JPH0748317A - パラキシリルアセテート類の製造方法 - Google Patents
パラキシリルアセテート類の製造方法Info
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- JPH0748317A JPH0748317A JP5208597A JP20859793A JPH0748317A JP H0748317 A JPH0748317 A JP H0748317A JP 5208597 A JP5208597 A JP 5208597A JP 20859793 A JP20859793 A JP 20859793A JP H0748317 A JPH0748317 A JP H0748317A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 樹脂原料として有用なパラキシリレングリコ
ールの合成原料となるパラキシリルアセテート類を、温
和な反応条件において収率良く選択的に製造する方法を
提供する。 【構成】 パラキシレンを、無機多孔質を担体とし、配
位子がポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキ
サンであるパラジウム錯体であって、リンとパラジウム
のモル比が２〜１０である触媒の存在下、酢酸金属塩と
共に酢酸溶媒中、酸素と反応させることを特徴とするパ
ラキシリルモノアセテート及び／又はパラキシリレンジ
アセテートの製造方法。
ールの合成原料となるパラキシリルアセテート類を、温
和な反応条件において収率良く選択的に製造する方法を
提供する。 【構成】 パラキシレンを、無機多孔質を担体とし、配
位子がポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキ
サンであるパラジウム錯体であって、リンとパラジウム
のモル比が２〜１０である触媒の存在下、酢酸金属塩と
共に酢酸溶媒中、酸素と反応させることを特徴とするパ
ラキシリルモノアセテート及び／又はパラキシリレンジ
アセテートの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラキシレンの１個又
は２個のメチル基の水素をアセトキシ基で置換した下記
一般式（１）で表されるパラキシリルエステル類の製法
に関する。 ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 −Ａｒ−ＣＨ2 −Ｘ ──── （１） （式中、Ａｒは1,4-フェニレン基を示し、Ｘは水素又は
アセトキシ基を示す）本発明により得られるパラキシリ
レンジアセテートは、加水分解により容易に樹脂原料と
して有用であるパラキシリレングリコールに誘導でき
る。さらに、パラキシリルモノアセテートは、パラキシ
リレンジアセテートと分離後、パラキシレンと共にリサ
イクルすることにより容易にパラキシリレンジアセテー
トに変換することができる。
は２個のメチル基の水素をアセトキシ基で置換した下記
一般式（１）で表されるパラキシリルエステル類の製法
に関する。 ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 −Ａｒ−ＣＨ2 −Ｘ ──── （１） （式中、Ａｒは1,4-フェニレン基を示し、Ｘは水素又は
アセトキシ基を示す）本発明により得られるパラキシリ
レンジアセテートは、加水分解により容易に樹脂原料と
して有用であるパラキシリレングリコールに誘導でき
る。さらに、パラキシリルモノアセテートは、パラキシ
リレンジアセテートと分離後、パラキシレンと共にリサ
イクルすることにより容易にパラキシリレンジアセテー
トに変換することができる。
【０００２】
【従来の技術】パラキシレンを原料とするパラキシリル
モノアセテート及び／又はパラキシリレンジアセテート
からなるパラキシリルアセテート類の製造方法として
は、脂肪族カルボン酸の存在下、メチルベンゼンを酸化
してメチルベンゼンカルボン酸エステルを得る反応にお
いて、パラジウムが有効な触媒であることが知られてい
る。例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリー」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、（３４）
４、１１０６〜１１０８（１９６９）には、触媒として
酢酸パラジウムを使用して、酢酸溶媒中、キシレンを空
気酸化してキシリレンジアセテートを合成する方法が報
告されている。しかし、当該方法は、均一系であるため
に触媒であるパラジウムの分離、回収が困難であるとと
もに、キシリレンジアセテートの選択率が低いために工
業的な方法とは言えない。
モノアセテート及び／又はパラキシリレンジアセテート
からなるパラキシリルアセテート類の製造方法として
は、脂肪族カルボン酸の存在下、メチルベンゼンを酸化
してメチルベンゼンカルボン酸エステルを得る反応にお
いて、パラジウムが有効な触媒であることが知られてい
る。例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリー」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、（３４）
４、１１０６〜１１０８（１９６９）には、触媒として
酢酸パラジウムを使用して、酢酸溶媒中、キシレンを空
気酸化してキシリレンジアセテートを合成する方法が報
告されている。しかし、当該方法は、均一系であるため
に触媒であるパラジウムの分離、回収が困難であるとと
もに、キシリレンジアセテートの選択率が低いために工
業的な方法とは言えない。
【０００３】また、触媒であるパラジウムの回収・再生
を改良する目的で各種担持触媒を用いた報告がされてい
る。 例えば、パラジウムを活性炭に担持した方法（特
公昭５０−２８９４５号公報）、パラジウム−ビスマス
−マンガンをシリカに担持した方法（特公昭５９−３６
８９４号公報）、パラジウム−ニッケル−スズ−アルカ
リ金属を活性炭に担持した方法（特公昭５９−５０６５
９号公報）やパラジウム−ビスマスもしくは鉛をシリカ
に担持した方法（特開昭６３−１７４９５０号公報）が
報告されており、改善がなされている。 しかし、いず
れの方法においても出発原料であるキシレン類が低転化
率であったり、キシリレンジアセテートの選択率が低か
ったり、さらには、副生成物が多くてカルボン酸エステ
ル類の選択率が低いなどの問題が残されたままであり、
その技術的解決が望まれている。
を改良する目的で各種担持触媒を用いた報告がされてい
る。 例えば、パラジウムを活性炭に担持した方法（特
公昭５０−２８９４５号公報）、パラジウム−ビスマス
−マンガンをシリカに担持した方法（特公昭５９−３６
８９４号公報）、パラジウム−ニッケル−スズ−アルカ
リ金属を活性炭に担持した方法（特公昭５９−５０６５
９号公報）やパラジウム−ビスマスもしくは鉛をシリカ
に担持した方法（特開昭６３−１７４９５０号公報）が
報告されており、改善がなされている。 しかし、いず
れの方法においても出発原料であるキシレン類が低転化
率であったり、キシリレンジアセテートの選択率が低か
ったり、さらには、副生成物が多くてカルボン酸エステ
ル類の選択率が低いなどの問題が残されたままであり、
その技術的解決が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点、および触媒の回収・再利用に関する問題点の
解決を目的とするとともに、樹脂原料として有用なパラ
キシリレングリコールの合成原料となるパラキシリルア
セテート類を温和な反応条件において収率良く選択的に
製造する方法を提供することを目的とするものである。
な問題点、および触媒の回収・再利用に関する問題点の
解決を目的とするとともに、樹脂原料として有用なパラ
キシリレングリコールの合成原料となるパラキシリルア
セテート類を温和な反応条件において収率良く選択的に
製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、パ
ラキシレンを、無機多孔質を担体とし、配位子がポリ−
γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキサンであるパ
ラジウム錯体においてリンとパラジウムのモル比が２〜
１０である触媒の存在下、酢酸金属塩と共に酢酸溶媒
中、酸素と反応させることを特徴とするパラキシリルモ
ノアセテート及び／又はパラキシリレンジアセテートの
製造方法である。
ラキシレンを、無機多孔質を担体とし、配位子がポリ−
γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキサンであるパ
ラジウム錯体においてリンとパラジウムのモル比が２〜
１０である触媒の存在下、酢酸金属塩と共に酢酸溶媒
中、酸素と反応させることを特徴とするパラキシリルモ
ノアセテート及び／又はパラキシリレンジアセテートの
製造方法である。
【０００６】本発明で使用する無機多孔質担体は、例え
ば、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、ゼオライト
等を挙げることができ、より好ましくはシリカ、カーボ
ンブラックである。本発明で使用する錯体触媒における
リンとパラジウムのモル比は２〜１０の範囲であり、よ
り好ましくは３〜８である。この触媒の調製は、既知の
方法にしたがって行うことができる。 例えば、溶媒
中、トリフェニルホスフィンと金属リチウムを充分に反
応させた後、塩化ターシャリーブチル及び別途酸性条件
下調製した無機多孔質を担体とするポリ−γ−クロロプ
ロピルシロキサンを加え反応を行い、生成した固体を単
離することで容易に調製できる。 触媒の使用量は、金
属に換算して原料パラキシレンに対して、０．００５〜
０．０５重量％程度である。
ば、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、ゼオライト
等を挙げることができ、より好ましくはシリカ、カーボ
ンブラックである。本発明で使用する錯体触媒における
リンとパラジウムのモル比は２〜１０の範囲であり、よ
り好ましくは３〜８である。この触媒の調製は、既知の
方法にしたがって行うことができる。 例えば、溶媒
中、トリフェニルホスフィンと金属リチウムを充分に反
応させた後、塩化ターシャリーブチル及び別途酸性条件
下調製した無機多孔質を担体とするポリ−γ−クロロプ
ロピルシロキサンを加え反応を行い、生成した固体を単
離することで容易に調製できる。 触媒の使用量は、金
属に換算して原料パラキシレンに対して、０．００５〜
０．０５重量％程度である。
【０００７】本発明で使用する酢酸金属塩は、例えば、
酢酸スズ、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム等を挙げることができ、より好ましくは酢酸スズ
と酢酸カリウムの混合物である。混合物における酢酸ス
ズと酢酸カリウムのモル比は、０．１〜２の範囲であ
り、また原料パラキシレン及び／又はパラキシリルモノ
アセテートと酢酸スズのモル比は、１〜５０の範囲であ
る。
酢酸スズ、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム等を挙げることができ、より好ましくは酢酸スズ
と酢酸カリウムの混合物である。混合物における酢酸ス
ズと酢酸カリウムのモル比は、０．１〜２の範囲であ
り、また原料パラキシレン及び／又はパラキシリルモノ
アセテートと酢酸スズのモル比は、１〜５０の範囲であ
る。
【０００８】反応条件は、温度は常温〜２００℃、好ま
しくは８０〜１３０℃程度が良く、反応雰囲気は酸素ガ
ス自体であっても、空気のような酸素含有ガスの雰囲気
であっても良く、酸素圧として減圧、加圧であってもよ
いが、常圧で差し支えない。本発明を実施する際に、触
媒の種類、および触媒におけるリンとパラジウムの比を
任意に選択することによって、パラキシリルモノアセテ
ートを選択的に製造することと、パラキシリルモノアセ
テート及びパラキシリレンジアセテートを併産すること
を任意に選択することができる。 例えば、触媒として
シリカを担体としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプ
ロピルシロキサン−パラジウム錯体を触媒とし、リンと
パラジウムのモル比を４とすることによってパラキシリ
ルモノアセテートを高選択的に製造できる。 また、上
記触媒において、リンとパラジウムのモル比を３とした
り、カーボンブラックを担体としたポリ−γ−ジフェニ
ルホスフィノプロピルシロキサン−パラジム錯体を触媒
とし、リンとパラジウムのモル比を６とすることによっ
てパラキシリルモノアセテート及びパラキシリレンジア
セテートを高選択的に製造できる。 この時のパラキシ
リルモノアセテートとパラキシリレンジアセテートの生
成比は、１〜２の範囲である。
しくは８０〜１３０℃程度が良く、反応雰囲気は酸素ガ
ス自体であっても、空気のような酸素含有ガスの雰囲気
であっても良く、酸素圧として減圧、加圧であってもよ
いが、常圧で差し支えない。本発明を実施する際に、触
媒の種類、および触媒におけるリンとパラジウムの比を
任意に選択することによって、パラキシリルモノアセテ
ートを選択的に製造することと、パラキシリルモノアセ
テート及びパラキシリレンジアセテートを併産すること
を任意に選択することができる。 例えば、触媒として
シリカを担体としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプ
ロピルシロキサン−パラジウム錯体を触媒とし、リンと
パラジウムのモル比を４とすることによってパラキシリ
ルモノアセテートを高選択的に製造できる。 また、上
記触媒において、リンとパラジウムのモル比を３とした
り、カーボンブラックを担体としたポリ−γ−ジフェニ
ルホスフィノプロピルシロキサン−パラジム錯体を触媒
とし、リンとパラジウムのモル比を６とすることによっ
てパラキシリルモノアセテート及びパラキシリレンジア
セテートを高選択的に製造できる。 この時のパラキシ
リルモノアセテートとパラキシリレンジアセテートの生
成比は、１〜２の範囲である。
【０００９】本発明で使用する原料は、パラキシレン単
独又はパラキシリルモノアセテート単独又はこれらの混
合物である。このような原料を使用して得られるパラキ
シリルアセテート類はモノアセテート又はジアセテート
又は両者の混合物であるが、パラキシレンを原料とする
場合は、両者の混合物が生成しやすく、モノアセテート
を原料とする場合は、ジアセテートが生成する。 （以下余白）
独又はパラキシリルモノアセテート単独又はこれらの混
合物である。このような原料を使用して得られるパラキ
シリルアセテート類はモノアセテート又はジアセテート
又は両者の混合物であるが、パラキシレンを原料とする
場合は、両者の混合物が生成しやすく、モノアセテート
を原料とする場合は、ジアセテートが生成する。 （以下余白）
【００１０】
実施例１ 温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した三つ口フ
ラスコに、シリカ１３．０ｇ、トルエン３００ｍｌ、お
よびγ−クロロプロピルトリエトキシシラン１３．０ｇ
を入れ、１０分間攪拌したのち、水４．０ｍｌ、１０％
塩酸０．２ｍｌを含むエタノール溶液１６．０ｍｌを順
次ゆっくりと添加し、加熱、還流を行った。 ３時間
後、静置、放冷した後、析出した沈澱をろ別、減圧乾燥
して、シリカを担体としたポリ−γ−クロロプロピルシ
ロキサン（Ｃｌ含有率；９．４０重量％）２０ｇを得
た。温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した三つ
口フラスコに、トリフェニルホスフィン２０．９ｇとテ
トラヒドロフラン９５．５ｍｌを入れ、トリフェニルホ
スフィンを攪拌溶解後、線状の金属リチウム１．１ｇを
入れて攪拌し、４時間反応させた後、フラスコを氷冷
し、塩化ターシャリーブチル７．７ｍｌとテトラヒドロ
フラン１６ｍｌの混合溶液を滴下し、さらに、前述のシ
リカを担体としたポリ−γ−クロロプロピルシロキサン
（Ｃｌ含有率；９．４０重量％）１５．０ｇを添加し、
３０分間攪拌した後、８時間加熱、還流を行った。 冷
却後、エタノール１５ｍｌを加えて余剰の金属リチウム
を処理し、生成物をろ別し、固形物を水とテトラヒドロ
フランで洗浄、減圧乾燥して白色粉末状のシリカを担体
としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキ
サン（Ｐ含有率；４．７７重量％）１５．３ｇを得た。
さらに、温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した
三つ口フラスコに、上記方法により得られたシリカを担
体としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロ
キサン（Ｐ含有率；４．７７重量％）Ｏ．５８５ｇ、ベ
ンゼン１５ｍｌ、および酢酸パラジウム０．０５０ｇを
入れ、窒素気流下８０℃で加熱、還流を行った。 一定
時間後、反応液が無色透明なるまで静置、放冷した後、
析出した沈澱をろ別、ベンゼンおよびエタノールで洗浄
後、減圧乾燥をしてシリカを担体としたポリ−γ−ジフ
ェニルホスフィノプロピルシロキサン−パラジウム錯体
でリンとパラジウムのモル比が４の触媒を調製した。温
度計、攪拌機、還流冷却器、およびガス導入管を設置し
た４つ口フラスコに、パラキシレン０．６６ｇ、上記触
媒をパラジウムとして０．１ｍｇ原子、酢酸カリウム
０．１ｇ、および酢酸３ｍｌを入れ、酸素雰囲気下にお
いて、１１０℃、攪拌しながら４８時間反応を行った。
反応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシ
レンの転化率３１．１％、パラキシリレンジアセテート
の収率３１．１％であった。
ラスコに、シリカ１３．０ｇ、トルエン３００ｍｌ、お
よびγ−クロロプロピルトリエトキシシラン１３．０ｇ
を入れ、１０分間攪拌したのち、水４．０ｍｌ、１０％
塩酸０．２ｍｌを含むエタノール溶液１６．０ｍｌを順
次ゆっくりと添加し、加熱、還流を行った。 ３時間
後、静置、放冷した後、析出した沈澱をろ別、減圧乾燥
して、シリカを担体としたポリ−γ−クロロプロピルシ
ロキサン（Ｃｌ含有率；９．４０重量％）２０ｇを得
た。温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した三つ
口フラスコに、トリフェニルホスフィン２０．９ｇとテ
トラヒドロフラン９５．５ｍｌを入れ、トリフェニルホ
スフィンを攪拌溶解後、線状の金属リチウム１．１ｇを
入れて攪拌し、４時間反応させた後、フラスコを氷冷
し、塩化ターシャリーブチル７．７ｍｌとテトラヒドロ
フラン１６ｍｌの混合溶液を滴下し、さらに、前述のシ
リカを担体としたポリ−γ−クロロプロピルシロキサン
（Ｃｌ含有率；９．４０重量％）１５．０ｇを添加し、
３０分間攪拌した後、８時間加熱、還流を行った。 冷
却後、エタノール１５ｍｌを加えて余剰の金属リチウム
を処理し、生成物をろ別し、固形物を水とテトラヒドロ
フランで洗浄、減圧乾燥して白色粉末状のシリカを担体
としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキ
サン（Ｐ含有率；４．７７重量％）１５．３ｇを得た。
さらに、温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した
三つ口フラスコに、上記方法により得られたシリカを担
体としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロ
キサン（Ｐ含有率；４．７７重量％）Ｏ．５８５ｇ、ベ
ンゼン１５ｍｌ、および酢酸パラジウム０．０５０ｇを
入れ、窒素気流下８０℃で加熱、還流を行った。 一定
時間後、反応液が無色透明なるまで静置、放冷した後、
析出した沈澱をろ別、ベンゼンおよびエタノールで洗浄
後、減圧乾燥をしてシリカを担体としたポリ−γ−ジフ
ェニルホスフィノプロピルシロキサン−パラジウム錯体
でリンとパラジウムのモル比が４の触媒を調製した。温
度計、攪拌機、還流冷却器、およびガス導入管を設置し
た４つ口フラスコに、パラキシレン０．６６ｇ、上記触
媒をパラジウムとして０．１ｍｇ原子、酢酸カリウム
０．１ｇ、および酢酸３ｍｌを入れ、酸素雰囲気下にお
いて、１１０℃、攪拌しながら４８時間反応を行った。
反応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシ
レンの転化率３１．１％、パラキシリレンジアセテート
の収率３１．１％であった。
【００１１】実施例２ パラキシレンとの反応の際に、酢酸スズ０．１２ｇを加
えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反
応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシレ
ンの転化率３７．８％、パラキシリレンジアセテートの
収率３７．８％であった。
えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反
応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシレ
ンの転化率３７．８％、パラキシリレンジアセテートの
収率３７．８％であった。
【００１２】実施例３ 触媒調製時における酢酸パラジウムの量０．０６７ｇに
変え、リンとパラジウムのモル比を３とした以外は、実
施例１と同様の方法で触媒調製、および反応を行った。
反応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシ
レンの転化率５４．６％、パラキシリルモノアセテート
の収率３６．８％、パラキシリレンジアセテートの収率
１７．８％であった。
変え、リンとパラジウムのモル比を３とした以外は、実
施例１と同様の方法で触媒調製、および反応を行った。
反応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシ
レンの転化率５４．６％、パラキシリルモノアセテート
の収率３６．８％、パラキシリレンジアセテートの収率
１７．８％であった。
【００１３】実施例４ パラキシレンとの反応の際に、酢酸スズ０．１２ｇを加
えた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反
応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシレ
ンの転化率６８．６％、パラキシリルモノアセテートの
収率３７．０％、パラキシリレンジアセテートの収率３
１．６％であった。
えた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反
応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラキシレ
ンの転化率６８．６％、パラキシリルモノアセテートの
収率３７．０％、パラキシリレンジアセテートの収率３
１．６％であった。
【００１４】実施例５ 温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した三つ口フ
ラスコに、カーボンブラック２０．０ｇ、トルエン４０
０ｍｌ、およびγ−クロロプロピルトリエトキシシラン
２５．０ｇを入れ、１０分間攪拌したのち、水９．５ｍ
ｌ、３６％塩酸２ｍｌを含むメタノール溶液１２．０ｍ
ｌを順次ゆっくりと添加し、加熱、還流を行った。 ３
時間後、静置、放冷した後、析出した沈澱をろ別、減圧
乾燥して、カーボンブラックを担体としたポリ−γ−ク
ロロプロピルシロキサン （Ｃｌ含有率；２．８６重量
％）３３．１ｇを得た。温度計、攪拌機、および還流冷
却器を設置した三つ口フラスコに、トリフェニルホスフ
ィン１１．４５ｇとテトラヒドロフラン１１５．５ｍｌ
を入れ、トリフェニルホスフィンを攪拌溶解後、線状の
金属リチウム０．８１５ｇを入れて攪拌し、４時間反応
させた後、フラスコを氷冷し、塩化ターシャリーブチル
４．２４ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合溶液
を滴下し、さらに、前述のカーボンブラックを担体とし
たポリ−γ−クロロプロピルシロキサン（Ｃｌ含有率；
２．８６重量％）２０．０ｇを添加し、３０分間攪拌し
た後、８時間加熱、還流を行った。 冷却後、エタノー
ル１５ｍｌを加えて余剰の金属リチウムを処理し、生成
物をろ別し、固形物を水とテトラヒドロフランで洗浄、
減圧乾燥して粉末状のカーボンブラックを担体としたポ
リ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキサン（Ｐ
含有率；２．２３重量％）２０．２ｇを得た。さらに、
温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した三つ口フ
ラスコに、上記方法により得られたカーボンブラックを
担体としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシ
ロキサン（Ｐ含有率；２．２３重量％）１．２５ｇ、ベ
ンゼン１５ｍｌ、および酢酸パラジウム０．０３４ｇを
入れ、窒素気流下８０℃で加熱、還流を行った。 一定
時間後、反応液が無色透明なるまで静置、放冷した後、
析出した沈澱をろ別、ベンゼンおよびエタノールで洗浄
後、減圧乾燥をしてカーボンブラックを担体としたポリ
−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキサン−パラ
ジウム錯体でリンとパラジウムのモル比が６の触媒を調
製した。上記触媒を用い、実施例２と同様の反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラ
キシレンの転化率７９．６％、パラキシリルモノアセテ
ートの収率５０．０％、パラキシリレンジアセテートの
収率２５．７％であった。
ラスコに、カーボンブラック２０．０ｇ、トルエン４０
０ｍｌ、およびγ−クロロプロピルトリエトキシシラン
２５．０ｇを入れ、１０分間攪拌したのち、水９．５ｍ
ｌ、３６％塩酸２ｍｌを含むメタノール溶液１２．０ｍ
ｌを順次ゆっくりと添加し、加熱、還流を行った。 ３
時間後、静置、放冷した後、析出した沈澱をろ別、減圧
乾燥して、カーボンブラックを担体としたポリ−γ−ク
ロロプロピルシロキサン （Ｃｌ含有率；２．８６重量
％）３３．１ｇを得た。温度計、攪拌機、および還流冷
却器を設置した三つ口フラスコに、トリフェニルホスフ
ィン１１．４５ｇとテトラヒドロフラン１１５．５ｍｌ
を入れ、トリフェニルホスフィンを攪拌溶解後、線状の
金属リチウム０．８１５ｇを入れて攪拌し、４時間反応
させた後、フラスコを氷冷し、塩化ターシャリーブチル
４．２４ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合溶液
を滴下し、さらに、前述のカーボンブラックを担体とし
たポリ−γ−クロロプロピルシロキサン（Ｃｌ含有率；
２．８６重量％）２０．０ｇを添加し、３０分間攪拌し
た後、８時間加熱、還流を行った。 冷却後、エタノー
ル１５ｍｌを加えて余剰の金属リチウムを処理し、生成
物をろ別し、固形物を水とテトラヒドロフランで洗浄、
減圧乾燥して粉末状のカーボンブラックを担体としたポ
リ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキサン（Ｐ
含有率；２．２３重量％）２０．２ｇを得た。さらに、
温度計、攪拌機、および還流冷却器を設置した三つ口フ
ラスコに、上記方法により得られたカーボンブラックを
担体としたポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシ
ロキサン（Ｐ含有率；２．２３重量％）１．２５ｇ、ベ
ンゼン１５ｍｌ、および酢酸パラジウム０．０３４ｇを
入れ、窒素気流下８０℃で加熱、還流を行った。 一定
時間後、反応液が無色透明なるまで静置、放冷した後、
析出した沈澱をろ別、ベンゼンおよびエタノールで洗浄
後、減圧乾燥をしてカーボンブラックを担体としたポリ
−γ−ジフェニルホスフィノプロピルシロキサン−パラ
ジウム錯体でリンとパラジウムのモル比が６の触媒を調
製した。上記触媒を用い、実施例２と同様の反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマト分析を行った結果、パラ
キシレンの転化率７９．６％、パラキシリルモノアセテ
ートの収率５０．０％、パラキシリレンジアセテートの
収率２５．７％であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、温和な反応
条件でパラキシリルモノアセテート及び／又はパラキシ
リレンジアセテートを副生成物の生成も無く、高選択的
に製造することが可能である。
条件でパラキシリルモノアセテート及び／又はパラキシ
リレンジアセテートを副生成物の生成も無く、高選択的
に製造することが可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】 パラキシレンを、無機多孔質を担体と
し、配位子がポリ−γ−ジフェニルホスフィノプロピル
シロキサンであるパラジウム錯体であって、リンとパラ
ジウムのモル比が２〜１０である触媒の存在下、酢酸金
属塩と共に酢酸溶媒中、酸素と反応させることを特徴と
するパラキシリルモノアセテート及び／又はパラキシリ
レンジアセテートの製造方法。 - 【請求項２】 パラキシリルモノアセテートを、無機多
孔質を担体とし、配位子がポリ−γ−ジフェニルホスフ
ィノプロピルシロキサンであるパラジウム錯体であっ
て、リンとパラジウムのモル比が２〜１０である触媒の
存在下、酢酸金属塩と共に酢酸溶媒中、酸素と反応させ
ることを特徴とするパラキシリレンジアセテートの製造
方法。 - 【請求項３】 酢酸金属塩が、酢酸スズ、酢酸カリウム
もしくはこれらの混合物である請求項１又は２記載の製
造方法。 - 【請求項４】 無機多孔質としてシリカを担体とし、パ
ラジウム錯体のリンとパラジウムのモル比が３〜４であ
る請求項１又は２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 無機多孔質としてカーボンブラックを担
体とし、パラジウム錯体のリンとパラジウムのモル比が
６〜８である請求項１又は２又は３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5208597A JPH0748317A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | パラキシリルアセテート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5208597A JPH0748317A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | パラキシリルアセテート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748317A true JPH0748317A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16558844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5208597A Withdrawn JPH0748317A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | パラキシリルアセテート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748317A (ja) |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP5208597A patent/JPH0748317A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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