CN113800995A - 一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统 - Google Patents

一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化偶联反应技术领域，公开了一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中以进行所述丙烷催化脱氢反应。本发明提供的方法能够有效地撤除甲烷氧化偶联反应高温时放出的热量，克服高温时易飞温的缺陷。

Description

一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及 系统
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应技术领域，具体地，涉及一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法及系统。
背景技术
丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生产石油化工产品的重要烯烃之一，是除乙烯以外最重要的烯烃。丙烯在常压下是一种无色气体，比空气略重，有轻微芳香味。与其它烯烃相比，在同样温度时丙烯的传递性质比乙烯要低，而比丁烯要高。液态时，在相同温度和各自沸点温度下，丙烯比丁烯等更重烯烃具有更高的粘度、表面张力和密度。
同时，乙烯是石油化学工业的重要基石，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯等化工产品。乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。
理论上可行的最有效的生产乙烯的方法是甲烷氧化偶联，甲烷是天然气中最丰富的组分，同时与其他原料相比，还具有价格便宜优势。因此，甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)成为各国研究的重点，
在OCM催化剂体系研究中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一，但是，通常的催化剂都是在高温下才能发生反应，反应温度在750-850℃甚至更高，而在高温时，热量的撤除成为一个技术难题，由此导致在高温时极易出现飞温的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种丙烷催化脱氢反应和甲烷氧化偶联反应耦合的方法，该方法能够有效地撤除甲烷氧化偶联反应高温时放出的热量，克服高温时易飞温的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述催化剂I的反应温度不低于700℃；在进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，装填用于所述丙烷催化脱氢反应的催化剂II，所述催化剂II选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述催化剂II中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；以及所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递；
该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中以进行所述丙烷催化脱氢反应。
本发明的第二方面提供一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的系统，该系统包括固定床套管反应器，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述催化剂I的反应温度不低于700℃；在进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，装填用于所述丙烷催化脱氢反应的催化剂II，所述催化剂II选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述催化剂II中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；以及所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
本发明通过将甲烷氧化偶联反应和丙烷催化脱氢反应进行耦合，利用壁间传热，能够有效地吸收甲烷氧化偶联反应高温下释放的热量，解决了目前甲烷氧化偶联反应在高温反应条件下撤热困难的技术难题，降低了高温时易飞温的风险。
并且同时，本发明通过将甲烷氧化偶联反应与丙烷催化脱氢反应进行耦合，将甲烷氧化偶联反应释放的热量供给丙烷催化脱氢反应使其进行反应，解决了目前丙烷催化脱氢反应所需加热温度高，能耗高的问题，实现了能量的有效利用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述反应温度是指催化剂能够起催化作用以促进反应发生的温度，通常为一个区间范围。因此，本文中定义的催化剂的反应温度为某一温度范围如T1-T2时，表示的是，该催化剂起催化作用以促进反应发生的温度落在该T1-T2温度范围内，可以为该T1-T2范围内的任意小范围，也可以为T1-T2。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述催化剂I的反应温度不低于700℃；在进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，装填用于所述丙烷催化脱氢反应的催化剂II，所述催化剂II选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述催化剂II中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；以及所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递；
该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中以进行所述丙烷催化脱氢反应。
本发明中，在所述氧化铬/氧化铝催化剂中，氧化铬的含量为0.1-5重量％；在所述铂锡/氧化铝催化剂中，铂元素的含量为0.1-5重量％，锡元素的含量为0.1-3重量％；在所述铂锡/分子筛催化剂中，铂元素的含量为0.1-5重量％，锡元素的含量为0.1-10重量％。
本发明中，所述改性的氧化铬/氧化铝催化剂和所述改性的铂锡/氧化铝催化剂均指经过所述改性元素进行掺杂改性的催化剂，以元素计，在所述催化剂II中，所述改性元素的含量为0.01-0.5重量％。
优选地，在所述铂锡/分子筛催化剂中，所述分子筛选自SBA-15、ZSM-5、KIT-6、silicate-1、silicate-2的至少一种，例如所述silicate-1、silicate-2分子筛可购自大连进化科技有限公司。
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.1-10。
更优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.2-5。
更进一步优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.2-4由此，所述催化剂I和所述催化剂II配合，反应耗能更小。
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷的体积空速为100-1500h-1。
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷和氧气的用量摩尔比为1-10：1，更优选为3-10：1。
优选地，在所述丙烷催化脱氢反应中，丙烷的体积空速为500-1500h-1。
本发明中，所述反应物料II中除含有丙烷外，还可以含有选自氢气、氮气和惰性气体中的至少一种气体。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述反应物料II为丙烷和氢气的混合气，其中，丙烷和氢气的用量摩尔比为1：0.5-5。
优选地，所述催化剂I的反应温度为700-900℃，更优选为750-900℃，进一步优选为780-850℃。
优选地，所述催化剂II的反应温度为550-650℃，更优选580-620℃。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素，以及任选还包括钛元素和稀土金属元素。
优选地，以所述催化剂I的总重量计，所述锰元素的含量为1-15重量％，所述钨元素的含量为1-10重量％，所述碱金属元素的含量为0.5-5重量％，所述钛元素的含量为0-10重量％，所述稀土金属元素的含量为0-4重量％。
更优选地，为了获得更高的甲烷转化率，在所述催化剂I中，所述活性组分包括锰元素、钨元素、钠元素，以及任选还包括钛元素和稀土金属元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡，分子筛中的至少一种。
更进一步优选地，所述催化剂I选自Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2、Na2WO4-Mn-Eu/BaTiO3和改性或未改性的Na2WO4-Mn/SiO2中的至少一种。
本发明中，所述改性的Na2WO4-Mn/SiO2是指通过掺杂元素的方法对催化剂进行掺杂改性，所述掺杂元素各自独立地选自碱土金属元素、碱金属元素和稀土金属元素中的至少一种，其中，以改性Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的总重量为基准，以元素计，所述掺杂元素的含量为0.01-0.8重量％。
本发明中，所述催化剂I和所述催化剂II可以通过商购获得，也可以根据已知文献中公开的方法自制得到。
优选地，所述反应物料I和所述反应物料II为逆流运行。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器，所述甲烷氧化偶联反应在所述固定床双层套管反应器的外管中进行，所述丙烷催化脱氢反应在所述固定床双层套管反应器的内管中进行。
本发明中，所述反应物料I和所述反应物料II可以同时引入所述固定床套管反应器中，也可以间隔一定时间引入至所述固定床套管反应器中，优选地，在所述反应物料I引入1-5min时，引入所述反应物料II，由此，热量能够更有效地利用且节省成本。
根据本发明，所述甲烷氧化偶联反应和所述丙烷催化脱氢反应的反应物料和反应产物在整个反应过程中分别在两个反应通道中进行，反应产物均通过安捷伦7890A气相色谱仪分别进行测定。
本发明中，所述催化剂I和所述催化剂II的床层装填高度可根据实际需求进行合理的设置及调整。
本发明中，需要说明的是，由于存在热量损失，所述催化剂I的床层温度和所述催化剂II的床层温度之间存在差异是合理的。
本发明通过将甲烷氧化偶联反应和丙烷催化脱氢反应进行耦合，利用壁间传热，有效吸收甲烷氧化偶联反应高温下释放的热量，解决了目前甲烷氧化偶联反应在高温反应条件下撤热困难的技术难题，降低了高温时易飞温风险。
并且同时，本发明通过将甲烷氧化偶联反应与丙烷催化脱氢反应进行耦合，将甲烷氧化偶联反应释放的热量供给丙烷催化脱氢反应使其进行反应，解决了丙烷催化脱氢反应所需加热温度高，能耗高的问题，实现了能量的有效利用。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的系统，该系统包括固定床套管反应器，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述催化剂I的反应温度不低于700℃；在进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，装填用于所述丙烷催化脱氢反应的催化剂II，所述催化剂II选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述催化剂II中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；以及所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
在本发明第二方面中，所述催化剂I、所述催化剂II的种类和用量与前述第一方面所述的催化剂I、催化剂II的种类和用量对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明第二方面，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器。
本发明对所述固定床套管反应器的材质的具体种类没有特别的要求，只要能够实现所述甲烷氧化偶联反应和所述丙烷催化脱氢反应之间能够进行热量交换即可，例如为石英管、金属不锈钢，金属因康镍等材质。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
催化剂I：Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂参照文献Applied Catalysis A,General544(2017)77-83中的方法进行制备，以催化剂的总重量为基准，在Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂中，锰元素的含量为2重量％，钨元素的含量为4.3重量％，钠元素的含量为1.1重量％，钛元素的含量为0.2重量％；
Na2WO4-Mn-Eu/BaTiO3催化剂参照CN111203210A中的方法进行制备，并且根据需要相应地调整原料的种类和/或用量，得到的Na2WO4-Mn-Eu/BaTiO3催化剂中，以催化剂的总重量为基准，锰元素的含量为2重量％，钨元素的含量为4.1重量％，钠元素的含量为1.03重量％，Eu的含量为0.05重量％；
催化剂II：铂锡/氧化铝催化剂参照CN106588544A的方法进行制备，并且根据需要相应地调整原料的种类和/或用量，得到的铂锡/氧化铝催化剂中，以催化剂的总重量为基准，铂的含量为0.2重量％，锡的含量为0.1重量％。
以下实例中，所述甲烷氧化偶联反应和所述丙烷催化脱氢反应的反应产物均通过安捷伦公司生产的型号为7890A安捷伦气相色谱仪进行测定。
以下实例中，使用的固定床套管反应器均为固定床双层套管反应器，材质均为金属因康镍。
以下实例中，涉及到的参数是通过如下公式计算得到的：
对于反应物料I：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的摩尔量/甲烷的初始摩尔量×100％
乙烯选择性＝生成乙烯消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
乙烷选择性＝生成乙烷消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
碳二烃的选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
对于反应物料II：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的摩尔量/丙烷的初始摩尔量×100％
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的乙烷的摩尔量/反应消耗的丙烷的摩尔量×100％
以下实例中，在没有特别说明的情况下，反应物料I和反应物料II均为逆流运行。
实施例1
将0.1g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂(催化剂I)装填在固定床双层套管反应器的外管中，通入甲烷和氧气(反应物料I)，其中，甲烷和氧气的摩尔比为5：1，甲烷的体积空速为500h-1；将0.2g的铂锡/氧化铝催化剂(催化剂II)装填在固定床双层套管反应器的内管中，通入丙烷和氢气(反应物料II)，其中，丙烷和氢气的摩尔比为1：1，设定丙烷体积空速为750h-1；
将反应器加热至720℃，通入反应物料I进行甲烷氧化偶联反应，待反应物料I通入反应器外管3min后，随着反应器中催化剂II的床层温度上升至600℃，开启丙烷和氢气气路阀门，将反应物料II通入反应器内管，在反应器内的不同反应管道中进行丙烷催化脱氢制丙烯反应，通过安捷伦7890A气相色谱分别测定反应器外管中甲烷转化率和碳二烃选择性和反应器内管中丙烷转化率和丙烯选择性。
测试结果：甲烷转化率为35％，碳二烃选择性为56％；丙烷转化率为26％，丙烯选择性为81％。反应物料初始加热温度720℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度830℃。
实施例2
采用与实施例1相似的方法，不同的是：催化剂I的装填量、反应物料I和反应物料II的空速和引入时间间隔，以及反应器的加热温度与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
具体地：
催化剂I：0.3g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂；
反应物料I：甲烷和氧气摩尔比为6：1，甲烷的体积空速为1000h-1；
反应物料II：丙烷和氢气摩尔比为1：3，丙烷的体积空速为1500h-1；
将反应器加热至730℃，进行甲烷氧化偶联反应，待反应物料I通入反应器外管5min后，随着反应器中催化剂II的床层温度上升至610℃，开启丙烷和氢气气路阀门，将反应物料II通入反应器内管，进行丙烷催化脱氢反应；
测试结果：甲烷转化率为33％，碳二烃选择性为58％；丙烷转化率为25％，丙烯选择性为90％。反应物料初始加热温度730℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度820℃。
实施例3
采用与实施例1相似的方法，不同的是：催化剂I的装填量、催化剂II的装填量、反应物料I和反应物料II的空速和引入时间间隔，以及反应器的加热温度与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
具体地：
催化剂I：0.2g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂；
催化剂II：0.4g的铂锡/氧化铝；
反应物料I：甲烷和氧气摩尔比为8：1，甲烷的体积空速为1200h-1；
反应物料II：丙烷和氢气的摩尔比为1：1，丙烷体积空速为1000h-1；
将反应器加热至760℃，进行甲烷氧化偶联反应，待反应物料I通入反应器外管5min后，随着反应器中催化剂II的床层温度上升至630℃，开启丙烷和氢气气路阀门，将反应物料II通入反应器内管，进行丙烷催化脱氢反应；
测试结果：甲烷转化率为20％，碳二烃选择性为67.6％；丙烷转化率为26％，丙烯选择性为90％。反应物料初始加热温度760℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度836℃。
实施例4
采用与实施例1相似的方法，不同的是：催化剂I装填量、反应物料I和反应物料II的空速和引入时间间隔，以及反应器的加热温度，与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
具体地：
催化剂I：0.2g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂；
反应物料I：甲烷和氧气的摩尔比为5：1，甲烷的体积空速为200h-1；
反应物料II：丙烷和氢气的摩尔比为1：1，丙烷体积空速为600h-1；
将反应器加热至740℃，进行甲烷氧化偶联反应，待反应物料I通入反应器外管5min后，随着反应器中催化剂II的床层温度上升至615℃，开启丙烷和氢气气路阀门，将反应物料II通入反应器内管，进行丙烷催化脱氢反应；
测试结果：甲烷转化率为28％，碳二烃选择性为54％；丙烷转化率为23％，丙烯选择性为93％。反应物料初始加热温度740℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度840℃。
实施例5
采用与实施例1相似的方法，不同的是：催化剂I的种类与装填量、催化剂II的装填量、反应物料I和反应物料II的空速和引入时间间隔，以及反应器的加热温度，与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
具体地：
催化剂I：0.2g的Na2WO4-Mn-Eu/BaTiO3；
催化剂II：0.6g的铂锡/氧化铝；
反应物料I：甲烷和氧气的摩尔比为4：1，甲烷的体积空速为200h-1；
反应物料II：丙烷和氢气的摩尔比为1：1，丙烷体积空速为800h-1；
将反应器加热至710℃，进行甲烷氧化偶联反应，待反应物料I通入反应器外管5min后，随着反应器中催化剂II的床层温度上升至580℃，开启丙烷和氢气气路阀门，将反应物料II通入反应器内管，进行丙烷催化脱氢反应；
测试结果：甲烷转化率为35％，碳二烃选择性为48％；丙烷转化率为20％，丙烯选择性为91％。反应物料初始加热温度710℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度837℃。
实施例6
采用与实施例1相似的方式，不同的是：催化剂I与催化剂II的装填量与实施例1中不同，但是催化剂I和催化剂II的种类均分别与实施例1中相同；
具体地，催化剂I的装填量为0.05g，催化剂II的装填量为0.25g。
分别进行甲烷氧化偶联反应和丙烷催化脱氢制反应。
测试结果：甲烷转化率为33％，碳二烃选择性为54.2％；丙烷转化率为19.6％，丙烯选择性为89.6％。反应物料初始加热温度720℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度857℃。
对比例1
采用与实施例1相似的方式，不同的是：催化剂II的种类与实施例1中不同，但是催化剂II的装填量与实施例1中相同；
具体地，催化剂II为Pt-In/SiO2，参照文献Catalysis Today,2018(299):146-153.报道的方法进行制备，在催化剂Pt-In/SiO2催化剂中，以催化剂的总重量计，Pt元素的含量为0.2重量％，In元素的含量为0.3重量％。
测试结果：甲烷转化率为36.2％，碳二烃选择性为55.4％；丙烷转化率为20.1％，丙烯选择性为63％。反应物料初始加热温度720℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度877℃。
对比例2
反应过程与实施例1相似，不同的是，该对比例中不进行丙烷催化脱氢反应的耦合，具体过程为：
将0.1g的Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2催化剂(催化剂I)装填在固定床双层套管反应器的外管中，将反应器加热至720℃，通入甲烷和氧气，其中，甲烷和氧气的摩尔比为5：1，甲烷的体积空速为500h-1，进行甲烷氧化偶联反应，通过安捷伦7890A气相色谱测定反应器外管中甲烷转化率和碳二烃选择性。
测试结果：甲烷转化率为36.1％，碳二烃选择性为47.6％；反应物料初始加热温度720℃，甲烷氧化偶联催化剂床层热点温度为967℃。
从上述结果能够看出，本发明提供的方法利用甲烷氧化偶联反应和丙烷催化脱氢反应之间的热量交换，解决了目前甲烷氧化偶联反应在高温反应条件下撤热困难的技术难题，降低了高温时易飞温风险。
并且同时，本发明提供的方法通过将甲烷氧化偶联反应与丙烷催化脱氢反应进行耦合，能够利用甲烷氧化偶联反应过程中释放的热量，作为丙烷催化脱氢反应的热源，将甲烷氧化偶联反应释放的热量供给丙烷催化脱氢反应使其进行反应，解决了丙烷催化脱氢反应所需加热温度高，能耗高的问题，达到优化利用的效果，实现了能量有效利用，具有广阔的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的方法，其特征在于，该方法在固定床套管反应器中进行，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述催化剂I的反应温度不低于700℃；在进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，装填用于所述丙烷催化脱氢反应的催化剂II，所述催化剂II选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述催化剂II中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；以及所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递；
该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；将含有丙烷的反应物料II引入至进行所述丙烷催化脱氢反应的管中以进行所述丙烷催化脱氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述铂锡/分子筛催化剂中，所述分子筛选自SBA-15、ZSM-5、KIT-6、silicate-1、silicate-2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.1-10；
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.2-5；
更优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为1：0.2-4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷的体积空速为100-1500h-1；
优选地，在所述丙烷催化脱氢反应中，丙烷的体积空速为500-1500h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述甲烷氧化偶联反应中，甲烷和氧气的用量摩尔比为1-10：1，优选为3-10：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I的反应温度为700-900℃，优选为750-900℃，更优选为780-850℃；
优选地，所述催化剂II的反应温度为550-650℃，更优选为580-620℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素，以及任选还包括钛元素和稀土金属元素；
优选地，以所述催化剂I的总重量计，所述锰元素的含量为1-15重量％，所述钨元素的含量为1-18重量％，所述碱金属元素的含量为0.1-5重量％，所述钛元素的含量为0-10重量％，所述稀土金属元素的含量为0-2重量％；
优选地，在所述催化剂I中，所述活性组分包括锰元素、钨元素、钠元素以及任选还包括钛元素和稀土金属元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂I选自Mn2O3-Na2WO4-TiO2/SiO2、Na2WO4-Mn-Eu/BaTiO3和Na2WO4-Mn/SiO2中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述反应物料I和所述反应物料II为逆流运行。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器，所述丙烷催化脱氢反应在所述固定床双层套管反应器的内管中进行，所述甲烷氧化偶联反应在所述固定床双层套管反应器的外管中进行。
11.一种丙烷催化脱氢反应与甲烷氧化偶联反应耦合的系统，其特征在于，该系统包括固定床套管反应器，所述固定床套管反应器中含有至少两层套管，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一管内进行所述丙烷催化脱氢反应；在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I，所述催化剂I的反应温度不低于700℃；在进行所述丙烷催化脱氢反应的管中，装填用于所述丙烷催化脱氢反应的催化剂II，所述催化剂II选自改性或未改性的氧化铬/氧化铝催化剂、改性或未改性的铂锡/氧化铝催化剂、铂锡/分子筛催化剂中的至少一种，所述催化剂II中任选存在的改性元素各自独立地选自Sn、Ge、Zn、Ga、Mg、K、Ca、Na、La、Ce中的至少一种；以及所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应的管和进行所述丙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
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