率の双方につき、経時的に最大の低下は比較例１の １％　Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ３触媒に見られた。比較例２の１％　Ｂａ／ＹｚＯ３触媒 、および比較例３の８％　Ｂａ／Ｙ２Ｏ３触媒がその次に大きな失活速度を示し た。実施例１のＹＢａ２Ｚｒ、Ｏ，接触材料組成物は、これらの被験材料のうち 最低の先金＠滲出速度試験 実施例１のＹＢａ２Ｚｒ３０．接触材料組成物ならびに比較例１．２および３の 触媒を、それぞれ実施例１５ならびに比較例７．８および９においてＸ線蛍光に よりバルク金属分析した。

さらに１２０時間の稼働期間後に、実施例１３で用いた接触＋４料ならびに比較 例４．５および６でそれぞれ用いた触媒を、それぞれ実施例１６ならびに比較例 １０．１１および１２においてＸ線蛍光によりバルク金属分析した。

結果 表５は、得られたバルク金属分析結果を示す。

使用済み材料を新鮮な材料と比較すると、１％　Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ３は稼働１２０ 時間で実質的にすべてのＳ＋−を喪失した。１％　Ｂａ／Ｙ、Ｏ，は稼働１２０ 時間で７０％以上のＢａを喪失した。８％　Ｂａ／Ｙ、Ｏｌは稼働１２０時間で 約１２％のＢａを喪失した。ＹＢａ２Ｚｒ３（Ｌは同一の反応条件下に稼働１２ ０時間でＢａ、ＹまたはＺｒを実質的に喪失しなかった。

これらの例は、本発明の組成物は酸化カップリングに伴う極端な反応条件を付与 した場合ですら、他の接触材料組成物には付随する高率の揮発を生じないことを 示す。これは稼働時間に伴って実質的な金属喪失が起こる既知の酸化カンプリン グ用接触材料と比較して、接触材料組成物の寿命が延長したと言い換えられる。

Ｓｒ（重１％）　Ｌａ（重量％） 比較例７　新鮮　０．９８　８１．５ 比較例１Ｏ使用済み（１２０時間）　０．００５　５７．８Ｂａ（重量％）Ｙ（ 重量％） 比較例８ｆｒ鮮　１．、０７　７４．１比較例１１　使用済み（１２０時間’） 　０．３　７０．７比較例９　新鮮　７．５　６６、８ 比較例１２　使用済み（１２０時間’）　６．７　６１１１．９Ｂａ（重量％） Ｙ（重量％）　Ｚｒ（重量％）実施例１０　新鮮　３２．１　８，０　３１．１ 実施例１１　使用済み（１２０時間）　３２．０　８．４　４０．７比較例１３ アルミナ担体上のＹＢａ。

２０ｇの流動性ａフルミｔ　（ＵＣＩ−３ＨＡＴ−９９−１６）を５００℃’ｔ ’１時間焼成した。酢酸イツト１功ム・４水和物０．８４０を水に溶解して溶液 を調製した。酢酸バ「功ム０．９６７ｇをこの溶液に溶解し、得られた溶液を全 容量５．６ｃｃに希釈した。この溶液を部分真空下で乾燥アルミナ担体に添加し 、次いで１２０℃で乾燥させた。乾燥材料を８ｃｃ℃で４時間焼成した。（注釈 ・公称０．８５重量％のＹ、２．５重量％のＢａ、これはモル基準でほぼ２Ｂａ 対ＩＹに相当する。） 比較例１４ 比較例１３の触媒をメタンの部分酸化につき試験した。

比較例１３で調製した触媒の０．５ｇ分を１．ＯＯｇの３０−５０メツシュ低表 面積αアルミナ材料で希釈し、石英反応器に装填し、触媒帯域を形成した。３０ ％メタン、６％酸素、および残部の窒素からなる供給ガスブレンドを１００標準 ＣＣ／分で触媒上に導通して、相対供給速度１２．０ＯＯｃｃ／時／ｇ（触媒） を得た。触媒帯域の１度は８５０’Ｃに制御された。

精二二 触媒の初期転化率は６５％であったが、速やかに約３８％に低下した。酸素転化 率３８％で０２や炭化水素選択率は約５８％であり、炭化水素は主としてエタン およびエチレンであった。炭素含有生成物の残部は炭素酸化物であった。

実施例１７ 公称組成　ＹＢａｚＡＩＯ，のゾル−ゲル混合物接触材料の調製（Ｘは接触材料 組成物が化学量論的バランスをとるのに必要なモル量、公称組成物についてはＸ ＝９５） 約９重量％のアルミナを含有するＰＨＦアルミナゾル（５６，３ｇ）を１００Ｃ Ｃの水と混合した。この混合物に、１４重量％のイツトリアを含有するイツトリ アコロイド（ハイドロコル・コーポレーションから）８０．７ｇを添加し、混合 した。添加および混合に際して沈殿の生成は見られなかった。

水酸化バリウム・８水和物（６３，３ｇ）を２００ｃｃの水に装入して溶液を： Ａ製し、水酸化バリウム・８水和物の溶解を補助するために約４０−６０℃に加 熱した。このバリウム含有溶液をイツトリアアルミナ混合物に添加すると、低粘 度のゲルが生成した。このゲルを、少量の空気でパージし、オーブンを１２０° Ｃに設定した４０インチ（１０１６ｍｍ）真空の真空オーブンに一夜装入し・た 。

この乾燥材料を空気パージした室温のマツフル炉に装入した。この炉の温度設定 ＋ｊ、　８００℃に設定され、材料は炉内に３時間放置された。（注釈：炉は８ ００ての内部温度に達するのに約３０分かかった。）実施例１８ 実施例１７の接触材料の試験 実施例１７の接触材料を比較例２て採用したものと同様な様式で試験し、ただし ２００ｔ！Ｊｆｆｉｃｃ／分の供給速度（比較例１８で採用した供給速度の２倍 ）を採用し、接触材料床を１ｇではな（０５ｇの希釈材で希釈した。

結果 酸素転化率は、１００％であり、メタン転化率は、２２％〜２３％であり、これ は、比較実施例１４て達成されるメタン転化率よりもはるかに高かった。より高 級な炭化水素類、例えば、Ｃ２，炭化水素類に対する選択率は、比較実施例１４ て達成される選択率よりも幾分良−子な約６１％であった。水素も生成するが、 水性ガスのノット反応から予ぜされる量と一致するに十分な量だけてあった。水 素の当看比、すなわち、（８２Ｃ０２）／　（ＣＯ＋Ｃ０ｚ）は、はぼゼロであ った。

本実施例において、アルミナが接触材料それ自体（実施例１７の組成物）に配合 される本発明の接触材料は、アルミナが担体として使用される比較実施例１３の 方法によって調製される触媒の少なくとも約２倍の活性であった。

また、水素は、生成物二酸化炭素と理論的に反応して、若干の水素が残留しつつ も、−酸化炭素と副生物水とを形成するに十分な盟生成された。このような残留 水素は、所望とあらば、−酸化炭素をその他の有用な所望生成物に、例えば、フ イツシヤー・トロピッツユ反応で、転化させるために使用することができる。

生成される水素の量を示す方法は、モル基準で、（＋４２　Ｃ０２）　／　（Ｃ Ｏ＋Ｃ０２）として計算される、゛水素対酸化炭素類の有効比”を介してである 。この式１１、水−；＃ス／７　ト反応、ｔ　なｈ　ち、Ｈ，＋ＣＯ，−ＣＯ＋ ）［２０を介して、Ｃ０にシフトバソクされるＣ　Ｏ２を説明するために、生成 される水素の量から生成されるＣＯ２の量を差し引く。ついで、残留する水素の 量は、生成物ｃｏの量子生成物ＣＯ２からシフトパックされるｃｏの量で割る。

水素対酸化炭素類の有効比２は、例えば、フイツシヤー・トロピッツユ反応によ って、パラフィン系生成物および水を形成するために、または、メタノールを形 成するために、必要とされる水素の化学量論量に近い。比２より小では、比２を 達成するために、炭素が除かれ、水素が加えられる。実際には、水素対酸化炭素 類の低い有効比を有するガスは、ｃｏをＣＯ，＋Ｈ，にシフトさせ、ＣＯ２を若 干除く。比２より大では、追加の酸化炭素類は、処理流に加えることができ、も しくは、酸化炭素類は、処理流に加えることができ、または、酸化炭素類は、メ タンと水とにメタン化することができる（メタン化は、典型的には、比的３を必 要とする。） 実施例　１９ 実施例１７の接触材料は、体積基準で、メタン４０％、酸素４％および残り窒素 の配合物を用いて、メタン対酸素供給ガス比を１０１に増大させた以外は、比較 実施例１４で使用したのと同様に試験した。また、この実施例に対しては、接触 材料の量は、１０＠に低下させ、接触材料０．０５グラムのみが使用された。

このようにすることによって、相対供給比は、比較実施例１４のそれの１０倍に ８５０°Ｃでの運転では、酸素転化率は、本質的に、本実施例において使用され た接触材料が比較実施例１３および１４の触媒よりもはるかに活性であったこと を完全に示す。実施例１９においては、より高級な炭化水素類（Ｃ，、）に対す る選択率は、７０％であり、残りの炭素は、酸化炭素類として存在した。水素対 酸化炭素の有効比は、さらなる酸化炭素類と水素生成物への転化のポテンシャル を仮定すると、約０４であった。

実施例２０ 実施例１７の接触材料は、供給速度を２倍にした以外は、実施例１９におけるよ うに試験した。温度は、また、８７５℃に高くした。

結果 酸素転化率は、本質的に、１００％のままで、接触材料が比較実施例１３および １４の触媒よりも同じ温度で少なくとも２０倍も活性であったことを示す。より 高級な炭化水素類（Ｃｔや）に対する選択率は、７５％に増大し、残りの炭素は 、酸化炭素類として存在した。水素対酸化炭素類の有効比は、０．６に増大し、 これは、より低い水素対酸化炭素類比を生ずる処理と比較して、生成される潜在 的により多くの酸化炭素が比較的より容易に処理されてより貴重な生成物を生成 す接触材料粉末０１００グラムを使用し、さらに、１０体積％のＣｏ２を含有し 、供給カスにおける窒素量を対応させて低減した特定パーセントのＣＨ，および ０２を含有する供給ガスを使用した以外は、比較実施例１４のそれと同様にして 、実施例１７の接触材料を試験した。

供給速度は、１分間当たり２００ｃｃであった。一連の温度（８００℃、８２５ ℃、８５０°Ｃ，８７５℃および９００℃）で試験した。温度は、各試験レベル に３時間維持した。

結果 ８７５°Ｃては、酸素転化率は、約９３％てあり、これは、供給中のＣＯｚの存 在が接触材料の活性を抑制したことを示すが、材料の活性は、接触材料１グラム 当たり供給ガス１２０．０ＯＯｃｃの相対供給速度においてさえ、なお極めて高 かった。メタン転化率は、２３％で、Ｃ２，炭化水素に対する選択率は、約６０ ％であった。−酸化炭素およびＣｏ２の総１は、水素とともに生成した。

本実施例に照らして、供給中の二酸化炭素は、この接触材料の高活性を中捏度と するために使用することができ、二酸化炭素は、供給から完全に除去する必要は ない。

９００’Ｃては、完全な酸素転化率が達成され、１回の通過当たり、Ｃ２，炭化 水素類に対する選択率６０％とメタン転化率２３〜２４％とが１！！成された。

実施例　２２ 接触材料安定性 メタン転化のための酸化カンプリング反応条件下における実施例１７の接触材料 の安定性は、以下のように試験した。

微細な粉末１００〜１８０メンンユの形態の実施例１７の接触材料０．　０５０ グラムを、不活性希釈固体で重量比１０；１に希釈し、石英反応容器に負荷し接 触材料ゾーンを形成した。メタン４０体積％、酸素４体積％および残り窒素の供 給ガス配合物を、接触材料１グラム当たり１時間に１２０．０００標準ＣＣガス の相対供給速度で、接触材料−希釈剤物質に通過させた。

接触材料ゾーンについて一連の運転温度（７５０℃、７７５℃、８００℃、８２ ５℃、８５０℃および８７５°Ｃ）で、各選択温度に、約３時間保持し、続いて 、室温に戻して、運転温度について調べた。最も高いＣ２や選択率は、調べた最 も高い温度、すなわち、８７５°Ｃで、達成された。

長時間の運転時間にわたる接触材料の安定性を調べるために、接触材料温度ゾー ンは、８７５８Ｃとし、接触材料１グラム当たり、１時間に、２４０．０００標 準ＣＣカスの相対供給速度を用い、これらの運転条件で２日間運転を一定に保持 し接触材料の安定性は、Ｃ２，選択率ならびに酸素およびメタン転化率レベルを 試験期間中維持することによって示されるように、接触材料の性能に有意な変動 はなく、接触材料の安定な挙動を示した。さらに、この安定性試験で使用したよ り速い供給速度においてさえ、０２転化率は、本質的に、１００％であり、これ は、接触材料が非常に高活性であることを示す。

実施例　２３ 大規模スケールでのゾル−ゲル製造および続く噴霧乾燥流動可能な接触材料用の 物理的な要件としては、適当な粒子寸法および摩耗抵抗が挙げられる。流動可能 な接触材料は、典型的には、噴霧乾燥される。表示組成ＹＢａ２ＡＩＯ，［式中 、Ｘ−組成物を化学量論的に平衡にするために必要とされるモル量］を有する噴 霧乾燥接触材料を以下のようにして調製した。

Ｎｙａｃｏｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｉｎｃ製のイツトリアゾル（５１，４０１ｂｓ ）をＰＩＩＦアルミナゾル（４０，６０１１ｂｓ、）と、ホモゲナイザーを用い て、配合した。５０’Ｃに加熱した水酸化バリウム溶液（４０，１０１ｂｓ、４ ３１水）を、混合しつつ、この混合物に加えた。ゲルが増粘したら、ゲル混合物 に、追加の水３０ガロンを加え、ゲルの粘度を希釈低下させた。得られたゲルを ホモゲナイザーで完全に配合した。

ホモゲナイザーからの材料を噴霧乾燥および収集した。

微粉末および大きな粒子の塊状材料を再スラリー化させ、第２の噴霧乾燥を行っ たところ、流動可能な接触材料の総数率が増大した。材料を、直接、オーブン中 、８０００Ｃ１：置き、空気を通して５時間焼成した。

粒子寸法に対する一般的なガイドライン流動可能な材料についての平均粒子寸法 は、典型的には、約３０〜１２５ミクロンであり、流動可能なメジアン粒子寸法 は、約７２〜７５ミクロンである。

典型的な寸法分布 ４０〜８０６０ ０〜２０　≦１ 実施例　２４ 実施９１２３の流動可能なＹ　Ｂ　ａ　ＨＡ　Ｉ　Ｏｒ接触材料を固定床反応ユ ニットに負荷し、ＣＨ１３０体積％、０□６体積％および残りＮ２ガスを含有す るガス状の供給流ならびに７５０’Ｃおよび８５０°Ｃでの試験のために、接触 材料１グラムあたり、１時間に、周囲条件で、供給１５０．０００ｃｃの供給速 度を用いた。

結果は、以下、表６に示す。

温度（’Ｃ）　７５０　８００　８５０メタン転化率（％’Ｉ　１８．２　２１ ，９　２１．７（ｉｎ−ｏｕｔ） 酸素転化率（％）８６　９８　９９ Ｃ２４選択率（％）　５２，５　６１，８　６３．０ＣＯ２選択率（％）　３５ 　３２　３１ＣＯ選択率（％）１２　６　６ 結果についての考察 実施例２３の噴霧乾燥した接触材料は、酸素転化率が約３８％のみである、比較 実施例１３の材料の試験において比較実施例１４で得られる結果に対して、相対 供給速度１５０．　０００ｃｃ／ｇｍ−ｈｒで、８５０°Ｃで達成される酸素転 化率９９％によって示されるように、高活性てあっった。

また、実施例２３の噴霧乾燥接触材料についての０２．炭化水素に対する選択率 は、比較実施例１４におけるＣ２．の選択率がわずか５８％であるのに対し、６ ３％であった。　実施例２４に示したように、実施例２３の噴霧乾燥材料の性能 は、実施例１８において試験した実施例１７のゾル−ゲル調製物に活性および選 択率の、点で匹敵しうるちのであった。

実施例　２５および２に れらの実施例において、実施例１７の接触材料は、ｎ−ブタンを供給原料として 使用し、脱水素化軽量生成物を製造するために、酸化的な転化プロセスにおいて 使用した。　いずれの実施例においても、接触材料は、加熱予備および加熱後の 接触材料ゾーンに充填された不活性αアルミナを有するチューブ固定床石英反応 器において試験した。反応温度は、石英のサーモウェルを介して測定した。

供給カスは、酸素４体積％およびｎ−ブタン４体積％で、残りの供給原料は、不 活性窒素であった。

実施例２５においては、接触材料は、１回の通し運転で試験され、リサイクルは なかった。

実施例２６においては、接触材料は、反応流出液と導入口流との間で外部ポンプ を用いてリサイクルして試験した。

表７および８は、それぞれ、実施例２５および２６に対する反応条件および転化 率ならびに選択率の結果を特定するものである。

表７ 触媒重量（ｇ）　０．２　０．２ 表８ 転化率および選択率の結果 選択率、６％ 一酸化炭素　７．５　９．９ 二酸化炭素　１２．１　１４．０ （＊＝転化されたブタン中の水素のモル当たりの生成される水素のモル）結果の 考察； 表８に示したように、実施例２５および２６は、いずれも、ｎ−ブタンの高価な 化学原料であるニテンおよびプロペンへの有意な転化を生ずる。運転モードを制 御することによって（例えば、リサイクルあり、またはなし）、ｎ−ブタンの転 化率およびエデン選択率は、有利とすることができる。

実施例　２７ Ｙ　（ＢａＣ１２）Ｇｅ３０＋　［式中、ｙ＝接触材料が化学量論的に平衡とな るために必要なモル数１表示組成については、ｙ＝７．５１の合成炭酸イツトリ ウム［ＹＺ　（ＣＯ３）ｓ・３Ｈ７０，６，２グラム、０．０１５モル］と水酸 化バリウム・８水和物［Ｂａ　（ＯＨ）　２・８Ｈ２０，１９１グラム、００６ １モル］を物理的に混合することによって、表示組成Ｙ　（ＢａＣ１２）ｘＧｅ ３０７を有する物理的混合物を調製した。この物理的混合物に空気中でゲルマニ ウムクロライド［Ｇ　ｅ　Ｃｌ　４．１９３グラム、００９モル〕を滴下して、 スラリーを形成した。得られたスラリーは、乳鉢と乳棒で混合し、ペースト稠度 を有する物質を生咬した。ペーストは、白色で、るつぼに移し、ついで、空気中 で、以Ｆの通りに焼成した。試料は、４℃／分の速度で８００°Ｃに加熱し、つ いで、その温度に５時間保持した。焼成した物質のＸ！１回折（ＸＲＤ）は、Ｂ ａｂｅ＜０９を含む幾つかの結晶質の相およびその他の特定できない相を示した 。

実施例　２８ Ｙ　（ＢａＣＩｄ　２ＧｅＯ＋　［式中、ｙ＝接触材料が化学量論的に平衡とな るために、ｊ’ｆ、要なモル数　表示組成については、ｙ＝３．　！５３の合成 表示組成Ｙ　（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２）　２Ｇ　ｅ　Ｏｒを有する配合物は、以下に より、調製した。

水酸（ヒバリウム・８水和物［Ｂａ　（ＯＨ）　２・８ＨｔＯ１３２１９グラム 、０゜１０２Ｅル］と炭ａ３１１’　ノド’Ｊウム［ＹＺ　（ＣＯ３）ｓ・３Ｈ ２０，１０３１グラム、００２５モルＪとを秤取し、乳鉢と乳棒でそれらを数分 間粉砕した。ついで、混合物を窒素充填プローブ（ｇｌ、ｏｖｅ）に移し、そこ で、ゲルマニウムクロライド（ＧｅＣ１ｔ）１．０．８３グラム（０，０５０５ モル）を滴下した。これらの前駆体を合わせて混合したところ、幾分）（Ｃｌ臭 を発するペーストを生じた。ついて、このペーストをイノトリア安定（ヒされた ノルコニ了るつぼに移し、空気中で焼成した。焼成は以下の通りであった。材料 は、速度４℃／分で４００℃まで加熱し、その温度１こ６０分間維持し、ついで 、速度２°Ｃ／分で８００℃まで加熱し、そこで、７２０分間維持した。ついで 、試料は冷却した。主結晶質相は、ＢａＣ１、とＢａＣｌ２２Ｈｚ○で、まだ開 示されていないＢａ５Ｃ１ｓＧｅＯ＋相を有した。わずかながら、Ｂ　ａ　Ｇ　 ｅ　、０．相とＹ　（ＯＨ）　ｊ相も存在した。Ｙ、Ｇ　ｅ　Ｏ，固溶液に対す る単位セルパラメータは、ａ＝１０．４３２９　（７５）人、ｂ＝６゜７７６３ 　（２６）人、ｃ＝１３．０２６２　（１５８）人であった。新たな接触材料の 表面積は、２．　６ｍ”／ダラムであった。

実施例　２９ Ｙ　（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２）　２Ｇ　ｅ　Ｏｒ　［式中、ｙ＝３．５１の別の７１ ｖ法を使用し、乳鉢および乳棒を用いて、炭酸イツトリウム［ＹＺ　（Ｃ０３） ３・３Ｈ２０，２０，６１グラム、０．０５モル］を塩化バリウム［Ｂａ、ＣＩ 、−８２０，４８，９１グラム、０．２０モル］およびゲルマニウムオキサイド ［Ｇｅ０ｚ１．０．４７グラム、０１０モル１と物理的に混合した。前駆体を均 一な白色粉末に粉砕した後、混合物は、焼成するために、イツトリア安定化され たシルコニするつぼに移し、た。焼成は以下の通りであった。試料は、速度４℃ ／分で４００’Ｃまて加熱し、その温度に６０分間維持し、ついで、速度２℃／ 分で昇温し、８５０℃の温度となるまで焼成した。材料は、８５０℃に６時間維 持しまた。ついで、オーブンの冷却するままに、試料は嘗伶させた。ＸＲＤ分析 は、７つの同定可能な相を示し、ＢａＣｌ２・２Ｈ２０，ＢａＧｅ、Ｏ，および Ｙ２Ｏ３は全て主相であった。中間相は、ＧｅＯ７、Ｙ　２　Ｇ　ｅ　２０　ｔ およびＢａＣｌ２であった。、ＸＰＳ分析は、７８３ｅＶの結合エネルギーの付 近にバリウムについての高い結合エネルギービークを示した。

実施例　３０ 表示組成Ｙ　（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２）　２Ｇ　ａ　Ｏｒ　［式中、ｙ＝接触材料が 化学量論的に平衡となるために必要なモル数１表示組成については、ｙ＝３１の 調整炭Ｍイノ）’）　ウＬ　［ＹＺ　（Ｃｏ３）３　・３ＨｚＯ１８２６グラム 、００２モルコ、塩化バリウム［ＢａＣｌ２２Ｈｚ○、１９７４グラム、領　０ ８モル］および硝酸ガｌＪ’７ム［Ｇａ　（ＮＯ３）　３・９Ｈ２０，１０２４ グラム、０．０４モル］を、空気中、乳鉢と乳棒とを用いて、物理的に混合した 。前駆体を粉砕して湿潤ペーストとした後、混合物は、焼成するために、イツト リア安定化されたシルコニするつぼに移した。焼成は以下の通りであった。試料 は、速度４℃／分で４００℃まで加熱し、その温度に６０分間維持し、ついで、 速度２℃／分で昇温し、８５０℃とし、その温度に７２０分間維持した。ついで 、オーブンの冷却するままに、試料は、急冷させた。

実施例　３１ 表示組成Ｙ　（ＢａＢｒｚ）２ＧｅＯ＋　［式中、ｙ＝接触材料が化学量論的に 平衡となるために必要なモル数１表示組成については、ｙ＝３．５］を有する接 触材料の調製 炭酸イツトリウム［Ｙ２　（ＣＯ３）ｓ・３Ｈｉ○、６．１８グラム、０．０１ ５モル１、臭化バリウム［ＢａＢｒｚ、１７８３グラム、領　０６モル］および ゲルマニウムオキサイド［ＧｅＯ２，３１４グラム、００３そル］を、乳鉢と乳 棒とを用いて、空気中で、物理的に混合した。前駆体を粉砕して湿潤ペーストと した後、混合物は、焼成するために、イントリア安定化されたシルコニするつぼ に移した。焼成は以下の通りであった。試料は、速度４°Ｃ／分で４００°Ｃま で加熱し、その温度に６０分間維持し、ついで、速度２°Ｃ／分で昇温し、８５ ０℃とし、その温度に８００分間維持した。ついで、オーブンの冷却するままに 、試料は、急冷させた。

実施例　３２〜３６ メタン酸化カンブリング実施例についての触媒活性実施例２７〜３１の接触材料 を、その触媒活性について、それぞれ、試験した＠供給混合物は、予備混合タン クからのらのであった。予備混合タンクは、ターゲットメタン対酸素のモル比２ 対１を有する供給混合物を含有し、０２７％、ＣＨ４１４％および残りＮ２を含 むか、または、ターゲットメタン対酸素のモル比５対１を有する供給混合物を含 有し、０２６％、ＣＨ４３０％および残りＮ２を含んだ。　・接触材料は、圧潰 し、８０／１２０に篩分けしく例えば、８０メツツユの篩は通るが、１２０メソ ツユの篩で保持される粒子）、３０１５０メンツユのαアルミナの適当量と混合 し、正しく０２転化率約１００％を与える材料を生成させた。

これらの接触材料の多くは、ハライドを含有しないものに比較してそれほど活性 ではないので、アルミナ希釈剤を必要としなかった。

以下の表は、これらの各実施例において使用される供給混合物の実際のメタン対 酸素比と、希釈剤が使用される実施例における接触材料対希釈剤の比（Ｃ〜■／ Ｄ）を特定するものである。

実施例　実施例の　供給混合物 −接触材料　（実際のＣＨ，１０ｘモル比）　ＣＭ／Ｄ３２　１　５、２３６　 ４．４２／２．３３３　２　５．２４２　２．２３／１．２３４　３　１、９４ １　３．７９／２．０３５　４　４、８２８　なし ３６　５　４４６６　なし ガス流量は、５ＥＴＣＯＮプログラムで制御されるプル、ソクスの質量流量制御 器によって制御した。事実、反応システム全体は、５ＥＴＣＯＮを用し１で自動 イヒされ、反応加熱サイクル、ガス流量、ガスクロマトグラフ注入および弁の切 り替え全てを制御した。生成物分析は、Ｈ，Ｐ、５８９０ガスクロマトグラフを 多重カラム配置で使用してなされた。ＧＣ，ピークの積分用にマルチクロームを 使用し、転化率、選択率および物質収支計算用に１０３２データベースを使用し ｔこ。

結果は、それぞれ、以下、表９〜１３に記載する。

試験に入る時間　１１：４６　１３：２８　１５：０９　１６・５０温度℃（平 均）　８９９．７　７９９．８　８４９．９　８５０．１流速（ｇ／ｈｒ）　１ ４！１．１　１．４９３１４９．３　９９．４ＳＶ（１／ｈｒ）　２９８０　２ ９９０　２９９０　１９９０ｆＨ５Ｖ（＋／ｈｒ）　２１３０　２１４０　２１ ４０　１４２００、転化率モル％　６６．７２８　６２．６２７　９８．３０４ 　９９．４９６ＣＩ（、転化率モル％（＋）　３６．２５　３５．５４　４ｇ、 ２９　４６．５８ＣＬ転化率モル％（２）　３５．９４　３４．３７　４７．５ ８　４５．８８滞留時間（秒）　１Ｂ、１２３　０．１２３　０．１１７　［） 、１７６選択率３モル〜 Ｃｏ　１８．４３　１９．３６　１３．０２　７．２９ｃｏ、　２０．９６　１ ８．７０　２８．８０　３５．７４ＣＪ４　４４．４４　４５．００　４２．９ ｇ　４１．７３Ｃ２Ｈ６１０，６３１１，９０４，９１４，７６ＣｚＬ　Ｏ，５ ５０，３７２，０１１，８８ＣｚｆＬ＠０．３２　０．２８　０．ＯＱ　Ｑ、０ ０Ｃ３Ｌ　３．１０　３．１５　３．４８　３．５０メチルアセチレン　Ｏ，１ ，８０，１３０，７１０，８１アレン　０．００　０．００　０．３４　０．３ ８Ｃ，’ｓ　０．００　＋、０１　２．４０　２．３３ｃ２．　６０．２７　６ １．１２　５５．４＋　５３．８０Ｃ，、（１，Ｈ６Ｑ、ＯＯ１，３４１６１オ レフイン比　４．４７　３．９６　１０．０９　１０．１５Ｃ２Ｈ＋／ＣｚＨａ 　４．１８　３．７８　８．７６　８．７６１ｂ／Ｃｏ　Ｏ，０００，０００， ０００，００ＣＯ／ＣＯ２０，８８１，０４０，４５０，２０（１）　（Ｃ１１ ，インーＣＬアウト）から計算したＣＬ転化率（２）生成物中の炭素から計算し たＣＩＬ試験に入る時間　１２：１７　１３：５９　１５・４０１７二２１温度 ℃（平均）　８００．１　８００．０　８４４．０　ｇ４９．３流速（ａｔ／ｓ ｉｎ、）　３０１．５　１５２．３　３０！、５　１５２．３ＳＶ（１／ｈｒ） 　４５２０　２２９０　４５２０　２２９（１響Ｈ３Ｖ（Ｌ／ｈｒ）　４０７０ 　２０５０　４０２０　２０５００２転化率モル％　３０．３９７　７２．４０ ４　７８．５４３　９８．５６６ＣＦ！、転化率モル％（１）　１１．５７　２ ０．０８　２１．８８　２３．４９ＣＨ２転化率モル駕（２）　１１．５１　２ ０．０１　２１．７６　２３．３８滞留時間（秒）　（１，０ｇ１　０．１６０ 　０．０７８　０．１５３選択率３モル％ ＣＯ７，５＋、　７，９８　７，８２　３．５８Ｃ０２１１，３８２１，１１２ ０，９２２９，２０Ｃ２Ｈ１３６，５５４４，３８４５，５３４５，３７Ｃ２Ｈ ６４０，８２２１，０２１９，６９１２，５７Ｃ２１（２０，０００，２２０， ５２１，２４ＣＪ＠　（１，９５０，５２０，３６０，００ＣＪｓ　２．４４　 ３，７５　３．８７　４．７３メチルアセチレン　０．００　０．１２　０，２ ６　０．１４アレン　０．００　０．０６　０゜１４　０．３３Ｃ，’ｓ　Ｏ， ０００，８５０，８９１，６９Ｃ２，８１，１１７０，２１７０，２５６５，６ ０Ｃ１゜　０．００　０．００　０．００　０．５５オレフイン比　０．９４　 ２．２６　２．５Ｑ　４．Ｌ３Ｃ２Ｈ４／Ｃ２Ｈ６０，９０２，１１２，３１３ ，６１Ｈ，／ＣＯＯ，０００，０００，０００，００ＣＯ／ＣＯ２０，６６０， ３８０，３７０，１２（１）　（Ｃ）Ｉ４イン−ＣＨ４アウト）から計算したＣ Ｉ（、転化率（２）生成物中の炭素から計算したＣ１１４試験に入る時間　１１ ・５４　１３：３５　１５＋１６　＋ａ：ｓｇ温度℃（平均）　８００．０　７ ９９．８　８４７．７　８４９．０流速（ｍｌ／ｍｉｎ、）　２９９．８　１５ ０．＋　２９９．８　１４９．９ＳＶ（＋、／ｈｒ）　４５００　２２５０　４ ５００　２２５０ｆｔｌＳＶ（＋／ｈｒ）　４１２０　２０６０　４１２０　２ ０６００２転化率モル％　４５．５２３　６８．９７０　７１．１５Ｇ　８８． ３４５ＣＨ，転化率モル％（１）　１４．１５　１ｇ、３１　１９．６８　２１ ．８１ＣＨ，転化率モル％（２）　＋４．６６　１８．５８　１９．８６　２１ ８５滞留時間（秒）　０．０ｇ２　０．＋６３　０．０７８　０．１５６選択率 １モル〜 Ｃｏ　１９．９８　２４．８３　２２．１２　２０．７１１１Ｃｏ、　１（１， ５２１４，５３１２，６３１７，７０Ｃ２１ｔ、　５１．０９　４８．１６　５ １．０３　４６．５０ｃ２Ｈａ　１３．７３　６，６３　７，１５　４．４８Ｃ ２Ｈ２０，０００，７８０，８８１，７７Ｃ＋）Ｉｓ　Ｏ，０００，０００，０ ００，００Ｃ３Ｌ　１．６７　１，６０　２，１９　２．８３メチルアセチレン 　０θＯＯ，０８０，２１０，４７アレン　０．００　０．０６　Ｑ、Ｏ！］　 ０．２１Ｃ，’ｓ　２，５０　２，０５　２．３４　２．３１Ｃ２−６８，９８ ５９，２＋　６３．５９　５７．８９Ｃｓ−０，５２１，３５１，３５２，９５ オレフイン比　４，０３　７．８２　７．６４　１０．８８ｃ２ｕ４／ｃ、＋＋ ４３．７２　７，２６　７．１４　１０．３９Ｈ２／ＣＯ１，９０１，７１］− 、７５１，１７Ｃｏ／ＣＯ２１，９０１，７１１，７５１，１７（１）　（Ｃ１ ｌ＋イン−Ｃ１１，アウト）から計算したＣ１１．転化率（２）生成物中の炭素 から計算したＣＨ４結果の考察 相対的な供給速度は、接触材料の活性とともに変化するが、接触材料１ｃｃ当た り、１時間に２．０００〜５０．０００標準ＣＣの範囲であった。種々の流速お よび温度における実施例１〜５の接触材料の活性およびＣ２−炭化水素類に対す る選択率は、表１へ−５に見ることができる。アルミナ希釈剤の量の多い接触材 料は、アルミナの酸性が燃焼活性に寄与するために、Ｃ２＋選択率が低かった。

これらの活性の低い接触材料では、アルミナによる活性は　より顕著となる。Ｃ ２，最良収率２５％〜２７％は、アルミナ希釈剤をほとんど含まないかまたは全 く含まない、ＣＨ＋　／　０２の供給比＝２１で試験したＹＢａｚＧｅＯ，（Ｃ Ｉ）から得られた。

オレフィン／パラフィン比は、Ｙ／Ｂａ／Ｇｅ試料について５〜１０の範囲であ り、ＧｅをＧａで置き換えた時には、より低かった。

実施例　３７〜４０ 実施例２７の接触材料を一連の実験で調べた。接触材料は、４０／６０メツンユ で篩分けされ、０．２５グラムを４０／６０メツシユのＶｙｃ○１ガラス１５グ ラムと混合した。混合物は、チューブの中央線に沿って３　ｍａ＋　（ｏ、　ｄ 、　）の石英サーモウェルを有する内径８ｍｍの石英チューブに負荷した。床の 長さは約３．　５ｃｍであったっ床の上方および下方の空間には、１４／２０メ ノンユの石英を充填した。

反応チューブは、１５ｃｍのノングルゾーン炉内に置いた。外部ガスリサイクル ポンプをエンドカップリングに接続した。供給ガスは、予備配合し、与えられた 組成物は、市販分析品（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）である。全ての実験において、超高 純度のガスを使用した。

実権例　３７ 供給ガスの反復オンラインガスクロマトグラフィ分析は、最初の４時間行った。

表示２　：　１．ＣＨ，１０２供給ガス配合物を使用した。分析値は、ＣＨ４１ ４，７２％、０２７．４７％、残りＮ２であった。反応器は、迅速に所定温度に 加熱し、ＧＣ試料は、１時間毎に採取した。分析に先立ち、水は、硫酸カル／ラ ムに吸着させた。ＧＣ＃’　および温度は以下の通りであった。

ＧＣ温度（’Ｃ）　新たな供給速度（ｓｃｃｍ）５〜９　７５０　１００ １０〜１２　７００　１００ １３〜１５　６５０　１００ １６〜１８　６００　ｔｏ。

１９〜２０　７５０　１００ 結果の考察 転化率は、７５０℃においてさえ、非常に低かった。このような低い転化率では 、極めて少量の生成物が生成し、正しく測定における不確かさゆえに、相対的な 不確かが大きい。７５０℃において、メタン転化率は、約３％であり、Ｃ２＋炭 化水素類に対する選択率は、約７５％であった。ＣＯおよびＣＯ２に対する選択 率は、いずれも、１２〜１３％にほぼ等しかった。

実施例　３８ 実施例３７において達成されるメタンの転化率が低いために、供給速度は、実施 例３７で使用されるそれの１０ＳＣＣＩ１１−１０％に低下させた。このような 低い新たな供給速度て開始される熱反応を低下させるために、ガスリサイクル速 度約９０　ｓｃｃｍも使用した。前記実施例と同一の接触材料床を保持した。

結果の考察。

７５０℃において、Ｃ２０選択率は、４８％であり、メタン転化率は、約２３％ 、ＣＯに対する選択率は、約１８％であり、ＣＯ７に対する選択率は、約３５％ で実施例３８におけると同一の接触材料の負荷で、試験を継続した。条件は、７ ５０℃に固定し、新たな供給速度は、５　ｓｅｃｍで、リサイクルガスは、約１ ０１００ｃであった。約８時間にわたって、８つのＧＣ試料を採取した。

結果の考察 これらの結果は、供給速度が遅いゆえに、幾分高いメタン転化率を示したが、Ｃ ，、炭化水素類についての選択率は、実施例３８の７５０℃の条件と本質的に同 実施例３９において使用したと同様の接触材料の負荷を使用したが、異なるガス 供給速度を使用した。新たな供給ガスの分析組成は、ＣＨ４２３，８７％、Ｏ１ ５，１３％、残りＮ２であり、メタン対酸素の比は表示組成５１であった。冷却 生成物ガスリサイクルは、１０１００ｃに保持し、供給速度および温度は、以下 の通り変化させた。

この試験の終了時には、接触材料は取り除かれた。使用した接触材料は、白色で 、さらさらとした流動性であった。新たな接触材料も白色であった。かくして、 接触材料は、目視によって決定されるように、コークスとはならながった。

実施例２９の接触材料を４０〜６０メツシユに篩分けし、２．０グラムを石英チ ューブに負荷した。負荷した石英チューブは、３ゾーン電気チユーブ炉に入れた 。

材料は、８５０℃で、メタンのより高級な炭化水素類への酸化的な転化について 、流れ時間１３００時間に対して試験した。この試験において、Ｃ）１１４０％ 、０２４％、残りＮ２からなる供給ガス配合物は、接触材料試料に、供給速度１ ５０標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）で通過させた。

結果の考察 メタン転化率およびＣ２３選択率は、ともに、流れについての全試験時間にわた ってかなり一定であった。これらの結果は、試験材料の活性維持度合いが高いこ とを示す。

前述の詳細な説明は、本発明を理解しやす（するためのものであって、それによ って、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく 、種）！の変形、変法力呵能であることは、当業者であれば容易に理解できるで あろう。

浄書（内存に変更ない 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　６月３０日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の低級アルカン材料を含む供給組成物を綿密に混合された混 合酸化物を含む酸化カップリング接触材料と接触させることを含む、低級アルカ ン類をより高分子量の炭化水素類を含む生成物組成物に転化するための方法であ って、前記混合酸化物が、 ａ）天然産のＩＩＩＢ族元素の少なくとも１種のカチオン種；ｂ）マグネシウム 、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択されるＩＩＡ 族金属の少なくとも１種のカチオン種；および、 Ｃ）ｉ）ジルコニウムおよびハフニウム；ｉｉ）ゲルマニウムおよびガリウム； および、ｉｉｉ）アルミニウム からなる群から選択される少なくとも１種の追加の金属カチオン種；の酸化物か らなり、 前記接触が、酸化カップリング反応条件と酸素の存在で行われる方法。
2. ２．前記追加の金属カチオン種が、少なくともジルコニウムまたはハフニウムで ある、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記追加の金属カチオン種が、少なくともゲルマニウムまたはガリウムであ る、請求項１に記載の方法。
4. ４．前記組成物が、ハライドを含有する、請求項３に記載の方法。
5. ５．前記追加のカチオン種が、少なくともアルミニウムである、請求項１に記載 の方法。
6. ６．前記ＩＩＩＢ族元素が、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウムお よびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項２、３、４または５に記 載の方法。
7. ７．前記ＩＩＩＢ族元素のカチオン種および前記ＩＩＡ族金属のカチオン種が、 適当なモル比、すなわち、ＩＩＩＢ族元素カチオン種約１対ＩＩＡ族金属カチオ ン極約０．５〜３で存在する、請求項６に記載の方法。
8. ８．メタンが、より高分子量の炭化水素を含む生成物組成物に転化される、請求 項１に記載の方法。
9. ９．メタンをより高分子量の炭化水素を含む生成物組成物に転化する方法であっ て、前記方法が、メタンを含む供給組成物を綿密に混合した混合酸化物を含む酸 化カップリング材料と接触させることを含み、前記混合酸化物が、ａ）イットリ ウム、ランタン、ネオジム、サマリウムおよびイッテルビウムからなる群から選 択されるＩＩＩＢ族元素の少なくとも１種のカチオン種ｂ）ストロンチウムおよ びバリウムからなる群から選択されるＩＩＡ族金属の少なくとも１種のカチオン 種：および、Ｃ）ジルコニウムのカチオン種； の酸化物からなり、 前記接触が、酸化カップリング反応条件と酸素の存在で行われる方法。
10. １０．前記ＩＩＩＢ族元素が、イットリウムである、請求項９に記載の方法。
11. １１．前記ＩＩＡ族金属が、バリウムである、請求項９または１０に記載の方法 。
12. １２．前記接触材料が、化学式：ＹｘＢａ（１−ｎ）ＺｒＯ（３＋ｘ／２）［式 中、Ｏ＜ｘ＜１］によって表される、請求項９に記載の方法。
13. １３．０．３＜ｘ＜０．７である、請求項１２に記載の方法。
14. １４．綿密に混合された混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物が、 ａ）天然産のＩＩＩＢ族元素の少なくとも１種のカチオン種；ｂ）マグネシウム 、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なく とも１種のＨＢの金属のカオン種；および、 Ｃ）ｉ）ジルコニウムおよびハフニウム；ｉｉ）ゲルマニウムおよびガリウム； および、ｉｉｉ）アルミニウム からなる群から選択される少なくとも１種の追加の金属カチオン種；の酸化物か らなる組成物。
15. １５．前記ＩＩＩＢ族元素が、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
16. １６．前記追加の金属カチオン種が、少なくともジルコニウムまたはハフニウム である、請求項１５に記載の組成物。
17. １７．前記追加の金属カチオン種が、少なくともゲルマニウムまたはガリウムで ある、請求項１５に記載の組成物。
18. １８．前記組成物が、ハライドを含有する、請求項１５に記載の組成物。
19. １９．前記追加のカチオン種が、少なくともアルミニウムである、請求項１５に 記載の組成物。
20. ２０．脱水素可能な炭化水素の酸化的な脱水素方法であって、前記方法が、脱水 素可能な炭化水素を含有する供給原料を、請求項１４、１５、１６、１７、１８ または１９に記載の綿密に混合された混合酸化物を含む接触材料と接触させるこ とを含む方法。
21. ２１．脱水素可能な炭化水素の酸化的な脱水素方法であって、前記方法が、脱水 素可能な炭化水素を含有する供給原料を、請求項１４、１５、１６、１７、１８ または１９に記載の綿密に混合された混合酸化物を含む接触材料と接触させるこ とを含む方法。
22. ２２．メタンをより高分子量の炭化水素を含む生成物組成物に転化するための方 法であって、前記方法が、メタンを含む供給組成物を請求項１４、１５、１６、 １７、１８または１９に記載の綿密に混合された混合酸化物を含む酸化カップリ ング接触材料と接触させることを含む方法。
23. ２３．低級アルカン類をより高分子量の炭化水素類を含む生成物組成物に転化す るための方法であって、少なくとも１種の低級アルカン材料を含む供給組成物を 請求項１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の綿密に混合された混合 酸化物を含む酸化カップリング接触材料と接触させることを含む方法。