CN113816822A - 一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统 - Google Patents

一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化偶联反应技术领域，公开了一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管中含有至少两层套管；在所述套管的至少一个管中，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂；该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，进行所述丙烷催化脱氢反应。本发明提供的方法能解决甲烷氧化偶联反应反应温度高，以及高温下撤热困难的难题。

Description

一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及 系统
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应技术领域，具体地，涉及一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统。
背景技术
乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。
理论上可行的生产乙烯的最有效方法是甲烷氧化偶联(OCM)，甲烷是天然气中最丰富的组分，与其他原料相比，具有价格便宜优势，同时，甲烷氧化偶联是最直接的方法，也是原子经济的方法，是目前科学各界研究的重点。
但是，一方面甲烷氧化偶联反应反应温度在750-850℃甚至更高，通常的催化剂都是在高温下才能发生反应，反应温度高，不仅需要的能耗高，而且对反应器材质和操作工艺带来了困难；另一方面，由于甲烷氧化偶联反应是放热反应，在高温反应时反应热量的撤除是一个技术难题，在高温时易出现飞温的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，该方法不仅能够克服甲烷氧化偶联反应存在的反应温度高、能耗高的缺陷，而且能够同时克服甲烷氧化偶联反应高温时易飞温的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管中按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂的反应温度不高于550℃，所述第二催化剂的反应温度不低于720℃；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂，所述第三催化剂选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述第三催化剂中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；并且所述固定床套管反应器的材质能够使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间进行热量传递；
该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，进行所述丙烷催化脱氢反应。
本发明的第二方面提供一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的系统，该系统包括固定床套管反应器，所述固定床套管中含有至少两层套管，其中，在所述套管的至少一个管中按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂的反应温度不高于550℃，所述第二催化剂的反应温度不低于720℃；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂，所述第三催化剂选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述第三催化剂中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种，并且所述固定床套管反应器的材质能够使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间进行热量传递。
本发明提供的方法能够在较低的温度下起活反应，同时利用反应的放热，实现反应物料升温后，在高温起活催化剂工作条件下继续进行反应，降低了甲烷氧化偶联反应的反应温度和能耗；同时通过将甲烷氧化偶联反应和丙烷催化脱氢反应进行耦合，利用壁间传热，有效吸收甲烷氧化偶联反应高温下释放的热量，解决了目前甲烷氧化偶联反应在高温反应条件下撤热困难的技术难题，降低了高温时易飞温风险，具有广阔的应用前景。
并且同时，本发明提供的方法通过将甲烷氧化偶联反应与丙烷催化脱氢反应进行耦合，将甲烷氧化偶联反应释放的热量供给丙烷催化脱氢反应使其进行反应，解决了丙烷催化脱氢反应所需加热温度高，能耗高的问题，实现了能量的有效利用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述反应温度是指催化剂能够起催化作用以促进反应发生的温度，通常为一个区间范围。因此，本文中定义的催化剂的反应温度为某一温度范围如T1-T2时，表示的是，该催化剂起催化作用以促进反应发生的温度落在该T1-T2温度范围内，可以为该T1-T2范围内的任意小范围，也可以为T1-T2。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管中按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂的反应温度不高于550℃，所述第二催化剂的反应温度不低于720℃；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂，所述第三催化剂选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述第三催化剂中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；并且所述固定床套管反应器的材质能够使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间进行热量传递；
该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，进行所述丙烷催化脱氢反应。
本发明中，在所述氧化铬/氧化铝催化剂中，氧化铬的含量为0.01-8重量％；在所述铂锡/氧化铝催化剂中，铂元素的含量为0.1-5重量％，锡元素的含量为0.1-5重量％；在所述铂锡/分子筛催化剂中，铂元素的含量为0.1-10重量％，锡元素的含量为0.1-5重量％。
本发明中，所述改性的氧化铬/氧化铝催化剂和所述改性的铂锡/氧化铝催化剂均指经过所述改性元素进行掺杂改性的催化剂，以元素计，在所述第三催化剂中，所述改性元素的含量为0.01-0.5重量％。
本发明中，所述与其相邻的管是指与进行所述甲烷氧化偶联反应的管相邻的管，可以为一个管，也可以为多个，例如当在一个管中进行所述甲烷氧化偶联反应时，所述乙烷催化脱氢反应可以在与其相邻的一个或两个管中进行，本发明在此不再对各种情况进行一一列举，本领域技术人员不应理解对本发明的限制。
优选地，所述第一催化剂和所述第二催化剂的装填重量比为0.01-100：1；更优选为0.02-50：1；更进一步优选为0.1-10：1，由此，所述第一催化剂和所述第二催化剂进行配合，使得所述甲烷氧化偶联反应的能耗更小，碳二烃的选择性更高。
优选地，所述第一催化剂和所述第二催化剂的总装填重量和所述第三催化剂的装填重量比为0.1-10：1；更优选为0.2-5：1；更进一步优选为0.3-3：1，由此，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂配合，使得甲烷和丙烷的转化率更高。
优选地，在所述铂锡/分子筛催化剂中，所述分子筛选自SBA-15、ZSM-5、KIT-6、silicate-1、silicate-2的至少一种，例如所述silicate-1、silicate-2分子筛可购自大连进化科技有限公司。
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷的体积空速为100-1500h-1。
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷和氧气的用量摩尔比为1-10：1，更优选3-10：1。
优选地，在所述丙烷催化脱氢反应中，丙烷的体积空速为500-1500h-1。
优选地，所述反应物料II中除丙烷外，还含有氢气、氮气和惰性气体中的至少一种。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述反应物料II中含有丙烷和氢气，其中，所述丙烷和所述氢气的用量摩尔比为1：0.2-3。
本发明中，所述第一催化剂为能够在不高于550℃下催化甲烷氧化偶联反应进行的所有低温起活催化剂，但是优选地，所述第一催化剂的反应温度为400-550℃，更优选为400-450℃，由此，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷的转化率更高，反应的能耗更小。
本发明中，所述第二催化剂为能够在不低于720℃催化甲烷氧化偶联反应进行的所有高温起活催化剂，但是优选地，所述第二催化剂的反应温度为720-760℃，由此，所述第一催化剂和所述第二催化剂配合，反应的能耗更小。
优选地，所述第三催化剂的反应温度为550-650℃，更优选为580-610℃。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述第一催化剂选自氧化镧、碳酸氧镧。
优选地，所述第一催化剂的颗粒为纳米颗粒，所述第一催化剂的形貌选自纳米棒、纳米线、纳米片、纳米花状中的至少一种。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述第二催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素以及任选还包括钛元素和稀土金属元素。
优选地，以所述第二催化剂的总重量为基准，所述锰元素的含量为1-10重量％，所述钨元素的含量为0.5-15重量％，所述碱金属元素的含量为0.2-5重量％，所述钛元素的含量为0-10重量％，所述稀土金属元素的含量为0-1重量％；
当所述稀土金属元素的含量为0时，表示所述第二催化剂中不含有稀土金属元素。
更优选地，在所述第二催化剂中，所述活性组分包括锰元素、钨元素、钠元素以及任选还包括钛元素和稀土金属元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、分子筛中的至少一种。
更进一步优选地，所述第二催化剂为Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂。
本发明中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂可以通过商购得到，也可以参照已知文献中公开的方法自制得到。
本发明中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的床层装填高度可根据实际应用需求进行合理的调整。
优选地，在所述固定床套管反应器中，所述反应物料I和所述反应物料II为逆流运行。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器，所述甲烷氧化偶联反应可以在所述固定床双层反应器的内管中进行，所述丙烷催化脱氢反应可以在所述固定床双层反应器的外管中进行；也可以所述甲烷氧化偶联反应在所述固定床双层反应器的外管中进行，所述丙烷催化脱氢反应在所述固定床双层反应器的内管中进行。
本发明中，所述反应物料I和所述反应物料II可以同时引入所述固定床套管反应器中，也可以间隔一定时间引入至所述固定床套管反应器中，优选地，在所述反应物料I引入0.5-1min时，引入所述反应物料II，由此，热量能够更有效地利用且节省成本。
根据本发明，所述甲烷氧化偶联反应和所述丙烷催化脱氢反应的反应物料和反应产物在整个反应过程中分别在两个反应通道中进行，反应产物均通过气相色谱仪例如安捷伦7890A气相色谱仪分别进行测定。
本发明提供的方法能够在较低的温度起活反应，同时利用反应的放热，实现物料升温后，在高温催化剂工作条件下进行反应，实现了低温起活，高温反应；同时利用壁间传热，将甲烷氧化偶联反应和丙烷催化脱氢反应相结合，有效吸收甲烷氧化偶联反应高温下释放的热量，解决了目前高温反应条件下撤热困难的技术难题，降低了在高温时的飞温风险。
并且同时，本发明提供的方法通过将甲烷氧化偶联反应释放的热量供给丙烷催化脱氢反应使其进行反应，解决了丙烷催化脱氢反应所需加热温度高，能耗高的问题，实现了能量的有效利用，减少了整个反应过程的能耗，具有广泛的应用前景。
如前所述，本发明第二方面提供一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的系统，该系统包括固定床套管反应器，所述固定床套管中含有至少两层套管，其中，在所述套管的至少一个管中按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂的反应温度不高于550℃，所述第二催化剂的反应温度不低于720℃；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂，所述第三催化剂选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述第三催化剂中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种，并且所述固定床套管反应器的材质能够使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间进行热量传递。
在本发明第二方面，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的种类和用量与前述第一方面所述的第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的种类和用量对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明第二方面，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器。
本发明对所述固定床套管反应器的材质的具体种类没有特别的要求，只要能够实现热量的有效传递即可，例如可以为石英，金属不锈钢，金属因康镍等材质，优选为金属不锈钢，金属因康镍材质。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
第一催化剂：纳米碳酸氧镧催化剂参照《化工科技》2011年，第1期，14-16页制备得到；
第二催化剂：Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2参照文献Applied Catalysis A,General544(2017)77-83中的方法进行制备，以下实例中，在催化剂Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2中，Mn2O3的含量为2.3重量％；Na2WO4的含量为5重量％；TiO2的含量为2.1重量％；
第三催化剂：铂锡/氧化铝催化剂参照CN106588544A中公开的方法进行制备，并且根据需要相应地调整原料的种类和用量，以下实例中，在铂锡/氧化铝催化剂中，以元素计，铂元素的含量为0.3重量％，锡元素的含量为0.2量％。
以下实例中，所述甲烷氧化偶联反应和所述丙烷催化脱氢反应的反应产物均通过安捷伦公司生产的型号为7890A安捷伦气相色谱仪进行测定。
以下实例中，使用的固定床套管反应器均为固定床双层套管反应器，材质为金属因康镍。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下公式计算得到的：
反应物料I：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的摩尔量/甲烷的初始摩尔总量×100％
乙烯选择性＝生成乙烯消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
乙烷选择性＝生成乙烷消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
碳二烃的选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
反应物料II：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的摩尔量/丙烷的初始摩尔量×100％
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的摩尔量/反应消耗的丙烷的摩尔量×100％
以下实例中，在没有特别说明的情况下，反应物料I和反应物料II均为逆流运行。
实施例1
将0.5g的纳米碳酸氧镧催化剂(第一催化剂)和0.1g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂(第二催化剂)按照反应物料的流动方向依次装填在固定床套管式反应器的外管中，通入甲烷和氧气(反应物料I)，其中，甲烷的体积空速为600h-1，甲烷和氧气的摩尔比为4：1；在固定床套管反应器内管中装填0.5g的铂锡/氧化铝催化剂(第三催化剂)，甲烷通入1min后，通入丙烷和氢气(反应物料II)，其中，丙烷的体积空速为800h-1，丙烷与氢气的摩尔比为1：1；
将反应物料I加热至435℃，首先接触第一催化剂，甲烷氧化偶联反应开始进行，随着反应的进行，温度升至720℃，然后通过第二催化剂继续进行反应，与此同时套管反应器内管中第三催化剂的床层温度上升至610℃，丙烷催化脱氢反应开始进行；
通过安捷伦7890A气相色谱分别测定套管反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性、套管反应器内管中丙烷的转化率和丙烯的选择性、以及甲烷氧化偶联反应催化剂床层的热点温度，具体测试结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相似的方法，不同的是，该实施例中：
反应物料I：甲烷的体积空速为1500h-1，其中，甲烷和氧气的摩尔比为6：1；反应物料II：丙烷的体积空速为1200h-1；以及将反应物料I加热至450℃开始反应，其余均与实施例1相同；
通过安捷伦7890A气相色谱分别测定套管反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性、套管反应器内管中丙烷的转化率和丙烯的选择性、以及甲烷氧化偶联反应催化剂床层的热点温度，具体测试结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相似的方法，不同的是，该实施例中：
反应物料I：甲烷的体积空速为600h-1，其中，甲烷和氧气的摩尔比为3：1；反应物料II：丙烷的体积空速为1200h-1，以及将反应物料I加热至440℃开始反应，其余均与实施例1相同；
通过安捷伦7890A气相色谱分别测定套管反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性、套管反应器内管中丙烷的转化率和丙烯的选择性、以及甲烷氧化偶联反应催化剂床层的热点温度，具体测试结果见表1。
实施例4
采用与实施例1相似的方式，不同的是，该实施例中：
第一催化剂与第二催化剂的装填量与实施例1中不同，但是本实施例中的第一催化剂和第二催化剂的种类均分别与实施例1中相同。
具体地，第一催化剂的装填量为0.55g，第二催化剂的装填量为0.05g。
通过安捷伦7890A气相色谱分别测定套管反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性、套管反应器内管中丙烷的转化率和丙烯的选择性、以及甲烷氧化偶联反应催化剂床层的热点温度，具体测试结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相似的方式，不同的是：
第三催化剂的装填量与实施例1中不同，但是本实施例中的第三催化剂的种类与实施例1中相同。
具体地，第三催化剂的装填量为6g。
通过安捷伦7890A气相色谱分别测定套管反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性、套管反应器内管中丙烷的转化率和丙烯的选择性、以及甲烷氧化偶联反应催化剂床层的热点温度，具体测试结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相似的方式，不同的是，该对比例中：
只通入反应物料I，不通入反应物料II，即只进行甲烷氧化偶联反应，不进行丙烷催化脱氢反应的耦合，且进行甲烷氧化偶联反应的催化剂只有第二催化剂，具体地：
将0.6g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂装填在固定床套管式反应器的外管中，通入甲烷和氧气，其中，甲烷的体积空速为600h-1，甲烷和氧气的摩尔比为4：1，将反应物料I加热至750℃，进行甲烷氧化偶联反应；
通过安捷伦7890A气相色谱分别测定套管反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性以及甲烷氧化偶联反应催化剂床层的热点温度，具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002545691220000121
注：表1中，反应床层热点温度指的是进行甲烷氧化偶联反应的床层的热点温度。
由以上实例能够看出，本发明在低温起活催化剂的作用下，反应物料加热至低温如400-450℃就能够开始反应，同时由于反应为放热反应，在低温起活催化剂的作用下，反应放热，使反应器内反应物料温度升高，无需外部加热，就能够达到高温起活催化剂的反应温度，使甲烷氧化偶联反应顺利进行，即能够低温起活，高温反应，降低了甲烷氧化偶联反应的反应温度和能耗；同时，通过将甲烷氧化偶联反应与丙烷催化脱氢反应进行耦合，利用热量传递，解决了目前甲烷氧化偶联反应高温时撤热困难的缺陷，降低了高温时飞温的风险，实现了能量有效利用，具有广阔的应用前景。
并且同时，本发明提供的方法通过将甲烷氧化偶联反应与丙烷催化脱氢反应进行耦合，将甲烷氧化偶联反应释放的热量供给丙烷催化脱氢反应使其进行反应，解决了丙烷催化脱氢反应所需加热温度高，能耗高的问题，实现了能量的有效利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，其特征在于，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管中含有至少两层套管；在所述套管的至少一个管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂的反应温度不高于550℃，所述第二催化剂的反应温度不低于720℃；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂，所述第三催化剂选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述第三催化剂中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；并且所述固定床套管反应器的材质能够使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间进行热量传递；
该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，进行所述丙烷催化脱氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的装填重量比为0.01-100：1；
优选地，所述第一催化剂和所述第二催化剂的装填重量比为0.02-50：1；
更优选地，所述第一催化剂和所述第二催化剂的装填重量比为0.1-10：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的总装填重量和所述第三催化剂的装填重量比为0.1-10：1；
优选地，所述第一催化剂和所述第二催化剂的总装填重量和所述第三催化剂的装填重量比为0.2-5：1；
更优选地，所述第一催化剂和所述第二催化剂的总装填重量和所述第三催化剂的装填重量比为0.3-3：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述铂锡/分子筛催化剂中，所述分子筛选自SBA-15、ZSM-5、KIT-6、silicate-1、silicate-2中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷的体积空速为100-1500h-1；
优选地，在所述丙烷催化脱氢反应中，丙烷的体积空速为500-1500h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷和氧气的用量摩尔比为1-10：1，优选3-10：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂的反应温度为400-550℃，优选为400-450℃；
优选地，所述第二催化剂的反应温度为720-760℃；
优选地，所述第三催化剂的反应温度为550-650℃，更优选为580-610℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂选自氧化镧、碳酸氧镧中的至少一种；
优选地，所述第一催化剂的颗粒为纳米颗粒，所述第一催化剂的形貌选自纳米棒、纳米线、纳米片、纳米花状中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素以及任选还包括钛元素和稀土金属元素；
优选地，以所述第二催化剂的总重量为基准，所述锰元素的含量为1-10重量％，所述钨元素的含量为0.5-15重量％，所述碱金属元素的含量为0.2-5重量％，所述钛元素的含量为0-10重量％，所述稀土金属元素的含量为0-1重量％；
优选地，在所述第二催化剂中，所述活性组分包括锰元素、钨元素、钠元素以及任选还包括钛元素和稀土金属元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在所述固定床套管反应器中，所述反应物料I和所述反应物料II为逆流运行。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器。
12.一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的系统，其特征在于，该系统包括固定床套管反应器，所述固定床套管中含有至少两层套管，其中，在所述套管的至少一个管中按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂的反应温度不高于550℃，所述第二催化剂的反应温度不低于720℃；以及在与其相邻的管中装填用于所述丙烷催化脱氢反应的第三催化剂，所述第三催化剂选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述第三催化剂中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种，并且所述固定床套管反应器的材质能够使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间进行热量传递。
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