JPH0747759B2 - 洗剤組成物 - Google Patents

洗剤組成物

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JPH0747759B2 JP63335718A JP33571888A JPH0747759B2 JP H0747759 B2 JPH0747759 B2 JP H0747759B2 JP 63335718 A JP63335718 A JP 63335718A JP 33571888 A JP33571888 A JP 33571888A JP H0747759 B2 JPH0747759 B2 JP H0747759B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多様な洗浄目的に有用であり、特に自動皿洗い
機で食器を洗浄するために使用されるゲル形態の洗剤組
成物に係る。
家庭用自動皿洗い機用洗剤は従来粉末又は顆粒状のもの
が使用されている。最近では液体状の自動皿洗い機用製
品も市場に出現している。液体は分配又は計量し易く、
溶解度が高く、保存中に塊の形成即ち「ケーキング（ca
king）」が生じる心配がなく、粉末形態に関連する粉塵
の問題もないので粉末よりも有利である。
自動皿洗い機は一般に粉末用に構成されたディスペンサ
ーカップを備えているので、化学者達は適当な流動性を
有する液体製品を開発しようと意図している。
まず第１に、組成物は各用量毎に活性成分の最適な組み
合わせを洗浄液に放出できるように均質混合物でなけれ
ばならない。即ち、液体はシネレシス（汗かき）もしく
は保存中の活性成分の物理的分離に対して物理的安定性
を備えていなければならない。
第２に、液体製品は現在消費者が入手可能な自動皿洗い
機に適合可能でなければならない。家庭用皿洗い機は、
洗浄サイクル以前のいくつかのサイクルの間洗剤を収容
するための閉止カップを備えている。これらの機械のカ
ップは密封しないので、低粘度の液体を十分に保持する
ことができない。漏洩が過剰になると洗浄サイクルで用
量が不十分となる。性能にも悪影響が生じ得る。従っ
て、液体製品はカップ内に有効に保持されるように高い
粘度を有しており、洗浄以前のサイクルで漏洩しないよ
うにしなければならない。
逆に、製品の粘度が低いほうがよい場合もある。製品を
びんから分配し易くするためには低粘度のほうが望まし
い。チキソトロープ液体は、保存のために高い粘度を維
持するが、剪断応力の作用下ではより低粘度に戻ること
により上記ジレンマに対処するものである。チキソトロ
ピーは剪断応力下の粘度の減少及び剪断作用停止後の粘
度の回復の双方において時間依存性の物性である。
これらの問題に対する所期のアプローチでは粘度を変え
るためにクレーを使用した。この方法の典型的な例は、
米国特許第4116849号（Leikhim）、同4431559号（Ulric
h）、英国特許第2116199A（Julemont他）及び同2140450
A（Julemont他）に開示されている化合物である。米国
特許第4511487号（Pruhs他）及び同4512908号（Heile）
のような特許は特に有効な増粘剤としてヘクトライトを
採用している。ヘクトライトのような負の電荷を有する
クレーをアルミナクレーのような正電荷を有するクレー
と組み合わせることの利点は、米国特許第3558496号（Z
moda）にも報告されている。
英国特許第2176495Aは、クレーを含有する液体組成物中
の相分離に対する安定剤として、ステアリン酸アルミニ
ウム又はステアリン酸亜鉛のような長鎖脂肪酸の多価金
属塩を使用することを提案している。チキソトロープ液
体中の相安定性を改良する別の方法は英国特許第216344
8Aに報告されている。この特許は、カリウム：ナトリウ
ムの重量比が約0.04〜0.5になるように限定量の水溶性
カリウム塩を配合することを提案している。カリウムを
配合すると比較的大きい結晶の形成が阻止され、老化分
離に対する安定性が向上すると述べられている。米国特
許第3720621号（Smeets）は、トリポリリン酸ナトリウ
ム液体組成物に所定のカリウム塩を配合する別の有用な
特性について報告している。ここではカリウムを配合す
ることにより、水性洗剤に含有されるトリポリリン酸ナ
トリウムの量はカリウムの不在下に比較してかなり高い
溶液度に達し得る。
クレーにより構造化された液体は一般に許容されている
ものの、多数の欠点がある。モンモリロナイトクレーは
安定剤の存在下であってもイオン濃度に敏感である。こ
のようなクレーは自動皿洗い機用液体洗剤中に通常含有
される高い電解質レベルでは液体の構造化効率を失う。
クレーはこのような条件下では自己崩壊もしくは凝集す
る傾向がある。長期間の保存中にこの崩壊がかなりの程
度に至るならば、液体は物理的安定性を失い、シネレシ
ス（汗かき）及び／又は固体の沈降を生じる。容器の底
部に固体が溜まるとペースト状の栓が形成され、分配が
困難になる。
液体に懸濁されたアタパルジャイトクレー粒子は光を散
乱させる傾向がある。これらのクレー粒子が大量に存在
すると液体の色が濁ってしまう。更に、不溶性鉱物であ
るクレーはガラスの外観に悪影響を与えかねない。ガラ
ス製品の表面にクレーが堆積すると斑点及び薄膜形成の
問題をもたらすことは周知である。
従来技術の液体に懸濁された固体の別の問題は、保存期
間中に再結晶するという問題である。オストワルト熟成
プロセスを通して、固体は結晶の数及び寸法に関して再
分配し得る。この変化は時間の経過と共に液体の流動性
に徹底的な変化を生じ得る。その結果、不良な安定性及
び／又はカップ保持力をもたらす。
多くのポリマーは増粘特性を有することが知られてい
る。機械皿洗いの分野では、ポリアクリル酸型のポリマ
ーが重要な成分として含有されているが、必ずしも増粘
剤として機能してはいない。例えば、米国特許第357945
5号（Sabatelli他）は斑点／縞形成防止剤及び硬水軟化
剤としてポリアクリル酸ナトリウムを使用する粉末状皿
洗い用洗剤について記載している。ポリアクリル酸塩は
粉末状クレーで予め増粘されたチキソトロープ液体中に
配合されている。英国特許第2163447A（Colarusso）及
び同2164350A（Lai他）はこのようなクレーポリアクリ
ル酸ナトリウム系を包含しており、ポリマーが上質陶器
の上釉層に改良された保護を与えることを示唆してい
る。ガラス器上の薄膜形成が減少することも示されてい
る。
液体洗剤組成物中でゲル形成のためにポリマーを使用す
ることは米国特許第3060124号（Cinn）に提案されてい
る。明らかに架橋ビニルポリマーがまず第１に適当であ
る。ゲルを分離から安定化させるには、ホルムアルデヒ
ドと架橋結合した加水分解ポリアクリロニトリルが特に
有効であると述べられている。米国特許第4228048号（T
esdahl）は液体洗浄及び漂白用濃縮物の増粘剤として、
商標名Carbopol（登録商標）で市販されているポリアリ
ルスクロース架橋結合ポリアクリレートを使用すること
を記載している。日本特許公開59-36198（花王石鹸）及
び59-36200（花王石鹸）は更に、アリル化ペンタエリト
リロールのような化合物と架橋結合したポリアクリレー
トの使用を挙げている。これらの増粘化調合物は、二酸
化ケイ素及び酸化アルミニウムのような非水溶性研磨剤
を懸濁させるために使用される。
上記ポリマー系は増粘及び相安定化手段として所定の役
割を果たすが、特に電解質の濃度が高いような場合はこ
のような機能が十分とはいえないことが多い。そこで、
高い電解質レベルで相分離に対する安定性が改良されて
おり且つ改良された流動性を有する系が必要とされてい
る。流動性については、組成物は実質的に自動皿洗い機
のカップから漏洩してはならないが、同時にその容器か
ら流出できるように十分剪断性でなければならない。
また、審美的により好ましい製品形態も追及されてい
る。クレー構造化剤はキャリア液体をクレーム状にし、
不透明な製品が形成される。また、多くのポリマーは製
品を不透明にする。しかしながら、消費者には透明な組
成物のほうが審美的に歓迎される。
本発明者らは、上記技術のものすべてを含む液体が改良
を必要とする別の特徴を有することを知見した。注入後
に、注入容器の口は流れから切断された製品の液滴を保
持する。一般に、これらの液滴は蓋から容器の外側に沿
って流れ落ちる。消費者はこのような液だれを歓迎しな
い。この問題を解決するために容器の注ぎ口を特別にデ
ザインしたものもある。しかしながら、このような注ぎ
口は非常に高価であり、一般に小型の容器には使用され
ない。従って、最初から非液だれ性を有する製品を得る
ことが望ましい。
従って、本発明の目的は容器から容易に流出可能であり
ながら剪断応力の不在下では剛性を有するようなゲル形
態の組成物を得ることである。特に自動皿洗い機用組成
物に関する本発明の目的は、びんから容易に分配するこ
とが可能であるが、自動皿洗い機の保持カップに一旦容
れると分配以前にカップから漏洩しないように十分な粘
度を有するゲル製品を提供することである。
本発明の別の目的は、通常の液体と同様に容器から注入
可能でありながら、組成物が液だれしないように反跳弾
性（recoil elasticity）を有するゲル洗浄用組成物を
提供することである。
本発明の第１の態様によると、Haake Rotovisco RV-100
粘度計で25℃で測定した粘度が、５sec-1の剪断応力下
では約1000〜20000cps、21sec-1の剪断応力下では約200
〜5000cpsであり、pH範囲が11〜13であり、常態粘弾性
変形コンプライアンスJeoが0.01よりも大きいゲル形態
の水性洗浄用組成物が提供される。
本発明の好適形態は更に、透明性、相分離を回避するよ
うに良好な保存安定性、ガラス器上の斑点及び薄膜形成
の減少、単独構造化剤としてのクレーに付随する問題の
回避といった付加的な利点の一部又は全部を有する。
本発明の水性洗浄用組成物は独特の驚くべきいくつかの
特性を有する。既知のゲル組成物と異なり、本発明の材
料は材料を液だれしないようにする弾性を有する。注入
後に容器を再び直立させると、排出中のゲルは記憶を示
し、容器の口の周りに液滴を残さずに容器内に戻る。こ
の効果はヨーヨーの作用に多少類似している。ゲル弾性
は他の系では生じないと思われる強い分子間の絡み合い
によって生じるものと考えられる。この弾性又は反跳の
物理的尺度はJeo、即ち常態コンプライアンス値として
表される。Jeoは周知の標準技術（J.Ferry,“Viscoelas
tic Properties of Polymers",第３版,John Wiley＆Son
s,New York,1980参照）を介して実施される常態粘弾性
変形測定により得られる。Jeoは常態流れの間に流体の
弾性要素に保存される弾性変形及び／又はエネルギーを
表す。この値は、応力を除去した時に流体がどの程度反
発するかを示す。反発又は反跳は弾性の視覚的認識に関
連する特性である。Jeo値は約0.01m2/Nよりも大、好ま
しくは約0.02m2/Nよりも大とすべきである。この値は最
大1.0m2/N、最適には0.025〜0.6m2/Nの範囲である。
本発明のゲル組成物は更に、容器から許容可能な流動性
を有していなければならないが、静止時には比較的非流
動性でなければならない。非流動性は自動皿洗い機用洗
剤のような分野では重要である。このような洗剤を自動
皿洗い機のディスペンサーカップに容れた時、洗剤組成
物はディスペンサーカップから急速に流出しないように
十分な抵抗性を有しているべきである。即ち、本発明の
ゲル組成物は25℃で５sec-1という非常に低い剪断条件
下では約1000〜20,000cps、好ましくは約1500〜10000cp
s、最適には3000〜7000cpsの粘度を有するべきである。
25℃で21sec-1の剪断速度で表される流動条件下では、
粘度は約200〜5000cps、好ましくは約800〜4000cps、最
適には900〜2500cpsであるべきである。上記粘度はHaak
e Rotovisco RV-100粘度計で測定した値である。これら
の液体のpH範囲は約11〜13である。
本発明の所定の態様の別の独自の特性は、透明性又はほ
ぼ透明性である。本明細書中で使用される「透明」なる
用語は通常の辞書の定義を表すために使用される。即
ち、透明組成物はその背後にある物体を透視することが
できる。これに対して、半透明組成物は光を透過するが
結晶又は不溶性物質の非常に小さい部分により散乱させ
るので、当該半透明材料の裏側をはっきりと確認するこ
とは不可能である。本発明の組成物は厚さ2cmのサンプ
ルの最大光透過率が少なくとも10％、好ましくは少なく
とも20％、最適には50％よりも大きい場合に透明である
とみなす。このような光のサンプルの最大透過率が５％
〜10％の場合に、ゲルは半透明であるみなされる。最後
に、光の最大透過率が５％未満の場合にゲルは不透明で
あるとみなされる。透過率を測定するための適当な試験
は、470nmフィルターを備えるBrinkmann PC800比色計の
光路プローブに上記厚さのサンプルを配置することによ
り実施される。蒸留水を100％透過率の基線とみなす。
上記独自の反跳特性を有するゲルは架橋結合したポリカ
ルボキシレートポリマーを使用することにより得られる
ことが判明した。望ましくは、以下に記載するように別
の材料も配合すべきである。更に、構造化キレート剤
（chelant）も配合することが好ましい。
水性媒体中のポリカルボキシル増粘ポリマーは、液体自
動皿洗い機用洗剤のような製品中で低電解質レベルを許
容し、相分離を生じないことが知られている。相分離の
問題は、これらの低度の電解質レベルが別の塩の添加に
より実質的に増加する場合に予想され得る。しかしなが
ら、所定の架橋ポリカルボキシルポリマーは高レベルの
塩の存在下でも液体に適度に高い粘度を与えることが判
明した。
好適なポリカルボキシルポリマーは、マルチビニル又は
マルチアリル官能性架橋剤と共重合されたポリカルボキ
シルポリマーである。好ましくは、ポリカルボキシルポ
リマーは多価アルコールのポリアルケニルポリエーテル
と共重合される。多価アルコールは好ましくは少なくと
も４個の炭素原子及び３個のヒドロキシ基を有している
べきである。これらの増粘剤は米国特許第2798053号及
び4130501号に記載されており、これらの文献は参考資
料として本願の一部に加える。好ましくは、増粘剤はポ
リオールのポリエーテルと架橋結合したα−βモノオレ
フィン性不飽和低級脂肪族カルボン酸の水分散性コポリ
マーである。ポリオールはオリゴ糖、カルボニル基がア
ルコール基に変換されているオリゴ糖の還元誘導体、並
びにベンタエリトリトールから成る群から選択され得
る。該ポリオールのヒドロキシ基はアリル基でエーテル
化され、該ポリオールはポリオール１分子当たり少なく
とも２個のアリル基を有する。適当なコポリマーはポリ
アリルスクロースの百分率が低い（0.71〜1.5％）アク
リル酸の１種である。
架橋ポリマーの分子量は約500,000〜10,000,000、好ま
しくは500,000〜2,000,000、最適には約1,250,000であ
る。アリルスクロースで修飾されたポリアクリル酸をベ
ースとする市販の架橋ポリマーの一例は、B.F.Goodrich
Chemical Company製のCarbopol（登録商標）樹脂であ
る。これらの材料には、Carbopol 941（登録商標、m.w.
1,250,000）、Carbopol 934（登録商標、m.w.3,000,00
0）及びCarbopol 940（登録商標、m.w.4,000,000）が含
まれる。最適な材料はCarbopol 941（登録商標）であ
り、最良の構造化及び透明性が得られる。
本発明の好適態様で使用されるポリマー増粘剤の含有量
は組成物の約0.1〜約10重量％、好ましくは約0.5〜２重
量％、最適には約0.7〜1.5重量％である。
ポリマー増粘剤により付与される高い粘度は単独では不
十分な場合があることが判明した。例えば、自動皿洗い
機用製品は皿洗い機のカップの内側に製品を保持するの
に十分なレベルを必要とする。このような製品用途で
は、製品流動性を実質的に改良するために架橋結合ポリ
カルボキシルポリマーと相互作用するような別の材料を
配合することが望ましいことが判明した。
ポリマー増粘剤と共に補助構造化剤（co-structurant）
として配合され得る第２の材料としては、３価の金属を
含有する材料がある。アルミニウム、特にアルミニウム
塩又はアルミニウム酸化物を含有する材料が最も有効で
ある。有用であることが判明した無機アルミニウム塩と
しては、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、硝酸塩、クロロヒ
ドロキシド、臭化物、炭酸塩及び／又はフルオロホウ酸
塩、又はそれらの混合物がある。アルミニウムの最も有
効な供給源はアルミナである。この材料の最適な形態は
オキシ水酸化アルミニウムの結晶相であるベーマイトで
ある。一般にプソイドベーマイトと呼称される半結晶相
が特に望ましい。アルミノケイ酸塩は有効な補助構造化
剤であると認められなかったので、本発明の目的では３
価の金属イオン源として使用されない。当然のことなが
らアルミノケイ酸塩（例えばゼオライト）は、他の目
的、例えば特に完全に調合された製品の透明性が不要で
あるようなゲル組成物におけるカルシウム硬度軟化には
使用され得る。
３価の金属を含有する材料の含有量は組成物の0.01〜10
重量％、好ましくは約0.1〜約４重量％、最適には約0.1
〜２重量％である。
ポリマー増粘剤と共に補助構造化剤として配合され得る
第２の材料の別の例はクレーである。架橋ポリカルボキ
シルポリマーと組み合わせて所望の流動性を得るために
は特に少量のクレーが必要である。その結果、透明性が
増加し且つより高い固体懸濁能力を有するゲルが得られ
る。以下に記載するようなキレート剤をクレーに添加し
てもよい。
最適であることが認められたクレーはスメクタイト種の
クレーである。この群のうちで好適なクレーはケイ酸マ
グネシウムである合成及び天然へクトライトである。天
然クレーを使用する場合、好ましくはN.L.Industriesか
ら市販されているMacaloid R（登録商標）のような精製
ヘクトライトが使用される。乾燥重量に基づくMacaloid
の典型的な組成は、51.89％SiO2、22.07％MgO、1.21％L
i2O、3.08％Na2O、6.46％CaO、0.32％Fe2O3、0.77％Al2
O3及び2.07％Ｆである。しかしながら、Laporte Indust
ries,Ltd.から商品名“Laponite（登録商標）”で市販
されているような合成ヘクトライトが特に好適である。
“Laponite（登録商標）”の適当なグレードはLaponite
S（登録商標）、Laponite RDS（登録商標）、Laponite
RD（登録商標）であり、Laponite XLS（登録商標）が
最適である。Laponite XLSは血小板形の合成ヘクトライ
トであり、典型的な組成は59.8％SiO2、27.2％MgO、4.4
％Na2O、0.8％Li2O及び６％ピロリン酸四ナトリウムで
ある。
一般に、ヘクトライトの使用量は組成物の約0.005〜0.1
重量％である。好ましくは、その使用量は約0.01〜0.05
重量％、最適には約0.02重量％である。クレーの量が実
質的に0.1％を越えると、構造化は実質的に改良されな
い。逆に、清浄にすべき基板上にクレーが堆積し、薄膜
が残るという欠点が生じる。
選択されるポリマー及び補助構造化剤（例えばヘクトラ
イト又はアルミニウムを含有する化合物）に依存して、
水溶性の構造化キレート剤も配合することが望ましい。
架橋ポリマー、ヘクトライト又はアルミニウムを含有す
る化合物と構造化キレート剤の相互作用を介して形成さ
れたマトリックスは、アルカリ源、ビルダー塩及び他の
可溶性イオン種の存在により変質しない耐塩性ゲルをも
たらす。系は上記成分を完全に溶解させ、マトリックス
は高度に懸濁性のマトリックスである。従って、懸濁固
体及び付随する沈降分離の問題が解消するという利点も
得られる。必要に応じて、有意量の光分散固体をマトリ
ックスに配合してもよい。こうすると、半透明又は不透
明のゲルが形成される。
水溶性構造化キレート剤として特に適当な例は、炭酸
塩、ピロリン酸塩及びこれら２種の材料の混合物であ
る。製品の透明性の目的では、炭酸塩及び／又はピロリ
ン酸塩の対イオンとしてカリウムを選択することが好ま
しい。一方、少量のナトリウムも許容され得る。即ち、
カリウム対ナトリウムイオンのモル比は好ましくは1:1
より大、最適には4:1より大とすべきである。炭酸カリ
ウム及びピロリン酸カリウムの両方が存在する状況下で
は、これらのキレート剤の相対比は1:10〜10:1、好まし
くは1:4〜4:1、最適には約1:4〜1:1.5である。キレート
剤の量はいずれにせよ組成物の約１重量％〜約60重量
％、好ましくは約５〜40重量％、より好ましくは15〜35
重量％、最適には約25〜30重量％である。
自動皿洗い器用調合物としてゲル組成物を使用する場
合、一般には酸化剤も含有される。従来、液体皿洗い用
組成物は廉価であるという理由でこの目的に次亜塩素酸
ナトリウムを使用している。もっとも、他の酸化剤を使
用してもよい。例えば、複素環Ｎ−ブロモ及びＮ−クロ
ロイミド（例えばトリクロロシアヌル、トリブロモシア
ヌル、シブロモ及びジクロロシアヌル酸）、並びに例え
ばカリウム及びナトリウムのような水溶性カチオンとの
塩である。水和ジクロロシアヌル酸の一例は、01in Cor
porationの製品であるClearon CDB 56である。混合物中
の酸化剤の含有量は約0.1〜10重量％、最適には0.1〜２
重量％である。この好適濃度は有効塩素量を0.2〜約1.5
重量％とするような濃度である。
本発明に基づく自動皿洗い機用洗剤組成物は一般にケイ
酸ナトリウム又はカリウムも含有する。この材料は洗浄
成分、アルカリ源、金属腐食防止剤、及び陶食器の釉保
護剤として使用される。
SiO2：Na2Oの比が約1.0〜約3.3、好ましくは約２〜約3.
2であるようなケイ酸ナトリウムが特に有効である。ケ
イ酸塩は水性液体又は固体のいずれかの形態で使用され
得る。その含有量は組成物の約0.1〜25重量％、より好
ましくは約５〜10重量％である。
望ましくは界面活性剤も上記組成物に配合される。泡は
皿洗い機の洗浄作用を妨げるので、これらの界面活性剤
は好ましくは低発泡型とすべきである。適当な界面活性
剤は非イオン性、アニオン性及び両性型及びそれらの混
合物から選択され得る。非イオン性界面活性剤は広義に
は、酸化アルキレンを脂肪族又はアルキル芳香族的であ
り得る有機疎水性材料と縮合することにより生成される
化合物として定義され得る。特定の疎水性基と縮合され
る親水性又はポリアルキレン基の長さは、親水性及び疎
水性成分の間に所望の程度の平衡を有する水溶性化合物
を得るように容易に調整することができる。適当な非イ
オン性界面活性剤として各種の化学型の非限定的な例を
以下に挙げる。
（ａ） 脂肪鎖中に約８〜約18個の炭素原子を含んでお
り且つ５〜約50の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレ
ン単位を含む、直鎖又は枝分かれ鎖及び不飽和又は飽和
脂肪族カルボン酸のポリオキシエチレン又はポリオキシ
プロピレン縮合物。適当なカルボン酸としては、平均約
12個の炭素原子を含む「ココナツ」脂肪酸（ココナツ油
に由来）、平均約18個の炭素原子を含む「獣脂」脂肪酸
（獣脂類脂肪に由来）、パルミチン酸、ミリアチン酸、
ステアリン酸及びラウリン酸が挙げられる。
（ｂ） 約６〜約24個の炭素原子を含んでおり且つ約５
〜約50の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン単位を
含む、直鎖又は枝分かれ鎖及び不飽和又は飽和脂肪族ア
ルコールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレ
ン縮合物。適当なアルコールとしては、「ココナツ」脂
肪アルコール、「獣脂」脂肪アルコール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール及びオレイルアルコール
が挙げられる。この分類で特に好適な非イオン性界面活
性剤は、Shell Chemical Companyの登録商標である“Ne
odol"型の製品である。
この分類には式： （式中、Ｒは平均６〜10個の炭素原子を有する直鎖アル
キル炭化水素、Ｒ′及びＲ″は夫々約１〜４個の炭素原
子を有する直鎖アルキル炭化水素、ｘは１〜６の整数、
ｙは４〜15の整数、及びｚは４〜25の整数である）の非
イオン性界面活性剤も含まれる。この分類の特に好適な
例は、Poly-Tergent SLF-18（New Haven,Conn.に所在の
Olin Corporationの登録商標）である。Poly-Tergent S
LF-18は上記式の組成を有しており、式中、ＲはC6〜C10
直鎖アルキル混合物、Ｒ′及びＲ″はメチル、ｘは平均
３、ｙは平均12、及びｚは平均16である。
（ｃ） 約６〜約12個の炭素原子を含んでおり且つ約５
〜約25モルの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンを
含む、直鎖又は枝分かれ鎖及び不飽和又は飽和アルキル
フェノールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピ
レン縮合物。
（ｄ） 脂肪酸成分が12〜24個の炭素原子を有するソル
ビタンモノ−、ジ−、及びトリ−脂肪酸エステルのポリ
オキシエチレン誘導体。好適なポリオキシエチレン誘導
体はソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノイソステアレート、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノオレエート及びソルビタントリオレエー
トである。ポリオキシエチレン鎖は約４〜30、好ましく
は約20の酸化エチレン単位を含み得る。ソルビタンエス
テル誘導体はモノ−、ジ−又はトリ−酸エステルのいず
れであるかに依存して１、２又は３個のポリオキシエチ
レン鎖を含む。
（ｅ） 式： HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cHを有するポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー。尚、式中、ａ、ｂ及びｃは該ポリマーの夫々のポ
リ酸化エチレン及びポリ酸化プロピレンブロックを表す
整数である。ブロックコポリマーのポリオキシエチレン
成分はブロックポリマーの少なくとも約40％を構成す
る。材料は好ましくは約2000〜10000、より好ましくは
約3000〜約6000の分子量を有する。これらの材料は当業
者に周知である。該材料はBASF-Wyandotte Corporation
の製品である商標名“Pluronics"として市販されてい
る。
低発泡性アニオン性界面活性剤も本発明に非常に有用で
あり、有効な消泡剤と組み合わせると特に有用である。
アニオン性界面活性剤は非イオン性界面活性剤よりも次
亜塩素酸塩に対して安定であるので望ましい。この分類
の例としては、アルキルジフェニルオキシドスルホネー
ト、アルキルナフタレンスルホネート、ナトリウム２−
アセトアミドヘキサデカンスルホネート、並びにエーテ
ル結合を介して非イオン性界面活性剤の末端ヒドロキシ
基に結合したナトリウムアルキレンカルボキシレート部
分を有する非イオン性アルコキシレートが挙げられる。
界面活性剤の使用量は一般に組成物の約0.1〜25重量
％、好ましくは約0.15〜５重量％、最適には約0.2〜３
重量％である。
本発明の組成物に配合するのに特に好適な界面活性剤の
型はアルキルポリグリコシドである。多くの他の界面活
性剤では透明な組成物は得られないが、本発明者らはこ
の材料を使用すると組成物の透明性を維持しながら良好
な洗浄効果が得られることを発見した。
好適なアルキルグリコシドは式： RO（Ｒ′Ｏ）y(Z)x を有しており、式中、Ｒは約６〜約30個（好ましくは８
〜18、より好ましくは約９〜約13個）の炭素原子を含む
１価有機基（例えば１価飽和脂肪族、不飽和脂肪族又は
芳香族基、例えばアルキル、ヒドロキシルアルキル、ア
ルケニル、ヒドロキシアルケニル、アリール、アルキル
アリール、ヒドロキシアルキルアリール、アリールアル
キル、アルケニルアリール、アリールアルケニル等）で
あり、Ｒ′はエチレン、プロピレン又はブチレンのよう
な２〜約４個の炭素を含む２価の炭化水素基（最適には
（Ｒ′Ｏ）y単位は酸化エチレン、酸化プロピレン及び
／又はそのランダムもしくはブロックポリマーの反復単
位を表す）、ｙは０〜約12の平均値を有する数であり、
ｚは５又は６個の炭素原子を含む還元糖から誘導される
部分（最適にはグルコース単位）であり、ｘは１〜約10
（好ましくは1.5〜約10、より好ましくは約1.5〜約５）
の平均値を有する数である。
本発明で使用するのに適当なグリコシド界面活性剤とし
ては、上記式中、糖部分Ｚの通常遊離している（即ち未
反応の）ヒドロキシル基の１以上がアルコキシル化、好
ましくはエトキシル化又はプロポキシル化されており、
それによりその代わりにアルコキシ又はポリ（アルコキ
シ）基が余分についているものも含まれる。このような
場合、使用される酸化アルキレン（例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン等）の量は典型的には上記式のグリ
コシド物質中の糖部分１モル当たり約１〜約20モル（好
ましくは約３〜約10モル）である。
上記式のグリコシドにおいて、RO（Ｒ′Ｏ）y基は一般
に糖部分Ｚの１位の炭素原子に結合している。従って、
アルコキシル化に使用可能な遊離ヒドロキシル基は典型
的には６炭糖の２、３、４及び６位の基、５炭糖種の
２、３及び４位の基である。典型的には、５炭糖の２
位、並びに６炭糖の２及び６位のヒドロキシル基は、３
及び４位の基よりも実質的により反応性で即ちアルコキ
シル化し易い。従って、アルコキシル化は通常好ましく
は後者の位置よりも前者の位置で行われる。
本発明で使用するのに特に好適なグリコシド界面活性剤
は、上記式中、Ｒが約８〜18個（特に約９〜約13個）の
炭素原子を含むアルキル基であり、ｙがゼロであり、Ｚ
がグルコース又はそれから誘導される部分であり、ｘが
1.5〜約５（特に約1.5〜約３）の平均値を有するような
化合物である。アルキルポリグリコシドを使用すること
により、多くの場合、尿素、エタノール又はC1−C3アル
キルベンゼンスルホネートのようなヒドロトロープを使
用する必要がなくなることに留意すべきである。
本発明の実施にあたっては使用すると特に有利なグリコ
シド界面活性剤は、約10〜約18、最適には約12〜約14の
親水性−親油性平衡（HLB）を有する。
本発明の組成物におけるアルキルポリグリコシドの含有
量は約0.01〜約20重量％、好ましくは約0.5〜約10重量
％、最適には約１〜２重量％である。
アルキルポリグリコシドはA.E.Staley Manufacturing C
ompanyの支社であるHorizon Chemical Companyから市販
されている。これらの材料は商標名APGで市販されてい
る。この分類の特に好適な材料は、夫々約３モルのグリ
コシル化を有するC12−C13及びC9−C11アルコールグリ
コシド誘導体であるAPG 23−３及びAPG 91−３である。
洗浄液の消泡は多数の市販の消泡剤のいずれかを配合す
ることにより得られる。これらの物質は一般的な型の貧
溶性アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネー
ト、炭化水素ろう、疎水性シリカ、シリコーン消泡剤等
であり得る。採用される消泡剤は有効な消泡剤であるこ
とに加えて、次亜塩素酸塩に対して安定な種でなければ
ならない。消泡剤は場合によって組成物中に配合され、
その配合量は組成物の約0.05〜５重量％、好ましくは約
0.1〜１重量％、最適には約0.1〜0.5重量％である。
液体組成物中の水の含有量は不当に低い粘度及び流動性
を生じるほど高くすべきでなく、また不当に高い粘度及
び低流動性を生じるほど低くすべきでなく、水の含有量
が高過ぎても低過ぎてもチキソトロープ特性は減少又は
損なわれる。水の含有量は一般に組成物の25〜80重量
％、好ましくは約45〜75重量％、最適には約55〜65重量
％である。
アルカリ源及び次亜塩素酸塩を安定化させるべくpHを上
昇させる手段としてアルカリ金属水酸化物が使用され得
る。少量の水酸化ナトリウムが使用され得るが、水酸化
カリウムを使用するほうが望ましい。水酸化カリウムは
水性液体として加えてもよいし、固体として加えてもよ
い。水酸化カリウムの含有量は組成物の約0.1〜10重量
％、好ましくは約0.5〜５重量％、最適には約１〜２重
量％である。
微量の各種の他のアジュバントがゲル組成物に配合され
得る。即ち、組成物は香料、流れ調整剤、汚れ懸濁剤、
再堆積防止剤、曇り防止剤、酵素及び他の機能添加剤を
含有し得る。
液体製品は粉末製品よりも成分適合性の問題が重大とな
る傾向がある。例えば粉末状製品に通常配合される塩素
放出漂白剤は、液体自動皿洗い機用洗剤組成物中の多く
の補助成分を酸化により侵食する。酸化感受性成分には
香料、界面活性剤及び染料が含まれる。
別の態様によると本発明は、 （ｉ） ５〜99.95％の水及び0.05〜95％の界面活性剤
を含有する透明ゲル、及び （ii） 該ゲル内に均一に分散及び懸濁され且つ保護物
質により包囲された活性材料の不透明粒子を含む洗浄用
組成物を提供するものであり、該活性材料と保護物質と
の比は約1:100〜100:1であり、該透明ゲルと該不透明粒
子との比は約500:1〜5:1である。
不透明粒子は活性材料及び１種以上の保護物質を含み得
る。保護物質は活性材料のコアを包囲する１以上の封入
層であり得る。あるいは、活性材料を保護物質にマトリ
ックスに埋封してもよい。上記活性材料を埋封したマト
リックスは、通常、凝集により得られる。いずれにせ
よ、総活性材料と総保護物質との比は約1:100〜100:1、
好ましくは約1:10〜16:1、最適には約1:1〜6:1である。
透明ゲル組成物と不透明粒子との重量比は約500:1〜5:
1、好ましくは約100:1〜10:1、最適には約20:1である。
種々の保護物質を使用することができ、該物質は保護さ
れる活性材料及び洗浄用組成物の適用法に依存する。保
護物質とは、活性材料に対して非反応性であり、保存中
に活性材料とゲル成分との不利な相互作用が生じないよ
うにする物質であると規定される。保護物質としては、
無機塩、炭化水素及び植物ろう、有機エステル、石鹸、
ホモ及びコポリマー、長鎖脂肪酸、ポリアルコキシレー
ト、ポリグリコレート、有機アミド及びそれらの混合物
が挙げられる。上記物質の特徴は、融点が25℃〜約200
℃、好ましくは35℃〜約100℃でなければならないこと
である。無機保護物質にはガラス状リン酸塩が含まれ得
る。無機塩はマトリックスを形成するように活性材料と
緊密に混合又は凝集される希釈保護物質としても機能す
ることができ、マトリックス全体は石鹸、ホモポリマ
ー、コポリマー、ろう又は他の有機表面コーティングに
より覆われる。
保護物質としては多種のホモポリマー及びコポリマーが
適当である。ホモポリマーの例を挙げると、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリオキシプロピレン、ポリ酢酸ビニル及びポ
リビニルアルコールがある。
コポリマーの例としては、スチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、ネオドデカン酸ビ
ニル及びブテノン酸から形成されるコポリマーがある。
カルボキシレート型コポリマーの例としては、スチレン
／アルキルアクリレート及び部分的にエステル化された
ポリアクリル及びポリメタクリル酸及びその遊離酸形が
ある。上記材料の例を挙げると、ポリ（ブチルメタクリ
レート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチル
メタクリレート）、ポリ（アクリル酸／C1−C20アルキ
ルメタクリレート）、ポリ（メタクリル酸／C1−C20ア
ルキルアクリレート）、ポリ（アクリル酸／C1−C20ア
ルキルアクリレート）及びポリ（メタクリル酸／C1−C
20アルキルメタクリレート）がある。これらのコポリマ
ーは従来のO/W又はW/Oエマルジョン重合法により夫々の
モノマーの重合により調製され得る。あるいは、予め形
成したポリマーをC1−C20アルカノールでエステル化す
ることによりプソイドラテックスを調製してもよい。
ホモポリマー及びコポリマーなる用語は夫々「ポリマ
ー」のサブカテゴリーであると理解すべきである。更
に、コポリマーなる用語はブロック又はランダム結合し
た２〜６種の異なるモノマーから形成されたポリマーを
含む。
活性材料としては、塩素及び酸素漂白剤、漂白前駆物
質、酵素、繊維柔軟剤、界面活性剤、香料及びそれらの
混合物が含まれ得る。
活性材料が酸化材料である場合、塩素又は臭素放出剤又
はペル酸素化合物であり得る。適当な反応性塩素又は臭
素酸化剤としては、既述の複素環Ｎ−ブロモ及びＮ−ク
ロロイミドが挙げられる。
同様に、リチウム、ナトリウム又はカルシウムの次亜塩
素酸塩及び次亜臭素酸塩のような乾燥粒状水溶性無水無
機塩も本発明で使用するのに適当である。塩素化リン酸
三ナトリウムは別の活性材料である。
不透明粒子内の活性材料として有機ペルオキシ酸を使用
してもよい。本発明で使用可能なペルオキシ酸は固体で
あり、好ましくは実質的に非水溶性化合物である。「実
質的に非水溶性」なる用語は、本発明では水への溶解度
が室温で約１重量％未満であることを意味する。一般
に、少なくとも約７個の炭素原子を含むペルオキシ酸が
本発明での使用においては十分非水溶性である。
本発明で有用な典型的なモノペルオキシ酸としては、ア
ルキルペルオキシ酸、アルケニルペルオキシ酸及びアリ
ールペルオキシ酸があり、例えば、 （ｉ） ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息
香酸、例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸、 （ii） 脂肪族及び置換基を有する脂肪族モノペルオキ
シ酸、例えばペルオキシラウリン酸及びペルオキシステ
アリン酸が挙げられる。
本発明で有用な典型的なジペルオキシ酸としては、アル
キルジペルオキシ酸、アルケニルジペルオキシ酸及びア
リールジペルオキシ酸があり、例えば、 （iii） 1,12−ジペルオキシドデカンジオン酸、 （iv） 1,9−ジペルオキシアゼライン酸、 （ｖ） ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバチ
ン酸及びジペルオキシイソフタル酸、 （vi） ２−デシルジペルオキシブタン−1,4−ジオン
酸がある。
無機ペル酸素発生化合物もコーティング用粒子として適
当であり得る。これらの材料の例には一過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩・１水和物、過ホウ酸塩・４水和物、及び過炭酸
塩がある。
固体漂白前駆物質又はアクチベータも有利には本発明の
方法により被覆され得る。有機前駆物質の例は、N,N,
N′,N′−テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、
ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート及びナトリウム
ノナノイルオキシベンゼンスルホネートである。ゼオラ
イトのようなアルミノケイ酸塩支持体に吸着されたマン
ガン塩又はマンガンイオンのような無機漂白触媒も本発
明の利益を受けることができる。マンガン触媒はまず第
１に米国特許4536183号（Namnath）に記載されている方
法に従って調製され得る。この型の他の触媒は米国特許
第4601845号（Namnath）、同4626373号（Finch他）及び
同時係属中の米国特許出願S/N837613（Rerek）により詳
細に記載されている。
ペルオキシ酸素漂白を助長するための特に好適な触媒
は、錯形成剤、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を
含むヒドロキシカルボン酸及び塩、ラクトン、酸エステ
ル、エーテル及びホウ酸エステルにより供給されるマン
ガン（III）と多座配位子との錯体である。このような
錯体の一例はマンガン（III）グルコネートである。
本発明のゲルは特に自動皿洗い機用組成物を目的とし、
以上の説明はこのように調合された製品について特に詳
細に述べたが、ベースゲル構造を他の目的にも使用でき
ることは強調しなければならない。即ち、本発明のゲル
組成物は布帛洗浄用調合物、手洗いによる皿洗い用液
体、便器洗浄用ブラシ、鍋クリーナー、繊維柔軟剤、義
歯クリーナー、更にはシャンプーのような製品にも有用
である。
以下の実施例は本発明の態様をより詳細に説明するもの
である。本明細書及び特許請求の範囲に記載した部、百
分率及び割合の全記載は特に明記した以外は重量で換算
したものである。
実施例１〜４ これらの実施例はアルミニウム含有材料であるCatapal
Dアルミナの濃度の変化を調べるために調合した。
実施例１はCatapal 941（登録商標）及び構造化キレー
ト剤、炭酸カリウム及びピロリン酸カリウムを含有する
調合物である。この調合物にはアルミナは配合されてい
ない。高い剪断条件（即ち21sec-1）下で粘度を測定す
ることによりこれらの実施例の注入性を調べた。25℃で
高い剪断応力下の値が5000cps以下であるなら注入性は
適切であると見なされる。他方、25℃で低い剪断応力
（５sec-1）下で「静止（at rest）」又は保持粘度特性
を測定した。この場合、約1500、好ましくは3000cps以
上の値が必要である。
高剪断応力下で実施例１は十分な注入性を示す711cpsの
値を有することが測定された。一方、1343cpsという
「静止」粘度値は非常に不良である。実施例１の調合物
は皿洗い機のディスペンサーカップにより十分に保持さ
れなかった。これに対して、実施例２は996cpsという十
分な注入性を有しており、ディスペンサーカップの「静
止」時に3571cpsという非常に高い粘度を有していた。C
aptal Dアルミナを使用する場合、「静止」又は保存粘
度のプラトーは約0.1重量％で生じることに留意すべき
である。
実施例５〜８ これらの実施例はヘクトライトLaponite XLS（登録商
標）の濃度の変化を調べるために調合した。ここでは便
宜上実施例１を繰り返した。
実施例１ではLaponite XLS（登録商標）を使用しなかっ
た。実施例１〜４と同様にしてこれらの実施例の注入性
を測定した。実施例１に対して、実施例５は3631cpsと
いう十分な注入性及びディスペンサーカップの「静止」
時に14136cpsという非常に高い粘度を有していた。Lapo
nite XLS（登録商標）を使用する場合、「静止」又は保
存粘度のプラトーは約0.05重量％で生じることに留意す
べきである。
実施例９ 本実施例では弾性反発又は反跳特性について検討する。
Carrimed Control Stress Rheometer type5010をクリー
プモードで運転することにより粘弾性を測定した。円錐
及び平面形状を使用した。円錐の半径は3cm、円錐角度
は２°とした。クリープモードでは一定の応力をサンプ
ルに加え、所定の時間にわたってサンプルの変形をトレ
ースする。この変形は典型的には１つの粘弾性流体につ
き２つの成分を有している。粘性成分は時間と共に線形
に増加し、粘弾性成分は時間と共に減少する速度で上昇
し、ついには定常値に達する。常態粘弾性変形を使用し
て常態コンプライアンスJeoを規定することができる。
種々のチキソトロープ成分を有する一連の水性液体又は
ゲルについて行った。
Jeoの測定の結果を下記の表に示す。
上記結果から明らかなように、Catapal Dアルミナ及び
ピロリン酸四カリウムと共に非架橋線状ナトリウムポリ
アクリレートを含有するサンプルは、Carbopol 941（登
録商標）を使用したサンプルのように反発しない。この
ように、架橋結合はポリアクリレートポリマーに関して
は非常に重要である。市販のクレーをベースとする自動
皿洗い機用液体又はゲルは上記のJeo値から明らかなよ
うに有意量の反発力をもたない。
実施例10〜13 これらの実施例はCabopol 941（登録商標）の濃度の変
化による効果を示す。「静止」又は保存粘度はCarbopol
941（登録商標）の濃度が実質的に約0.7％になると増
加し、改良された値に達する。剪断応力下の注入粘度も
ポリマーの増加と共に増加するが、この粘度は許容可能
なレベルの範囲である。
実施例14 本実施例はLaponite XLS（登録商標）のレベルの変化が
ゲルの透明性に及ぼす効果を検討する。次の基本組成を
有する一連の組成物を調製した。
基本組成 成分 重量％ ピロリン酸四カリウム 19.0 Britesil H20（ケイ酸ナトリウム） 7.5 炭酸カリウム 6.0 トリポリリン酸ナトリウム 1.0 水酸化カリウム 1.0 Catapal Dアルミナ 0.1 Laponite XLS（登録商標） 下記参照 水 100まで これらの組成物に異なる濃度のLaponite XLS（登録商
標）を配合した処、各組成物の透明性は次のような結果
を示した。
Laoponite XLS（登録商標）（重量％） 組成物の外観 0 透明 0.02 透明 0.05 透明 0.1 半透明 0.2 ほぼ不透明 Laponite XLS（登録商標）の不在下では、組成物は適正
な粘度及び反跳性のゲルを実現するJeo値を示さない
が、組成物は透明な外観を有する。基本組成に0.02％だ
けLaponite XLS（登録商標）を加えると、透明な外観を
保ちながら反跳性のゲルを形成することができる。ま
た、クレーのレベルを0.05％に増加しても透明性は維持
される。クレーが0.1％に達すると、調合物は半透明に
なる。クレーのレベルが0.2％になるとほぼ不透明な生
成物が形成される。従って、透明性及び最適な流動性の
両方が必要とされる状況下ではLaponite XLS（登録商
標）の添加量は狭い濃度範囲である。
実施例15 本実施例は各種のポリマー増粘度が組成物の相安定性及
び透明性に及ぼす効果を検討する。次の基本組成を有す
る一連の組成物を調製した。
基本組成 成分 重量％ ピロリン酸四カリウム 19.0 Britesil H20（ケイ酸ナトリウム） 7.5 炭酸カリウム 6.0 トリポリリン酸ナトリウム 1.0 水酸化カリウム 1.0 Catapal Dアルミナ 0.1 ポリマー増粘剤 下記参照 水 100まで 一連の組成物に下記のポリマーを配合した。
上記表の全非架橋ポリマーは何らかの方法で沈降するか
又は電解質溶液から相分離した。これらはいずれも不均
質であり、完全に透明なゲルは得られなかった。Carbop
ol 907（登録商標）、934（登録商標）及び940（登録商
標）はCarbopol 941（登録商標）ほど透明でなく、相安
定性についてはボーダーラインであった。
実施例16 本実施例では各種の補助構造化剤及び該補助構造化剤が
ゲルの透明性に及ぼす効果を示す。実施例15と同一の基
本組成を有するが１％のCarbopol 941（登録商標）を含
有する基本組成物に、下記の表に列挙した補助構造化剤
の塩を配合した。
Catapal Dアルミナを除き、上記全補助構造化剤は時間
の経過と共に沈殿を形成した。また、該塩のいずれの場
合もアルミナで得られるような透明度は得られなかっ
た。
実施例17 各種のキレート剤／電解質の組み合わせの効果を調べ
た。以下の基本組成を有する一連の組成物を調製した。
基本組成 成分 ｇ 水 34.5 水酸化カリウム 1.0 Catapal D アルミナ 0.1 キレート剤／電解質 下記参照 Carbopol 941（登録商標） 1.0 これらの組成物に各種のナトリウム及びカリウム化合物
をキレート剤／電解質として配合した。実施例１と同様
に粘度を測定し、結果を以下の表に示す。
上記表から明らかなように、炭酸カリウムは等重量の塩
化カリウム、硝酸カリウム又はトリポリリン酸カリウム
よりも実質的に大きい粘度増加効果を有する。ピロリン
酸四カリウムも非常に大きい粘度増加特性を有すること
が認められる。
実施例18〜21 これらの実施例は非イオン性界面活性剤がガラス洗浄性
能に及ぼす効果を示す。10枚のディナー皿及び10個の清
浄なガラスタンブラーをKenmore皿洗い機に入れた。マ
ーガリンと粉ミルクとの4:1混合物40gを皿洗い機に入れ
た。皿及びグラスを試験液体又は対照製品で洗浄した。
皿洗い機ディスペンサーカップに試験液体又は対照製品
を等量（60gの試験液体に対して約40gの顆粒対照）充填
した。各サイクル後、グラスを視覚的に検査し、別の機
械に移した。各グラスの斑点及び薄膜形成を０〜４（０
＝最良、４＝最悪）の尺度で採点した。４回の試験の各
々で得た各グラスの値を全採点で平均した。
実施例15の基本組成を使用し、更に１％のCarbopol 940
（登録商標）、1.75％のジクロロイソシアヌル酸ナトリ
ウム及び２％の界面活性剤を配合した。実施例18及び20
は非イオン性界面活性剤としてPoly-Tergent SLF-18
（登録商標）を配合した。実施例20は実施例18と異な
り、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを配合しなかっ
た。実施例19はBASF-Wyandotte Corp.から市販され、構
造的には３モルの酸化エチレンでエトキシル化され且つ
酢酸ナトリウムを末端に有するフェノールであると見な
される非イオン性界面活性剤、AKYPO LA 294を使用し
た。実施例21は界面活性剤を配合せずに基本組成のみと
した。対照はクレー増粘剤で調合した市販の不透明チキ
ソトロープ液体を使用した。
性能表から明らかなように、Poly-Tergent SLF-18（登
録商標）を配合した実施例18は他の試験液体及び対照の
市販液体を使用した場合よりも斑点形成及び薄膜形成結
果が優れていた。本実施例の調合物は典型的な市販の粉
末調合物に匹敵する性能を示した。
実施例22〜31 本発明の粘度及びJeo値をゲル調合物を以下の第１表に
要約する。これらの調合物は使用される界面活性剤の型
及び量並びに消泡剤が異なっている。
透過率の百分率を測定することにより透明度を決定し
た。透過率の値が高いほどゲルは透明である。結果を下
記第II表に示す。
第II表から明らかなように、各種アルキルポリグリコシ
ドはいずれも20％を越える透過率を有しており、本発明
では透明である見なされる。Polytergent SLF-18（登録
商標）を２％だけゲル基本組成物に配合すると、透過率
が著しく減少した（実施例28参照）。これに対して、２
％のAPG 23-3を配合すると透過率は減少せず、実際にゲ
ルベースに比較して透過率はやや増加した。
第II表 実施例 透過率％ 水 100.0 ゲルベース 75.9 （界面活性剤及び消泡剤を含有せず） 22 77.6 23 24.7 24 27.8 25 52.8 26 60.9 27 64.4 28 1.4 29 77.6 31 64.2 実施例32 泡は自動皿洗い機用組成物で特に問題となる。
従って、第Ｉ表の組成物の数種の泡形成傾向を測定し
た。泡の値が低いものが所期の目的である。
熱ジャケットを付した泡測定器及び２種類の食物の汚れ
を使用して、各種の組成物の相対泡高さレベルを測定し
た。
調合ゲル組成物を調製し、このうちの2.00gを45℃の水
道水500mlに加え、40gの用量にほぼ等しいレベルにし
た。市販のWaringブレンダを使用して泡測定器の底部に
１分間高い剪断応力を加えた。次にブレンダを停止し、
読取を行う前に洗浄液を１分間沈降させた。
汚れ成分を加えた測定にあっては、2.0gのバター／粉ミ
ルク混合物又は100mlの水に卵黄１個を溶かした予備混
合物から調製した10mlの卵黄溶液を洗浄液に添加した。
次に、汚れの存在するか又はしない特定の組成物の泡の
高さの測定値、及び汚れのみの泡の高さと所与のゲル調
合物を加えた同一の汚れとの差（Ｄ）として採点した。
結果を以下の第III表に示す。
実施例33 第Ｉ表の組成物の３種について実施例18〜21の手順によ
りガラス洗浄性能を試験した。結果を下記の第IV表に示
す。
第IV表 洗浄性能 実施例 平均斑点形成 平均薄膜形成 22 2.21 0.68 23 1.62 2.07 28 1.05 2.52 実施例34 実施例３の調合物に更に塩素漂白剤を加えて別の調合物
を調合した。対照調合物には、基本調合物に１％の有効
塩素量を提供するに十分な量の次亜塩素酸ナトリウムを
配合した。室温で生成物は２週間後に劣化し始めた。粘
度及び曳糸性が減少し、調合物はもはや皿洗い器のディ
スペンサーカップ内に止どまることができなかった。40
℃で保存安定性を調べた処、劣化は更に迅速且つより顕
著であった。
劣化は漂白剤がCarbopol 941（登録商標）を侵食するこ
とにより生じるものと考えられる。不適合性の問題を解
決するように調合した試験調合物では、漂白剤を次のよ
うに封入した。無水ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム
をポリエチレン／ろう保護組成物で被覆し、均質な寸法
及び外観の球形粒子を得た。これらのカプセルは次の組
成を有していた。
封入塩素漂白剤 活性材料混合物（芯）:72.7％ 無水ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ACL 60 ） 保護物質（皮）:27.3％ ポリエチレン／パラフィンろう配合物 有効塩素量百分率（初期）＝16.9％ 粒子寸法:595〜1000μｍ 封入物はChemical Technology,October 1974に所収のGo
odwin及びSomervilleの論文“Macroencapsulation by P
hysical Methods"に記載されているような押出装置を使
用して作成した。押出装置は２個のノズルを備えるヘッ
ドと、シール構成を介してヘッド内に連通する同心状供
給管とを有している。装置には装置の鉛直軸の周囲に回
転するように回転シャフトが装着されている。皮及び芯
材料は供給管を通って別々にヘッド内に吸引され、同心
円状のオリフィスから構成されるノズルに到達する。加
熱物が回転すると、皮材料はノズルの外側オリフィスを
流れ、芯材料はノズルの内側オリフィスを流れる。こう
して、皮材料の鞘により包囲された芯材料のロッドが形
成される。この押出ロッド素材は個々のカプセルに分か
れるので、それらが補集される。
組成物全体の約７％に相当し且つ１％の有効塩素量を提
供するに十分な量の封入漂白剤粒子を基本組成物と混合
し、完成品を得た。標準Iodometric滴定法により、完成
品に残っている有効塩素量の百分率を計算した。一方、
Waringブレンダを使用する方法をやや変形してカプセル
から塩素を完全に放出させた。ゲルのサンプルを室温で
保存し、残っている有効塩素量の百分率を週に１度測定
した。下記第Ｖ表は、非封入次亜塩素酸ナトリウムを含
む対照調合物の場合とこれらの結果を比較したものであ
る。
第Ｖ表の結果は、次亜塩素酸ナトリウムを調合した系に
比較して塩素安定性が著しく改良されたことを示してい
る。室温及び40℃で保存したサンプルを視覚的に試験し
た処、ゲルを含む封入物は８週間の試験の間中、初期の
流動性を維持した。最も重要な点として、試験期間の間
にゲル流動性に顕著な劣化は認められなかった。ゲルの
透明性も維持された。
実施例35 本実施例は封入漂白剤粒子の別の調製方法を示す。80g
の重量のジシクロイソシアヌル酸ナトリウム・２水和物
（Clearon CDB-56 ）を実験質規模の流動層コーティン
グ装置に充填した。流動層を60℃に加温した。スチレン
／マレイン酸無水物コポリマー、半ブチルエステル（Ar
co Chemical CompanyからSMA 1440 として市販）の溶
液を約10％の濃度のアセトン−水溶媒中に分散させた。
次にポリマー溶液を約2.5ml/minのポンプ速度で約２時
間流動化CDB-56粒子上に噴霧した。全ポリマー溶液を消
費後、カプセルを15〜30分間更に流動化させ、残留溶媒
を除去した。次に、揮発性炭化水素溶媒に溶解させた約
5gのパラフィンろうを流動層に加え、外側の第２のコー
ティングを形成した。
次に、形成されたカプセルを低剪断応力下で実施例３の
基本組成物（実施例34に使用したものと同様）中に分散
させ、自動皿洗い機用組成物を得た。
実施例36 本実施例は、塩素漂白剤以外の活性材料及び本発明で使
用可能な更に別の型の封入方法を説明する。
800gの量の酸素放出漂白剤ジペルオキシドデカンジオン
酸（DPDA）を流動層（Aeromatic又はGlatt装置）に充填
した。約50％の固形分を有するポリ（メタクリル酸）を
ベースとするコポリマーの水ラテックスを、制御された
速度で流動層に噴霧した。流動層の温度はコポリマーの
ガラス転移温度より20℃高い温度から10℃以内に維持さ
れなければならない。水が蒸発するに従って、コポリマ
ーのコーティングがDPDAを包囲する。その後、封入漂白
剤粒子は流動層装置から回収される。
その後、低剪断応力下で実施例３の基本組成物（実施例
35で使用したものと同様）を上記方法に従って調製した
不透明封入粒子と混合することにより、ゲルを調製する
ことができる。
以上の説明及び実施例は本発明の選択された態様に関す
るものである。これらの記載に鑑み当業者には各種の変
形が想到されるものと思われるが、これらの全変形例は
本発明の趣意及び範囲に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7/26 // Ａ６１Ｋ 7/30 (72)発明者 ロバート・ガブリエル アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07040、メイプルウツド、オークビユー・ アベニユー・141 (56)参考文献 特開 昭59−74198（ＪＰ，Ａ) カナダ特許1031229（ＣＡ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Haake Rotovisco RV-100粘度計で25℃で測
    定した粘度が、５sec-1の剪断応力下では約1000〜20000
    cps、21sec-1の剪断応力下では約200〜5000cpsであり、
    pH範囲が11〜13であり、常態粘弾性変形コンプライアン
    スJeo値が0.01より大きく、厚さ2cmのサンプルの最大光
    透過率が少なくとも10％である透明な水性ゲル形態の洗
    浄用組成物であって、 （ｉ） 架橋ポリカルボキシルポリマーである増粘剤0.
    1〜10％、並びに （ii） ３価の金属を含有する材料0.01〜10％及び／又
    は （iii） クレー約0.005〜約0.1重量％のいずれか又は
    両方 を含有してなる組成物。
  2. 【請求項２】カルボキシルポリマーがポリオールのポリ
    エーテルと架橋結合したα−βモノオレフィン性不飽和
    低級脂肪族カルボン酸のコポリマーであり、分子量が約
    500,000〜10,000,000の範囲であることを特徴とする請
    求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】３価の金属がもし存在するなら、アルミニ
    ウムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】クレーがもし存在するなら、天然又は合成
    のヘクトライトであることを特徴とする請求項１に記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】更に、炭酸塩、ピロリン酸塩及びその混合
    物から選択された１〜60％の水溶性構造化キレート剤を
    含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれ
    かに記載の組成物。
  6. 【請求項６】更に約0.1〜10重量％の塩素放出酸化剤を
    含有していることを特徴とする請求項１から５のいずれ
    かに記載の組成物。
  7. 【請求項７】更に約0.1〜約25重量％の界面活性剤を含
    有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】該界面活性剤が酸化エチレン及び酸化プロ
    ピレンの混合物でアルコキシル化したC6−C10アルカノ
    ールであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】0.01〜20％のアルキルポリグリコシドを含
    有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか
    に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】アルキルポリグリコシドが式： RO（Ｒ′Ｏ）y(Z)x （式中、Ｒは約６〜約30個の炭素原子を含む１価の有機
    基であり、Ｒ′は２〜約４個の炭素原子を含む２価の炭
    化水素基であり、ｙは０〜約12の平均値を有する数であ
    り、Ｚは５又は６個の炭素原子を含む還元糖から誘導さ
    れる部分であり、Ｘは１〜約10の平均値を有する数であ
    る）を有することを特徴とする請求項９に記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】尿素、エタノール、C1−C3アルキルベン
    ゼンスルホネート及びそれらの混合物から成る群から選
    択されたヒドロトロープを含まないことを特徴とする請
    求項９又は10に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】更に該ゲル内に、塩素及び酸素漂白剤、
    漂白剤前駆物質、酵素、繊維柔軟剤、界面活性剤、香
    料、並びにそれらの混合物から成る群から選択される活
    性材料の不透明粒子を含んでおり、該不透明粒子が該ゲ
    ル中に均質に分散及び懸濁されており、該活性材料が保
    護物質により包囲されており、該活性材料と保護物質と
    の比が1:100〜100:1であり、該透明ゲルと該不透明粒子
    との比が約500:1〜5:1であることを特徴とする請求項１
    から11のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】不透明粒子が約100μｍ〜約3000μｍの
    範囲の平均寸法を有していることを特徴とする請求項12
    に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】基体の洗浄方法であって、該基体を請求
    項１から13のいずれかに記載のゲル組成物と接触させる
    ことから成る前記方法。
  15. 【請求項１５】該基体が布帛、ガラス製品、セラミッ
    ク、毛髪、義歯及び金属表面から選択されることを特徴
    とする請求項14に記載の方法。
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