JPH07500561A - 均一なｍｆｉ型ゼオライト結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 均一なＭＦＩ型ゼオライト結晶の製造方法本発明は、結晶サイズが均一で調節可 能なＭＦＩ型ゼオライトの結晶を製造する方法と、前記方法により生成されるゼ オライトからなる触媒、触媒担体及び吸着剤に関する。

典型的にはアルミノケイ酸塩である結晶構造を有するゼオライト、モレキュラー シーブには、触媒若しくは触媒担体としてまたは吸着剤としての多（の用途が見 出されている。結晶の特性及びサイズは、ゼオライトの応用可能性において重要 なファクターである。一般的には、結晶が小さくて均一である場合は、結晶が太 き（て均一でない場合に比べて、ゼオライトの固有の特性が優れている。小さく て均一な結晶は、比較的低い物質移動抵抗及びゼオライト構造に入ったり出たり する分子のための短い通路を有する。

多くの型のゼオライトと同様に、ＭＦＩゼオライトは、多くの異なる結晶サイズ 及び形状に生成することができる。事実、結晶の１のバッチ内で、結晶の特性及 びサイズに著しい変動があり得る。従って、結晶のサイズ及びサイズ分布を確実 に調節することが可能であることが望まれる。

本出願人らは、驚くほど少量の１１００ｎ平均径未満のサイズを有する種晶を使 用して、均一サイズのＭＦＩ型結高結晶確に再生可能に生成することができるこ とを見出した。

七オライドを結晶化する際に種晶を使用することは良く知られた技術であるが、 先の文献は、比較的大量の種晶を使用することを推奨している。例えば、ＥＰ− Ａ−１７２０６８は、ゼオライトの「相補的な塩」または微細に破砕された結晶 を、ゼオライト合成混合物に添加する方法を開示している。その実施例は、合成 混合物の全体の重量に基づいて、少なくとも０．８重量％の種晶の重量百分率を 提案している。ＥＰ−Ａ−１７０４８６は、ＺＳＭ−５０またはゼオライトｂの 結晶により合成混合物を播種することを提案している。その実施例は、合成混合 物の全体の重量に基づいて少なくとも０．６６重量％を使用している。ＥＰ−Ａ −１１０６５０は、また、ゼオライト合成における種晶の使用を提案している。

しかしながら、その実施例は、合成混合物の全体の重量に基づいて少なくとも０ ．６重量％の種晶の量を提案している。

ＧＢ　１５６７９４８は、ＺＳＭ−５ゼオライトの合成における種晶の使用を提 案している。種晶ゼオライトの量は、５ｉＯｙ　１００　ｇ当り０．００１−１ ｏｎとすることができる。しかしながら、この合成混合物のアルカリ度は、Ｏｌ ｔ　／Ｓ＋Ｏｔのモル比で表現して０．１〜０．４であり、結晶サイズ及び均一 性に対する種晶の効果は、そのような高アルカリ度を有する合成混合物中におい て不明瞭である。

本出願人は、種晶が十分小さく、コロイド状懸濁液の形態で合成混合物中に存在 し得る場合には、また、合成混合物が十分低いアルカリ度を有する場合には、合 成混合物の重量に基づいて、１７００ｐｐｍまたはそれ未満（０，１７重量％ま たはそれ未満）もの少ない種晶を使用することができることを見出した。

従って、本発明は、 （ｉ）　存在するシリカ粒子が１μｍまたはそれ未満の平均径を有する粒状シリ カ源： （ｉｉ）コロイド状懸濁液の形態のｌｏＯｎｍまたはそれ未満の平均径を有する ＭＦ■ゼオライトの種晶： （ｉｉｉ）有機構造指示剤；及び （ｉｖ）フッ素またはアルカリ金属源；を混合して水性合成混合物を生成し、前 記種晶が前記合成混合物の０．０５〜１７００重量ｐｐｍの量で存在し、前記合 成混合物が０．１未満のＯＨ−／５ｉｆｔのモル比で表現したアルカリ度を有し ：次いで、前記合成混合物を結晶化することからなるＭＦＩ型ゼオライトを製造 する方法を提供する。

ＭＦＩ型のゼオライトは、例えば、ＺＳＭ−５Ｍ及びケイ酸塩並びにフッ素−１ 鉄−１亜鉛−、ガリウム−またはバナジウム−ＭＦＩ構造を包含する。例えば、 ＺＳＭ−５は、アルミニウム、またはガリウム、ホウ素若しくは遷移金属例えば 、鉄、亜鉛若しくはバナジウムの酸化物のような構造中のアルミニウムの置換分 を包含する。従って、合成混合物はアルミナまたはアルミナ置換分源を包含する 。

ＺＳＭ−５及びシリカライトは、有機構造指示剤の存在下で製造されなければな らない。構造指示剤は、いわゆる「鋳型効果」により任意のモレキュラーシーブ を形成することを指示する。モレキュラーシーブ合成における有機分子の役割は 、文献中に記載された論文中、例えば、ロクら、「ゼオライトＪ、１９８３、主 、ｐ２８２〜２９１及びモレッティら、　ｒＣｈｉｍ、　Ｉｎｄ、　Ｊ　（ミラ ン）、互ユ、Ｎｏ、Ｉ−２，２１〜３４（＋９８５）に論じられている。有機構 造指示剤の効果は、結晶組織の生成において、有機化合物が結晶組織が生長し、 または結晶化が粒状結晶組織を形成することを指示する鋳型のように挙動する二 とにある。本方法において使用されることができる構造指示剤の例は、テトラエ チルアンモニウム（ＴＥＡ）　、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ、）また はテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）化合物を包含する。合成混合物中のアル ミニウム量が少ないと、構造指示剤の選択がより臨界的となる。、、１”ＰＡ化 合物は、一般的には最も適当であることかり、出されている。

アルカリ金属まｌ：はフッ素源も合成混合物中に存在し、ていなければならない 。

アルカリ金属は例えば、す）・リウム、カリウ１、またはセシウｌいである二と ができる。ナトリウムが好ましい。合成混合物中に存在するアルカリ金属の量及 び夕・ｒブまたはフッ素の社は、生成されることが望ま１１る粒状ゼオライトに より決定される。、適当量は、ｒｌｌ（−／５ｉ０２比が０．１未満に維持され ることを条件とし、゛Ｃ１当業者にと−）て明らかである１、アルカリ金属をそ の水酸化物の形態で混合物に添加した場合に、一般的に、下記の混合物のＯＨ’ 　／Ｓｉｎ、比全体への影響を考慮にいれなければならない。

合成混合物中のシリカ源は、非常に小さい粒子の形態、即ち、１μｍまたはそれ 未満、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ未満の平均径で存在する ため、シリカが合成混合物中に均一（ご分散され、結晶化一工程の間、均一に分 散されたままとなる。この、−とはコロイド状シリカ源を使用することによって 達成さオ］る。適当な商業的に入手可能なコロイド状ノリ力は、例えば、ルトソ クス（Ｌｕｄｏｘ）を包含する。適当な固形シリカ源は、例えば、シリカ拉ｒが 典型的に’７　ｎｍの平均径を有するエーロノル（Ａｅｒｏｓｉｌ）　（デグッ ザ）を包含する。前記シリカが、例えば、平均径が１μｍより大きい例えば５０ ）ｔｍである固形粒子の形態で存在する場合には、粒子は、結晶化【ｔＪｌこ合 成混合物の底部に沈殿し、得られる結晶のサイズが均一＝・でない。ノリ力と、 （種晶を含む）合成混合物の残りの成分との界面において生成される結晶は、比 較的小さく、それに対して、種晶を「見」ていないシリカにより生成される結晶 は大きい。

使用される種晶は、ｉｌｏｏｎまたはそれ未満の平均径を有するＭＦＩゼオライ トの種晶である。これらは、例えば、より大きいサイズを有する結晶をボールミ ル中で破砕して、小さい結晶を得ることにより得ることができ、その結晶は、種 晶として使用されることから最大の利益を得るために、均一のサイズを有してい なければならない。同一口付の本出願人による同時継続出願（第６３０７７号） に記載された方法を使用して１１００ｎまたはそれ未満の平均径を有する種晶を 合成することができる。

種晶は、−７０イド状懸濁液の形態で合成混合物中に存在する。さらに、種晶は 合成混合物全体に均一に分散され、結晶化時間全体にわたって残存することを確 実にし、均一な結晶の生成が促進される。コロイド状懸濁液のｐＨが８未満であ る場合には、溶液が脱コロイド化する傾向があることが観察された。粒子は凝集 物を形成する傾向を有する。

種晶は、合成混合物の０．０５〜１７００重量ｐｐｍの量で存在することができ る。

結晶の量が増加すると、小さい結晶が生成される。しかしながら、この効果は漸 近的であり：１７００ｐｐｍの種晶よりも非常に多い量を使用することは、結晶 サイズの対応する大幅な減少をもたらすわけではなく、合成混合物中に存在する 種晶の量は、生成されるゼオライトの全体の組成を算出する場合に顕著となり始 める。従っ−Ｃ，］　７００ｐｐｍは、小さくて均一なゼオライ［・結晶を生成 するために実際に必要な種晶の最大量とみなされる。

種晶の品質を単に調整することにより、非常に高度に均一な結晶を維持しながら 、生成されるゼオライトの結晶サイズを、約３０ミクロンから０．３ミクロンに 再生可能的に変化することができる。この方法により生成される結晶は一般的に はサイズが均一である。球状結晶の径または長斜方形若しくは類似の形状の結晶 、例えば蹄骨形の結晶の長さの分散は、一般的には１０％未満であり、平均径ま たは１ド均長の８％未満であることができる。

種晶のサイズが小さくなると、合成における同じ効果を達成するために必要な種 晶の重量％が低（なる。従って、合成されるゼオライト結晶のサイズは、種晶の サイズを変化することによっても調節されることができる。しかしながら、この 技術は実際的に有用であるように十分感受性が高いこと、即ち、結晶サイズの著 しい変化は、使用される種晶のほんのわずかな変化によりもたらされることがで きることが判明しているので、存在する種晶の量を変化することが一般的には好 都合である。

本発明の利点の一つは、合成混合物中に使用される種晶の重量ヘースの量が、百 万分の一部の大きさで、極めて低いことである。従って、種晶の組成は、元来の 合成混合物の成分をヘースとしてゼオライトの組成を算出する場合には重要では なく、種晶は所望のゼオライト結晶と同じ組成である必要はない。

本方法における合成混合物は、０．１未満のＯＨ−／Ｓ＋Ｏｔのモル比で示され るアルカリ度を有する。この比率を算出する場合には、例えば、アルカリ金属源 の一部として導入された合成混合物中のＯＨ−イオンの全ての源を考慮に入れな ければならない。いずれの酸性度（Ｈ’イオン）の効果も、ＯＨ−／５ｉｆｔモ ル比を算出する前に、ＯＨ−の全体の量から減じなければならない。そのような ■（“イオンは、例えば硫酸アルミニウムの形態で合成混合物中に導入され得る 。

アルカリ度を０．１より大きく増加することは、一般的には、合成混合物中の結 晶核生成の増加をもたらす。それはより小さい結晶をもたらすことが期待される が、結晶のサイズは均一とならない。小さくて均一な結晶を得るためには、アル カリ度を０．１未満に維持し、種晶を使用することが必要である。

本方法の実施において、シリカ粒子源、種晶のコロイド状懸濁液、鋳型源及びア ルカリ金属またはフッ素源並びに、存在する場合には、いずれものその他の成分 をも、連続的または同時のいずれの順序においても添加することができる。合成 混合物は、成分を添加しながら、または成分を添加した後に撹拌される。

下記の適当な温度及び時間は当業者により容易に決定されるものであるが、この 混合物は適当な温度、一般的には１４０〜２００℃、例えば１５０〜１８５℃に おいて、適当な時間、一般的には６５〜１５０時間、例えば７３〜１２０時間結 晶化されることができる。この混合物は任意に結晶化中に撹拌してもよい。

結晶化後、結晶を洗浄し乾燥して、さらに、任意に暁成することができる。

下記の実施例により本発明の詳細な説明する実施例・コロイド状種晶懸濁液の製 造 成分　材料　量（ｇ） Ａ　ケイ酸末　１１３．７３ （ヘーカー０３２４−５） １０％水、９９．９％純度 Ｂ　ＴＰＡ　ＯＨ（２０％水中）　５２１．０７（フル力８８１１０） ＣＮａＯＨ（９８，４％）　７．３７ （ベーカ−０４０２） ＩＬのガラス製ビーカー中で、成分Ｃを室温において撹拌しながらＢ中に溶解し た。成分Ａを前記ビーカー中で秤量し、激しく撹拌しながらビーカーの内容物を 沸騰するまで加熱した。沸騰数分後に、澄んだ溶液が得られた。沸騰による重量 損失を脱イオン水により補正した。合成混合物のモル組成は下記の通りである。

０．５３　ＮａｔＯ／１．５１　（ＴＰＡ）ｔｏ／１０　Ｓ＋Ｏｔ／１４２　Ｈ ｙＯこの溶液６３９．４０ｇをＩＬのポリプロピレンフラスコ中に注ぎ入れ、こ のフラスコを８８℃の油浴中に置き、還流凝縮装置に接続した。加熱１６時間後 に、初期の澄んだ溶液が、極めて少量の結晶の生成を示すわずかな不透明となっ た。

加熱３日後に、合成マグマを室温まで冷却した。３７５０ｒｐｍで数時間遠心分 離することにより、結晶を母液から分離した。この結晶を水中に再分散させ、澄 むまでこのスラリーを遠心分離することにより、結晶を脱イオン水を用いて数回 洗浄した。

結晶をｐＨが１０．３になるまで洗浄した。この結晶を最終洗浄水中に再分散さ せた。得られたコロイド状懸濁液を種晶スラリーとして使用した。

このコロイド状種晶懸濁液の試料１０．００ｇを、陶器皿中で、１０５℃におい て６時間、次いで、１７５℃において２時間蒸発乾固した。この懸濁液の固形含 量は、＋　２．５０重量％であった。乾燥粉末の操作電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 及びＸ線回折（ＸＲＩ））測定により、生成物が約０．１ミクロン径のケイ酸塩 結晶からなることが示された。１０４０００°ＳＥＭ顕微鏡写真及びＸ線回折を 図１に示す。

比較例 ＭＦＩ結晶を種晶不在下で調製した。この例は、種晶を使用する効果を示す対照 として機能する。

合成混合物の調製 成分　材料　員（ｇ） Ａ　ＮａＯＨ（９８，４％）１．３５３（アルミン　（ベーカ−０４０２） 酸塩）ＡＩ（ＯＨ）ｓ　（９９，３％）　０．２０５（ベーブノ−０００５） Ｈ，０１０，０３ すすぎＨ２０１０，０８ Ｂ　ルドンクス　６６．７３ （ケイ酸　Ｈ５−４０ 塩） ＣＴＰＡＢｒ　１０．６８ （ＴＰＡ”）　（フル力８８１０５） ８２０　４０．１１ すすぎＨ，０１６，＋８ 溶液Ａを形成する材料を、５０ｍ１のガラス製ビーカー中で秤量した。これらの 材料を澄むまで沸騰により水中に溶解した。この溶液を室温まで冷却し、沸騰に よる重量損失を水により補正した。溶液Ｃを形成する材料を１００ｍ１のガラス 製ビーカー中で秤量した。溶液Ｂを家庭用ミキサーに付いているガラス製の混合 ビー・カー中で秤量した。溶液Ｃを混合ビーカーの内容物に添加した。すすぎ水 は、溶液Ｃを定量的に移動するために使用した。溶液Ｂ及びＣを２時間−緒に混 合した。、最終的に溶液Ａをすすぎ水とともに添加した。全体を５分間混合した 。ちょうど注入可能で滑らかな合成混合物が得られた。この合成混合物のモル組 成は下記の通りであっプ、。

０、３７５　ＮａｔＯｌｏ、　９０　ＴＰＡＢｒｌｏ、　０２９４　ＡＩ、Ｏｓ ／１０５ｉｆｔ／１４６　ＨｔＯＯＨ−、／５ｉｆｔ　ｔ−ル比として表現した 合成混合物のアルカリ度は０．０７５であった。

結晶化二合成混自物１０３．４３ｇを１５０ｍ１のステン１．・ス鋼製のオート クレーブに移した。このオー　トクレープを撹拌せずに室温において炉中に置い た。この炉を２時間以内に１５０°Ｃに比例的に加熱した。

生成物の洗浄及び回収　オートクレーブを室温にまで冷却し、その内容物をＩＬ のポリプロピレン遠心分離ビーカー［Ｐｉこ集めた。生成物を遠心分離により母 液から分離した。生成物を水中に再スラリー化し、次いで、遠心分離により分離 することにより、得られた生成物を数回水により洗浄した。最終洗浄水のｐＨは ９．２であった。生成物を９８°Ｃにおいて一晩空気乾燥した。回収された生成 物の重量は２００ｇであった。

特性化：ＸＲＤ及びＳＥＭは、生成物か約１４ミクロンのサイズを有する球状結 晶からなる優れた結晶性ＺＳＭ−５であることを示していた。

下記実施例は、合成混合物が非常に少量の種晶により播種された場合に、結晶サ イズに与える影響を示す。

実施例１ 合成混合物を約３重量ｐｐｍの種晶により播種し７た。

１２、５０重量％の種晶懸濁液を、水により、０．１２７重量％に希釈した。

合成混合物の調製 成分　材料　量（ｇ） Ａ　ＮａＯＨ（９８，４％）　１．３５５（アルミン　（ベーカ−０４０２） 酸塩）Ａｌ（ＯＨ）、（９９，３％）　０．２０（ベーカ−０００５） Ｈｔｏ　１０．１６ すすぎＨｔＯ１５，３５ Ｂ　ル（・ソクス　６６．７３ （ケイ酸　Ｈ８−４０ 塩） ＣＴＰＡＢｒ　１０．６７ （ＴＰＡ、ａ　ぐフル力８８１０５） Ｈｌｏ　３５．００ すすぎ８２０　１５．０５ Ｄ　種晶スラリー　０．３３１３ （種晶　Ｈ２０中０．１２７重量％ スラリー）　固形物 溶液Ｃを溶液Ｂに加え、この２つの溶液を２分間混合し、種晶スラリーＤをポリ プロピレンピペノトにより添加した。混合物Ｂ／Ｃ／Ｄを５分間混合した。最終 的に溶液Ａを添加し、全体を再び５分間混合した。合成混合物のモル組成は下記 の通りであった。

０、３７６　ＮａｔＯｌｏ、　９０　ＴＰＡＢｒｌｏ、　０２９４　Ａｔ　ｔｏ ｓ／１０５ｉｆｔ／１４５　Ｈ２０合成合成物中の種晶の濃度（ｍｇ／ｋｇ）は 下記の通りであっｔン０Ｊ３１３ｘＯ，］２７ｘｌＯｘ　（１０″／１５４．８ ５）　−２，７結晶化工合成混合物１０２．９７ｇを、１５０ｍ１のステンレス 鋼のオートクレーブに移した。このオートクレーブを室温において炉中に入れた 。炉を２時間以内に１５０℃に比例的に加熱し、この温度において９７時間維持 した。合成混合物を結晶化中に撹拌しなかった。

得られた生成物を非播種の比較例中に記載した方法と同様の方法により洗浄し回 収した。回収された生成物の重量は１９．７　ｇであった。ＸＲＤ及びＳＥＭは 、生成物が４，２ミクロンのサイズを有する球状結晶からなる優れた結晶性ＺＳ Ｍ−５であることを示した。結晶は形状及びサイズが著しく均一であった。

実施例２〜９ それぞれ１０．２０．３０．６０．２００．４００．８００及び１６００重量ｐ 四種晶により播種された８種の合成混合物を調製した。これらの合成混合物のモ ル組成は実施例１に記載の通り、即ち二０、３７５　ＮａｙＯｌｏ、　９０　Ｔ ＰＡＢｒｌｏ、　０２９４　ＡＩｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／１４５　ＨｔＯであっ た。

望まない播種効果を避（プるために、上記の８つの合成混合物を結晶化するため に使用したオートクレーブを注意深く洗浄した。それは、オートクレーブを５Ｍ ＫＯＨ溶液により１５０℃において１６時間処理することにより行った。この処 理は、オートりｌフープの壁に付着し得る先の合成物からゼオライト結晶を破壊 することであると考えられる。合成混合物を安定条件下、即ち、１５０℃におい て９７時間撹拌せずに結晶化した。生成物をｐ）ｌ約９．２になるまで水で洗浄 し、１６時間９８℃において乾燥した。

ＸＲＤは、全ての生成物は優れた結晶性ＺＳＭ−５であることを示した。ＳＥＭ 測定は、バッチあたりの結晶がサイズ及び形状において著しく均一であり、例え ば、■のバッチ内に事実上結晶サイズ分布がないことを示した。ＳＥＭはまた、 合成混合物中の種晶の量を変化することにより、結晶サイズが非常に注意深く調 節され得ることを示している。結晶径に与える種晶の量の影響を図２に示す。

図３において、それぞれ、種晶なし、２．７　ｐｐｍ及び１６００ｐｐｍ種晶を 用いて合成されたＺＳ〜１−５結晶のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

実施例１０〜Ｉ６ 締付型シリカラーｒトの結晶サイズに与える種晶の効果。

結晶化により所謂締付型の形態を与える一連の合成混合物を生成した。これらの 合成混合物を種々の量の種晶により播種した。種晶の源は、上記のコロイド状種 晶懸濁液であった。

合成混合物のモル組成は下記の通りであった。

１９、３１　ＰＪＨ，ＯＨ／１．４０　ＴＰＡｎｒ／１０　ＳｉＯ□／１８５　 ＨｔＯ各実施例中の種晶のＮ（合成混合物の重量に基づく）を下記表１に示す・ 表１ 実施例　種晶のｉｎｋ　（ｐｐｍ） ＋６　１２００ 合成混合物を、安定条件下で１７５℃において１２０時間、３００ｍ１のステン レス鋼製オートクレーブ中で結晶化した。生成物を実施例１〜９について記載し た方法で回収した。結晶の形態及びサイズをＳＥＭにより調べた。全ての生成物 は典型的な締付型形態を有しており、結晶形状及びサイズにおいて著しく均一で あった。種晶の量に応じて、結晶長が３０ミクロン（種晶を使用しない）から０ ．５ミクロン（１２００重量ｐｐｍ種晶）に変化した。図４は、種晶量（ｐｐｍ 　）のｌｏｇと生成された平均結晶長のｌｏｇの関係を示す。種晶（ｐｐｍ　） のｌｏｇが無限大である実施例ＩＯの記入は省略した。

図５におい°で、種晶なし、８．５　ｐｐｍ及び１２００ｐｐｍの種晶を使用し て合成された締付型結晶の顕微鏡写真を示す。

実施例１７ 本実施例では、平均径が１μｍよりはるかに大きいシリカ粒子源よりもコロイド 状シリカを使用する場合の利点を示す。

下記材料（ｇで示す反応物の量）を含む合成混合物を調製した。

コロイド状シリカ混合物 成分　材料　ｊｊｋ（ｇ） Ａ　Ｎａ０ｔｌ　（９８，４％）　３．０５３（ベーカ−０４０２） Ｈ，０２２，５６ すすぎ１，０　３４．１９ Ｂ　ルドックスｌｌ５−４０　１５０．２８ＣＴＰＡＢｒ　２４．０５ （フル力８８１０５） Ｈ，０８０，０６ すすぎＨ，０３３，９８ Ｄ　種晶スラリー　０．２７４３ （３，＋　２重量％ 固形物） 成分　材料　量（ｇ） Ａ　ＮａＯＨ（９８，４％）　３．０５５（ベーカー０４０２） １１２０　２２．５６ すすぎＨ，０３４，０３ Ｂ　５ｉＣｈ　（ベーカー）　６６．７８ＣＴＰＡＢｒ　（フル力）　２４．０ ５８２０　８１．８９ すすぎＩ＋、０　３４．２２ Ｄ　Ｈ２Ｏ８１，４２ Ｅ　種晶スラリー　０．５５９４ （３，１２重量％ 固形物） コロイド状シリカを使用し７て合成混合物を調製するために、溶液Ｂ、Ｃ及びＤ を、家庭用ミキーｖ−中で５分間混合した。溶液Ａを添加し、全体をさらに５分 間再び混合したー。

固形、／リカを使用して混合物を調製するために、ＢをＣ，Ｄ及びＥととらに家 庭用ミキ（７（〜により５分間混合した。Ａを添加し、全体を５分間再び混合（ −、た。

合成混合物の組成（モル比）は下記の通りであった。

二コロイド状ノリカ　合成混合物の全体の重量に基づいて、０．３７６　Ｎａ２ ０１０．９０　ＴＩ’Ａ、／１０　Ｓｉ［’ｂ／１４５　ｔｌ、ＩＯ及び２５重 量ｐｐｍ種品３、固形７・リカ　合成混合物の全体の重量に基づいて、０．３７ ６　Ｎａ２０１０．９０　ＴＰ＾／７ＩＯ８ｉＯ）／王ｉ５１目］及び５０車ｆ ｆｌｐｐｍの種晶。

−１０イド状７・すｆｊ）ハ成渭合物；目０．２５　ｇを、３００ｍ１のステ〉 レス製オー　１−′・川、／−ブ・・＼移し〆ご、［ご、ＩｔＬ・１１力合戚混 合物３　、’３８．３５　ｇを他の３００ｍ１のステンしス製斗−斗′）１、− ノ・、移り、、、　？：：。、；１：１１らのオートクレーブを室温において炉 中に入第１．安定条件Ｉ・て２時間以内に１１５０℃に加熱（−２た３、この温 度を９６時間維持した。

生成物を下記のように洗浄し回収した：コロイド状合成混合物・水約６００１１ １１により４回洗浄した。最終洗浄水はｐａｔｓ、　６を有していた。

固形シリカ混合物：水６００ｍ１により４回洗浄した。最終洗浄水はｐＨ８，８ を有していた。

生成物を１２０℃において一晩乾燥した。生成物６０．５　ｇをコロイド状シリ カ合成混合物から得た。生成物５９．７　ｇを固形シリカ合成混合物から得た。

図６は、生成された結晶のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。上の写真は一合成混合物中 のコロイド状シリ−使用して生成された結晶を示す（左は倍率２５００°、右は ！００００”）。下の顕微鏡写真は、固形シリカを使用して生成された結晶を示 す（左は倍率１２５０”、右は５０００”）。

固形シリカを使用することにより結晶サイズの混合物が得られることが明らかで ある。小結晶は、シリカが合成混合物中に種晶を「見た」場合に生成される。

大結晶は、播種効果が得られない場合に生成される。合成混合物全体を通してシ リカの均一な分布が得られるコロイド状のシリカにより極めて均一な結晶が得ら れる。

実施例１８ 低アルカリ度にお（プるシリカライトフッ化物の調製３．これは、米国特許第４ ０７３８６５号の実施例４に基づいて行い、播種技術がこの方法にに′、；用可 能であることを示す。

播種された及び非播種の合ｈ５７．混合物かり生成さ第１る結晶間の比較っ合成 混、合物を）′記材料（反応物の重量はｇで示す）から調製し２だ。

非播種混合物 成分　材料　量（ｇ） Ａ　ＴＰＡＢｒ　（フル力）　７．１７Ｂ　ｈＴＬＦ　（ベントＤン）　４．９ ８すすぎ水　１３．２７ Ｄ　ｋドックスＡＳ−４０８０，０２ 成分　材料　量（ｇ） Ａ、　ＴＰＡＢｒ　（フル力）　７．ｉ７Ｂ　Ｎｌ（、Ｆ（ペントロン＞　４． ９９すすぎ水　１１．４０ Ｄ　ルドソクスＡＳ−４０８０，０１ Ｅ　コロイド状種晶　２．３９ 混合物（１２，５ 重量％固形物） コロイド状種晶混合物を前記の方法により調製した。

非播種混合物を調製する場合には、Ａ及びＢをＣに添加し、澄んだ溶液が得られ るまで混合した。Ｄを高剪断ミキサー中に注ぎ入れ、Ａ／Ｂ／Ｃの溶液を、Ａ／ Ｂ／Ｃを含むビーカーをすすくために使用するすすき水とともに添加した。次い で、混合物全体を５分間混合した。

播種された混合物の調製を、非播種混合物の場合と同様に行ったが、播種溶液Ｅ をルドックス（Ｄ）に添加し、その他の材料を添加する前に数分間混合した。

各合成混合物のｐｉ（は７．８であった。

合成混合物の組成（モルで表わした）は下記の通りであった：非播種混合物：　 ０．５１　ＴＰＡＢｒ／２．５３　ＮＨ４Ｆ／１０５ｉＯｉ／１４２　Ｈ２Ｏ０ 播種された混合物＋　０．５１　ＴＰＡＢｒ／２゜５３　ＦＪＨ４Ｆ／１０５ｉ ｆｔ／１４２　ＨｔＯとゲルの重量に基づいて１６５　ｏｐ−の種晶。

各合成混合物のアルカリ度は、０！ｔ　／５ｉｆｔとして表現して極めて低かっ た；この比率は０，０１未満であった。

非播種混合物１５４．０５ｇをステンレス鋼製のオートクレーブに入れた。種晶 混合物１５４．２３ｇを第２のステンレス鋼製のオートクレーブ中に入れた。こ れらのオートクレーブを室温において炉中に入れ、３０分以内に１８５℃に加熱 した。この温度を７３時間維持した。この混合物はその時間中に撹拌しなかった 。

生成物の回収 非播種混合物はｐＨ８，５を有する母液を有していた。この生成物を水約６００ ｍ１の５部により洗浄した。最終の洗浄水は１）Ｈ７，２であった。

播種された混合物はｐｉ（８，６の母液を有していた。この生成物を水約７００ １ｎｌの４部により洗浄した。最終洗浄水はＩ］Ｈ７，３であった。

得られた生成物を９５℃において一晩乾燥した。非播種混合物は、生成物２８、 ４　ｇを与えたく収率１８，４重量％）。播種された混合物は、生成物３２．０ 　ｇを与えた（収率２０．８重量％）。

播種された合成混合物から得られた生成物を、空気中で焼成して有機添加物を除 去した。この物質を室温から５００℃まで、２℃／分の速度で加熱し、５００℃ に１２時間保持した。焼成による重量損失は１２，５重量％であり、焼成後の収 率は１８，２％であった。収率が高いことは、このタイプの合成が非常に効果的 であることを示し、母液は完全にシリカを消耗しなければならない。播種された ゲル中のＳｉＯ＊の重量は２７．３　ｇであった。ゲル中の播種された結晶の重 量は０、２５５　ｇであった。種晶結晶が有機添加物的１２．５重量％を含むと 仮定すると、焼成された種晶の重量は、０．２５５−　（０，１２’５Ｘ０．２ ５５）　＝０．２３３ｇである。

従って、この合成混合物から得ることができる固形物の理論的重量値は、２７、 ３　＋　０．２　＝　２７．５　ｇである。得られた実際の焼成された生成物は ２８．０ｇであった。このことは、播種された方法の効果を示す。

図７は、この実施例により調製されたゼオライト結晶の顕微鏡写真を示す。上の 左の顕微鏡写真は、未播種合成混合物から生成された結晶を示す（倍率１２５０ °）。上の右の顕微鏡写真は、播種された混合物を使用して生成されたより小さ な結晶を同じ倍率により示す。未播種混合物中に残存する小さな形態部分は、締 付形の結晶上の、またはそれに付着する小班点またはド・ノドとして顕微鏡写真 中に見ることができる。

下方の顕微鏡写真は、播種された混合物から生成された結晶を高い倍率で示す（ 左は１０，０００倍：右は４０，０００倍）。このことから、播種された混合物 は、良好に形成された均一の結晶を生成することが明らかである。

未播種混合物から生成される平均結晶長は、約６０〜７０ミクロンである。播種 された混合物において、生成された結晶は、約１ミクロンの長さを有してｔする 。

Ｎ 国際調査報告 １ｈｈｅｐ＋＋ｌｅａ＊ｌＡｅｍｌｃｓ１１ｍｌ１ｗ　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０ ２３３０国際調査報告 Ｔｈ＋＋：Ｔ、１ｍ＋：ｈＱｇ：：二ＶＱ二：’：：Ｐｌｈ＠？：”ｆｆ１ａｅ ”；二’＋＋”＋ｎ：Ｏ’Ｉｎノー７１７二％ｏＨ７７ａｈ{＋ｃｌ°°“１° １ｋ１１１−、＋ｍｌ°６７１％＋ン°う２°＋ｌｓｅ山ｗ＋ｗｈｍｎａＴｈ＠ Ｔｕｍ１ｗｈｐｊｌｌＨＩａｌｎｅａＩｎｌｐｐｍ−警ｙＩＩ哀ｂｌ＋＋＋＋ｌ ｈ＊＋＋＋＋ｐ＋Ｍｌｅｕｌ暑ｒｉｍｌｔｈＮｎ＋ｅ高撃凵翌Pｍｊ、ｔａ「ｌ ｈｔ％＃Ｉ＊ｍＷｏｎ＋＋ｌ１ｍ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）存在するシリカ粒子が１μｍまたはそれ未満の平均径を有する粒状シ リカ源； （ｉｉ）コロイド状懸濁液の形態の１００ｎｍまたはそれ未満の平均径を有する ＭＦＩゼオライトの種晶； （ｉｉｉ）有機構造指示剤；及び （ｉｖ）フッ素またはアルカリ金属源；を混合して水性合成混合物を生成し、前 記種晶が前記合成混合物の０．０５〜１７００重量ｐｐｍの量で存在し、前記合 成混合物が０．１未満のＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比で表現したアルカリ度を有し 、次いで、前記合成混合物を結晶化することを含むＭＦＩ型ゼオライトの製造方 法。
2. ２．前記種晶懸濁液が、８またはそれより大きいｐＨを有する請求の範囲第１項 に記載の方法。
3. ３．前記合成混合物が、１４０〜２００℃において結晶化される請求の範囲第１ 項または第２項に記載の方法。
4. ４．前記結晶化の時間が、６５〜１５０時間である請求の範囲第１項〜第３項の いずれかに記載の方法。
5. ５．生成される前記結晶が、０．３〜３０μｍの平均径または平均長を有する請 求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．前記合成混合物が、さらにアルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、亜鉛また はバナジウム源からなる請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法 。
7. ７．前記有機構造指示剤が、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ ニウムまたはテトラブチルアンモニウム化合物である請求の範囲第１項〜第６項 のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記有機構造指示剤が、テトラプロピルアンモニウム化合物である請求の範 囲第７項に記載の方法。
9. ９．生成されるゼオライトが焼成される請求の範囲第第１項〜第８項のいずれか １項に記載の方法。
10. １０．請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法により製造される ゼオライトを含有する触媒または触媒担体。
11. １１．請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法により製造され るゼオライトを含有する吸着剤。
12. １２．シリカ粒子が１μｍまたはそれ未満の平均径を有する粒状シリ力源を含む 合成混合物から生成されるＭＦＩ型ゼオライト結晶のサイズを調節するための、 コロイド状懸濁液の形態の１００ｎｍまたはそれ未満の平均径を有するＭＦＩ型 ゼオライトの種晶の使用であって、前記合成混合物が０．１未満のＯＨ−／Ｓｉ Ｏ２のモル比で表現したアルカリ度を有し、前記種晶が前記合成混合物に基づい て０．０５〜１７００ｐｐｍの量で使用されることを特徴とする前記使用。