DE3887865T2

DE3887865T2 - Reinigungsmittel.

Info

Publication number: DE3887865T2
Application number: DE19883887865
Authority: DE
Inventors: Robert Corring; Robert Gabriel; Peter Lucian Steyn
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: EP0323209B1; JPH01215897A; AU611513B2; EP0323209A2; BR8806958A; JPH0747759B2; DE3887865D1; CA1321115C; EP0323209A3; AU2760188A; ES2049260T3

Description

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel in Gelform, verwendbar für verschiedene Reinigungszwecke und speziell zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten.
Waschmittel für Haushaltsgeschirrspülautomaten liegen üblicherweise in Pulver- oder Granulatform vor. Kürzlich erschienen auf dem Markt Geschirrspülautomatenerzeugnisse in Flüssigform. Flüssigkeiten besitzen gegenüber Pulvern die Vorteile, daß sie bequem entnommen oder dosiert werden können, eine erhöhte Löslichkeit aufweisen, während des Lagerns nicht zur Verklumpung oder "Kuchenbildung" neigen und nicht die mit der Pulverform verbundene Staubbildung aufweisen.
Da Geschirrspülautomaten normalerweise eine für Pulver vorgesehene Einfüllmulde enthalten, wurden die Chemiker herausgefordert, ein Flüssigprodukt mit geeigneten rheologischen Eigenschaften zu formulieren.
Zunächst muß das Mittel ein gleichförmiges Gemisch sein, um mit jeder Dosierung eine optimale Kombination von Wirkstoffen zur Waschlauge bereitzustellen. Das heißt, die Flüssigkeit muß während der Lagerung physikalische Stabilität gegen Syneräse oder physikalische Trennung in ihre wirksamen Bestandteile aufweisen.
Des weiteren muß ein flüssiges Produkt mit der gegenwärtig für den Verbraucher verfügbaren Ausrüstung des Geschirrspülautomaten kompatibel sein. Heimgeschirrspülgeräte sind mit einer vor dem Waschzyklus über zahlreiche Zyklen geschlossenen Mulde für Haushaltswaschmittel versehen. Die Mulden in diesen Maschinen dichten nicht vollständig und halten Flüssigkeiten niederer Viskosität nicht hinreichend zurück. Übermäßiges Austreten führt zu einer Unterdosierung beim Waschzyklus. Die Leistung kann nachteilig beeinträchtigt werden. Folglich muß ein Flüssigprodukt eine hohe Viskosität aufweisen, um wirksam in der Mulde zurückgehalten zu werden und um das Austreten während der Zyklen vor dem Waschvorgang zu vermeiden.
Umgekehrt gibt es Situationen, bei denen das Produkt eine niedrige Viskosität aufweisen sollte. Eine niedrige Viskosität ist zur leichten Ausgabe des Produkts aus seiner lasche wünschenswert. Thixotrope Flüssigkeiten begegnen dem vorstehend genannten Dilemma, indem sie bei der Lagerung eine hohe Viskosität beibehalten, jedoch unter Einfluß von Scherwirkung zu geringer Viskosität zurückkehren. Thixotropie ist scherentzähendes Verhalten, das zeitabhängig ist, sowohl bei seiner Verringerung der Viskosität unter Scherwirkung, als auch bei seiner Wiedererlangung der Viskosität nach Ausbleiben der Scherwirkung.
Die frühesten Versuche zur Lösung dieser Probleme bezogen die Verwendung von Tonen zur Viskositätsmodifizierung ein. Typisch für diese Technologie sind Mittel, die in den Patentschriften US-A-4 116 849, US-A-4 431 559, GB-A- 2 116 199, GB-A-2 140 450 und CA-A-1 031 229 offenbart sind. Einige Patentschriften, wie die US-Patentschrift 4 511 487 und die US-Patentschrift 4 512 908, haben Hectorit als besonders wirksames Verdickungsmittel herausgestellt. Gleichermaßen wurde in der US-Patentschrift 3 558 496 über den Vorteil der Kombination negativ geladenen Tones wie Hectorit mit positiv geladenem Ton wie Aluminiumoxidton berichtet.
GB-A-2 176 495 schlägt die Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes von langkettigen Fettsäuren, wie Aluminium- oder Zinkstearat als Stabilisator gegen Phasentrennung in einem tonunterlegten flüssigen Mittel vor. Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Phasenstabilität in thixotropen Flüssigkeiten wird in GB-A-2 163 448 dargelegt. Diese Patentschrift schlägt den Einschluß einer begrenzten Menge eines wasserlöslichen Kaliumsalzes zur Verbesserung eines Kalium:Natrium-Gewichtsverhältnisses von etwa 0,04 bis etwa 0,5 vor. Es wird berichtet, daß beim Vorliegen von Kalium die Bildung relativ großer Kristalle inhibiert wird, wodurch sich eine größere Stabilität gegen die Trennung bei der Alterung ergibt. Die US-Patentschrift 3 720 621 beschreibt eine weitere nutzbare Eigenschaft bei der Zugabe einer kleinen Menge Kaliumsalz in eine Natriumpolyphosphat-Flüssigzusammensetzung. Hier verhilft die Anwesenheit von Kalium der in dem wässerigen Waschmittel enthaltenen Menge an Natriumtripolyphosphat zu einer beträchtlich höheren Löslichkeit, als dies bei Abwesenheit von Kalium gefunden wurde.
Obwohl allgemein anerkannt, weisen tonstrukturierte Flüssigkeiten eine Reihe von Nachteilen auf. Montmorillonittone, reagieren auch in Anwesenheit von Stabilisierungsmitteln empfindlich auf die Ionenstärke. Sie verlieren ihre flüssigkeitsstrukturierende Wirkung bei hohen Elektrolytkonzentrationen, die normalerweise in flüssigen Waschmitteln für Geschirrspülautomaten vorliegen. Tone neigen dazu, unter diesen Bedingungen zu kollabieren oder auszuflocken. Wenn dieses Zusammenfallen während der Lagerung in grobem Ausmaß auftritt, so verliert die Flüssigkeit ihre physikalische Stabilität, erleidet Syneräse und/oder die Feststoffe setzen sich ab. Ansammlung von Feststoffen am Boden des Behälters kann zur Bildung von pastenähnlichen Verstopfungen führen, die schwer entnehmbar sind.
Attapulgittonteilchen, suspendiert in Flüssigkeiten, neigen zur Lichtstreuung. Eine beliebig große Menge dieser Tonteilchen wird daher der Flüssigkeit eine schlammig-trübe Färbung verleihen. Des weiteren können Tone, die unlösliche Mineralien darstellen, das Aussehen von Glas nachteilig beeinflussen. Es ist bekannt, daß Ablagerungen von Ton auf der Oberfläche von Glasgeschirr zu Flecken- und Filmbildung führt.
Ein anderes Problem von suspendierten Feststoffen in Flüssigkeiten des Standes der Technik besteht darin, daß sie während des Lagerzeitraums Rekristallisation unterliegen. Durch Ostwaldreifung können die Feststoffe sich selbst hinsichtlich Anzahl und Form der Kristalle zurückordnen. Diese Änderungen können über die Zeit zu einer drastischen Veränderung der Rheologie der Flüssigkeit führen. Somit ergeben sich eine schlechte Stabilität und/oder eine schlechte Zurückhaltung in der Mulde.
Viele Polymere sind für ihre verdickenden Eigenschaften bekannt. Im Geschirrspülmaschinenbereich wurden polyacrylsäureartige Polymere als bedeutender Bestandteil, jedoch nicht notwendigerweise für die Funktion als Verdickungsmittel eingeführt. So erörtert die US-Patentschrift 3 579 455 offenbar ein pulverförmiges Geschirrspülmittel, das Polyacrylat als Antifleck/Antistreifenbildungsmittel und Härtefällungsmittel verwendet. Polyacrylat wurde auch in thixotrope Flüssigkeiten eingegeben, die vorwiegend mit pulverförmigen Ton verdickt wurden. GB-A-2 163 447 und GB-A-2 164 350 offenbaren solche Tonnatriumpolyacrylatsysteme und regen an, daß das Polymer einen verbesserten Schutz für die Deckglasur von Feinporzellan liefert. Geringere Filmbildung auf Glasgeschirr wurde ebenfalls bemerkt.
Die Verwendung von Polymeren zur Gelbildung in flüssigen Waschmitteln wurde in der US-Patentschrift 3 060 124 vorgeschlagen. Offenbar sind vernetzte Vinylpolymere vorwiegend geeignet. Hydrolysiertes Polyacrylnitril, vernetzt mit Formaldehyd, wurde als besonders wirksam zur Stabilisierung von Gelen gegen Trennung befunden. Die US-Patentschriften 4 228 048 und 4 215 004 und die GB-Patentschrift 1 471 406 und EP-A-0 120 531 erläutern die Verwendung von Polyallylsaccharose-vernetzten Polyacrylaten, die kommerziell unter dem Warenzeichen Carbopol erhältlich sind, als Verdickungsmittel für flüssige Reinigungs- und Bleichkonzentrate. Die Japanischen Offenlegungsschriften 59-36198 (Kao Soap) und 59-36200 (Kao Soap) erläutern weiterhin die Verwendung von Polyacrylat, vernetzt mit Verbindungen wie allyliertem Pentaerythrit. Diese verdickten Formulierungen werden zur Suspendierung wasserunlöslicher Schleifmittel wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid verwendet.
Obwohl die vorstehend genannten Polymersysteme in gewissem Male Verdickung und Faserstabilisierung bereitstellen, sind sie in diesen Funktionen häufig nicht ganz hinreichend, wenn eine hohe Elektrolytkonzentration vorliegt. Von Systemen wird gefordert, daß sie eine verbesserte Stabilität gegen Phasentrennung bei hohen Elektrolytkonzentrationen aufweisen und daß sie verbesserte rheologische Eigenschaften besitzen. Hinsichtlich der Rheologie darf das Mittel im wesentlichen nicht aus der Mulde eines Geschirrspülautomaten austreten, muß aber gleichzeitig in ausreichendem Maße Scherwirkung erliegen, so daß es aus seinem Behälter ausfließen kann.
Gleichermaßen wird nach ästhetisch angenehmeren Produktformen gesucht. Tonstrukturbildungsmittel vercremen die Trägerflüssigkeit, was im Ergebnis zu einem trüben Produkt führt. Viele Polymere verleihen ebenfalls trübe Eigenschaften. Im Gegensatz dazu würden klare Mittel für den Verbraucher ästhetisch angenehmer sein.
Wir haben festgestellt, daß Flüssigkeiten, einschließlich all jenen des vorstehend genannten Standes der Technik, dort eine weitere Besonderheit aufweisen, wo eine Verbesserung wünschenswert wäre. Nach dem Gießen hält das Schnäuzchen des Gießbehälters den Fluß unter Abtrennen von Produkttröpfchen zurück. Normalerweise bewegen sich diese Tröpfchen von der Lippe des Schnäuzchens abwärts an der Außenseite des Behälters entlang. Die Verbraucher mögen die sich ergebende Verschmutzung nicht. Einige Behälter wurden daher mit speziellen Gießtüllen entwickelt, um dieses Problem abzustellen. Solche Tüllen sind jedoch recht kostspielig und werden normalerweise nicht für Behälter kleiner Größe verwendet. Es wäre daher wünschenswert, ein Produkt zu erhalten, das keine tropfenden Eigenschaften aufweist.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mittel in Gelform zu erhalten, das leicht aus seinem Behälter fließt, jedoch trotzdem Festigkeit aufweist, wenn es nicht Scherkräften unterworfen ist. Unter besonderer Berücksichtigung von Waschmitteln für Geschirrspülautomaten ist es somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gelprodukt bereitzustellen, das leicht aus seiner Flasche ausgefüllt werden kann, jedoch wenn es in eine Speichermulde eines Spülautomaten gegeben wird, ausreichende Dickflüssigkeit aufweist, so daß es vor der Ausgabe aus der Mulde nicht austritt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reinigungsmittels in Gelform, das ähnlich gewöhnlichen Flüssigkeiten aus einem Behälter leicht gießbar ist, jedoch eine zurückziehende Elastizität aufweist, wodurch das Mittel tropffrei wird.
Folglich stellt die Erfindung ein wässeriges Reinigungsmittel in Gelform bereit mit einer Viskosität in einem Haake Rotovisco RV-100-Viskosimeter bei 25ºC unter 5 s&supmin;¹ Scherwirkung von 1000 bis 20000 cPs und unter 21 s&supmin;¹ Scherwirkung von 200 bis 5000 cPs und einen pH-Bereich von 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
(i) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Verdickungsmittels, nämlich eines vernetzten Polycarbonsäurepolymers; und
(ii) 0,01 bis 10 Gew.-% eines von Aluminosilicat verschiedenen Materials eines dreiwertigen Metalls, wobei das Mittel einen viskoelastischen Deformations-Nachgiebigkeitswert-Jeº im Steady-State größer 0,01 m²/N aufweist.
Bevorzugte Formen dieser Erfindung zeigen einige oder alle der nachstehenden zusätzlichen Vorteile:-
Klarheit,
gute Lagerungsstabilität, so daß Phasentrennung vermieden wird,
verminderte Fleck- und Filmbildung auf Glasgeschirr,
Vermeiden von Problemen, die mit Ton als einziges Strukturbildungselement verbunden sind.
Die wässerigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung haben eine Reihe von Eigenschaften, die ungewöhnlich oder überraschend sind. Im Gegensatz zu bekannten Gelzusammensetzungen ist das vorliegende Material elastischer Natur, wodurch das Material nicht tropft. Wenn nach Schräglage vom Gießen ein Behälter wieder aufrecht gestellt wird, zeigt das ausgetretene Gel einen Memoryeffekt und zieht sich in den Behälter zurück, ohne einen Flüssigkeitstropfen um das Behälterschäuzchen herum zu hinterlassen. Die Wirkung erinnert etwas an die Jo-jo-Bewegung. Es wird angenommen, daß die Gelelastizität von starken intermolekularen Verflechtungen herrührt, die scheinbar bei anderen Systemen nicht vorkommen. Ein physikalisches Maß für diese Elastizität oder dieses Zurückziehen ist Jeº, der Nachgiebigkeitswert im Steady-State. Jeº leitet sich von viskoelastischen Deformationsmessungen im Steady-State, ausgeführt mit bekannten Standardverfahren, ab (siehe J. Ferry, "Viscoelastic Properties of Polymers", 3. Ausgabe, John Wiley & Sons, New York, 1980). Jeº reflektiert die elastische Deformation und/oder die gespeicherte Energie in den elastischen Bestandteilen einer Flüssigkeit während stetigen Flusses. Dieser Wert kennzeichnet das Ausmaß, zu dem eine Flüssigkeit sich wieder zurückzieht, wenn die Spannung beseitigt wird. Zurückziehen oder Zurückbewegen ist eine Eigenschaft, die mit sichtbarer Wahrnehmung von Elastizität verbunden ist. Der Jeº-Wert sollte größer sein als 0,01 m²/N, vorzugsweise größer als 0,02 m²/N. Der Bereich kann bis auf 0,10 m²/N ausgedehnt werden und optimal ist ein Bereich von 0,025 bis 0,6 m²/N.
Die Gelzusammensetzungen dieser Erfindung müssen auch eine annehmbare Fließbarkeit aus einem Behälter aufweisen, dürfen jedoch in Ruhe nicht zu sehr fließend sein. Dieses nichtfließende Verhalten ist für solche Bereiche, wie Waschmittel für Geschirrspülautomaten, wichtig. Wenn ein solches Waschmittel in eine Ausgabemulde eines automatischen Geschirrspülers gegeben wird, sollte das Waschmittel eine ausreichende strukturelle Integrität aufweisen, um nicht zu rasch aus der Ausgabemulde herauszufließen. Somit sollten die Gelzusammensetzungen dieser Erfindung unter sehr niedrigen Scherbedingungen von 5 s&supmin;¹ bei 25ºC eine Viskosität von 1000 bis 20000 cPs, vorzugsweise 1500 bis 10000 cPs, optimal zwischen 3000 und 7000 cPs, aufweisen. Unter Fließbedingungen, wiedergegeben durch die Schergeschwindigkeit von 21 s&supmin;¹ bei 25ºC, sollte die Viskosität sich von 200 bis 5000 cPs, vorzugsweise 800 bis 4000 cPs, optimal von 900 bis 2500 cPs, bewegen. Die vorstehend genannten Viskositäten werden mit einem Haake Rotovisco RV-100 Viskosimeter gemessen. Der pH-Bereich dieser Flüssigkeiten variiert von 11 bis 13.
Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft, die diese besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufweisen können, ist Klarheit oder annähernde Transparenz. Der hier in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "klar" ist in seiner gebräuchlichen lexikalischen Definition anzuwenden. Das heißt, ein klares Mittel erlaubt leicht das Erblicken von Gegenständen hinter ihm. Dagegen ruft eine durchscheinende Zusammensetzung, obwohl Licht durch sie hindurchtritt, aufgrund eines kleinen Anteils von Kristallen oder unlöslichen Stoffen Streuung hervor. Somit wird es unmöglich, deutlich Gegenstände hinter dem durchscheinenden Material zu erkennen. Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung wird das Mittel als klar angesehen, wenn die maximale Lichtdurchlässigkeit durch eine 2 cm-starke Probe mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20, optimal mehr als 50 %, beträgt. Ein Gel wird als durchscheinend angesehen, wenn seine maximale Durchlässigkeit für ein solches Licht durch die Probe zwischen 5 % und 10 % liegt. Schließlich wird ein Gel als trüb angesehen, wenn seine maximale Lichtdurchlässigkeit unterhalb 5 % liegt. Ein geeigneter Test zur Messung der Durchlässigkeit ist das Einstellen einer Probe mit vorstehend genannter Dicke in den Lichtschacht eines mit einem 470 nm-Filter ausgestatteten Brinkmann PC 800 Colorimeters. Destilliertes Wasser wird als Grundlinie mit 100 %-iger Durchlässigkeit angesehen.
Wir fanden, daß ein Gel mit den vorstehend beschriebenen außergewöhnlichen Rückzugseigenschaften durch Verwendung eines vernetzten Polycarbonsäurepolymers und einem weiteren Material, wie nachstehend ausgeführt, erhalten werden kann. Darüberhinaus sollte vorzugsweise ein strukturbildender Chelator vorliegen.
Verdickende Polycarbonsäurepolymere in wässerigem Medium sind dafür bekannt, daß sie ohne Phasentrennung mäßige Elektrolytkonzentrationen in solchen Produkten wie flüssigen Waschmitteln für Geschirrspülautomaten tolerieren. Probleme der Phasentrennung können erwartet werden, wenn diese mäßigen Elektrolytkonzentrationen im wesentlichen durch Zugabe weiterer Salze erhöht werden. Wir fanden jedoch, daß bestimmte vernetzte Polycarbonsäurepolymere den Flüssigkeiten eine angemessen hohe Viskosität verleihen, sogar in Anwesenheit von hohen Salzkonzentrationen.
Ein bevorzugtes Polycarbonsäurepolymer ist ein Polycarbonsäurepolymer, das mit einem mehrfachvinyl oder mehrfachallylisch funktionalisierten vernetzenden Mittel copolymerisiert ist. Vorzugsweise ist das Polycarbonsäurepolymer mit einem Polyalkenylpolyether, einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, copolymerisiert. Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung sollte vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome und 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Verdickungsmittel sind in der US-Patentschrift 2 798 053 und 4 130 501 beschrieben. Vorzugsweise sind die Verdickungsmittel wasserdispergierbare Copolymere von α,β-monoolefinisch ungesättigter niederaliphatischer Carbonsäure, vernetzt mit einem Polyether oder Polyol. Das Polyol kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Oligosacchariden, reduzierten Derivaten davon, worin die Carbonylgruppe in eine Alkoholgruppe umgewandelt ist, und Pentaerythrit. Die Hydroxylgruppen des Polyols können mit Allylgruppen verethert sein, wie Polyol mit mindestens 2 Allylgruppen pro Polyolmolekül. Ein geeignetes Copolymer ist eines von Acrylsäure mit einem geringen Prozentanteil (0,71 bis 1,5 %) an Polyallylsaccharose.
Molekulargewichte von vernetztem Polymer können im Bereich von 500 000 bis 10 000 000, vorzugsweise zwischen 500 000 bis 2 000 000, optimal bei etwa 1 250 000, liegen. Beispiele handelsüblicher vernetzter Polymere auf der Basis von Allylsaccharose modifizierter Polyacrylsäure sind Carbopol -Harze hergestellt von B.F. Goodrich Chemical Company. Diese Materialien schließen Carbopol 941 (Molekulargewicht 1 250 000), Carbopol 934 (Molekulargewicht 3 000 000) und Carbopol 940 (Molekulargewicht 4 000 000) ein. Am meisten bevorzugt ist Carbopol 941 , das die beste Strukturierung und Klarheit ergibt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Verdickungsmittel liegt in einer Menge von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise von 0,5 bis 2 %, optimal zwischen 0,7 und 1,5 Gewichtsprozent des Mittels, vor.
Wir fanden, daß eine hohe Viskosität des polymeren Verdickungsmittels selbst nicht für bestimmte Produktsysteme ausreichend ist. Zum Beispiel erfordern Produkte für Geschirrspülautomaten einen hinreichenden Grad an Produktzurückhaltung innerhalb der Mulde in der Spülmaschine. Für solche Produktanwendungen wurde es als wünschenswert empfunden, ein weiteres Material zuzugeben, das mit den vernetzten Polycarbonsäurepolymeren unter wesentlicher Verbesserung der Produktrheologie in Wechselwirkung steht.
Dieses zusätzliche, als Costrukturierungsmittel zusammen mit dem polymeren Verdickungsmittel zuzuführende Material enthält ein dreiwertiges Metall. Am meisten wirksam sind jene Materialien, die Aluminium, insbesondere Aluminiumsalze oder Aluminiumoxide, enthalten. Unter den anorganischen Aluminiumsalzen wurden jene als brauchbar befunden, die Gegenionen, ausgewählt aus Sulfat, Chlorid, Phosphat, Nitrat, Chlorhydroxid, Bromid, Carbonat und/oder Fluoroborat oder ein Gemisch davon aufweisen. Aluminiumoxid ist jedoch die wirksamste Quelle für Aluminium. Eine am meisten bevorzugte Form des Materials ist Boehmit, eine kristalline Phase von Aluminiumoxyhydroxid. Besonders wünschenswert ist eine halbkristalline Phase, die gewöhnlich als Pseudoboehmit bezeichnet wird. Aluminiumsilicate wurden für Costrukturierungsmittel als unwirksam befunden und für die Zielsetzung in dieser Erfindung werden sie von den Quellen für dreiwertige Metallionen ausgeschlossen. Natürlich können Aluminosilicate (z.B. Zeolithe) für andere Zwecke, zum Beispiel als Calciumhärte-Maskierungsmittel in den Gelmitteln vorliegen, insbesondere wenn Klarheit des vorher formulierten Produkts nicht erforderlich ist.
Das Material mit dem dreiwertigen Metall liegt in einer Menge von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 4 %, optimal von 0,1 bis 2 Gew.-%, des Mittels vor.
Ein weiterer Stoff, der gemeinsam mit dem polymeren Verdickungsmittel und dem Material mit dem dreiwertigen Metall als Costrukturierungsmittel eingeschlossen sein kann, ist ein Ton. Bemerkenswerterweise sind geringe Tonmengen in Kombination mit dem vernetzten Polycarbonsäurepolymer erforderlich, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen. Im Ergebnis werden Gele erhalten mit erhöhter Klarheit und mit größerem Aufnahmevermögen zum Suspendieren von Feststoffen. Der Ton kann zusammen mit einem wie vorstehend beschriebenen Chelator vorliegen.
Die als am meisten geeignet befundenen Tone sind jene der Smektitreihe. Innerhalb dieser Gruppe sind bevorzugte Tone die synthetischen oder natürlichen Hektorite, die Magnesiumsilicate darstellen. Wenn ein natürlicher Ton verwendet wird, ist dies vorzugsweise ein gereinigter Hektorit wie Macaloid , vertrieben von N.L. Industries. Eine typische Analyse von Macaloid auf Trockengewichtsbasis ist 51,89 % SiO&sub2;, 22,07 % MgO, 1,21 % Li&sub2;O, 3,08 % Na&sub2;O, 6,46 % CaO, 0,32 % Fe&sub2;O&sub3;, 0,77 % Al&sub2;O&sub3; und 2,07 % F. Besonders bevorzugt sind jedoch synthetische Hectorite wie jene, die unter dem Namen "Laponite ", vertrieben von Laporte Industries, Ltd., erhältlich sind. Geeignete Formen von Laponite sind Laponite S , Laponite RDS , Laponite RD und am meisten bevorzugt ist Laponite XLS . Letzteres ist ein synthetischer Hectorit in Form von Täfelchen mit nachstehender typischer Analyse 59,8 % SiO&sub2;, 27,2 % MgO, 4,4 % Na&sub2;O, 0,8 %LiO&sub2; und 6 % Tetranatriumpyrophosphat.
Normalerweise wird Hectorit in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-% des Mittels verwendet. Vorzugsweise bewegt sich die Menge von 0,01 bis 0,05 %, optimal ist sie etwa 0,02 Gew.-%. Tonmengen, die im wesentlichen oberhalb 0,1 % liegen, verbessern die Strukturbildung nicht mehr wesentlich. Sie weisen jedoch bestimmte Nachteile auf, wie Tonablagerung und Hinterlassen eines Films auf den zu reinigenden Substraten.
In Abhängigkeit von dem ausgewählten Polymer und dem Costrukturierungsmittel kann es wünschenswert sein, ebenfalls einen wasserlöslichen strukturierenden Chelator zuzufügen. Eine Matrix, gebildet durch Wechselwirkung von vernetztem Polymer, Aluminiumverbindung, gegebenenfalls Hectorit und strukturierendem Chelator, liefert ein salztolerantes Gel, das durch die Anwesenheit alkalischer Quellen, Buildersalzen und anderen löslichen ionischen Spezies nicht beeinflußt wird. Das System liefert vollständige Löslichkeit für die vorstehenden Bestandteile; die Matrix ist stark suspendierend. Dadurch wird ein zusätzlicher Vorteil, nämlich die Beseitigung von suspendierten Feststoffen und der auftretenden Absetzungs-Abtrennungsprobleme, erzielt. Falls erwünscht, können trotzdem bedeutende Mengen leicht dispergierbarer Feststoffe in die Matrix eingegeben werden. Durchscheinende oder trübe Gele würden dann das Ergebnis sein.
Besonders geeignet als wasserlöslicher Chelator sind Salze von Carbonat, Pyrophosphat und Gemische von diesen zwei Materialien. Für die Klarheit des Produkts ist es bevorzugt, Kalium als Gegenion für das Carbonat und/oder Pyrophosphat auszuwählen. Geringe Natriummengen können jedoch toleriert werden. Somit sollte das Molverhältnis von Kalium- zu Natriumionen vorzugsweise größer als 1:1 und optimal größer als 4:1 sein. Liegen sowohl Kaliumcarbonat als auch Kaliumpyrophosphat vor, beträgt das relative Verhältnis dieser Chelatoren am besten 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:4 bis 4:1, optimal 1:4 bis 1:1,5. Die Chelatormenge kann im Bereich von 1 bis zu 60 %, vorzugsweise zwischen 5 und 40 %, bevorzugter 15 und 35 %, optimal zwischen 25 und 30 Gew.-%, des Mittels liegen.
Wenn die gelförmige Zusammensetzung als Formulierung für Geschirrspülautomaten verwendet wird, enthält sie normalerweise auch ein Oxidationsmittel. Üblicherweise wird für flüssige Geschirrspülmittel Natriumhypochlorit verwendet, da es kostengünstig ist. Es können jedoch andere Oxidationsmittel angewendet werden. Zum Beispiel ist es auch möglich, heterocyclische N-Brom- und N-Chlorimide, wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibrom- und Dichlorcyanursäuren und Salze davon, mit wasserlöslichen Kationen, wie Kalium und Natrium, zu verwenden. Ein Beispiel für eine hydratisierte Dichlorcyanursäure ist Clearon CDB 56, ein von der Olin Corporation hergestelltes Produkt. Das Oxidationsmaterial kann in dem Gemisch im Bereich von 0,1 bis 10 %, mit dem am meisten bevorzugten Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorliegen. Bevorzugte Konzentrationen liefern 0,2 bis 1,5 Gew.-% verfügbares Chlor.
Waschmittel für Geschirrspülautomaten, die auf dieser Erfindung basieren, enthalten im allgemeinen auch Natrium- oder Kaliumsilicat. Dieses Material wird als Reinigungswirkstoff, Alkalitätsquelle, Metallkorrosionsinhibitor und Schutzmittel für die Glasur von Feinporzellangeschirr verwendet. Besonders wirksam ist Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von 1,0:3,3, vorzugsweise 2 bis 3,2. Das Silicat kann in Form einer wässerigen Lösung oder eines Feststoffs verwendet werden. Es wird im Bereich von 0,1 bis 25 %, bevorzugter 5 bis 10 Gew.-% des Mittels, vorliegen.
Spülmittel sind wünschenswerterweise Teil der vorstehend genannten Mittel. Diese Tenside sollten vorzugsweise vom geringschäumenden Typ sein; Schaum stört bei einem Geschirrspülwaschvorgang. Geeignete Tenside können aus nichtionischen, anionischen und amphoteren Arten und Gemischen davon ausgewählt werden. Nichtionische Tenside können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material aliphatischer oder alkylaromatischer Natur hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder des Polyoxyalkylenrestes, der mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wurde, kann leicht eingestellt werden unter Erhalt einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Grad an Ausgeglichenheit an hydrophilen und hydrophoben Elementen. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele verschiedener Chemikalienarten als geeignete nichtionische Tenside sind:
(a) Polyoxyethylen oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und 5 bis 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Carbonsäuren sind "Kokosnußfettsäuren" (abgeleitet von Kokosnußöl), die einen Durchschnitt von etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, "Talg"- Fettsäuren (abgeleitet von Fetten der Talg-Klasse), die einen Durchschnitt von etwa 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure.
(b) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und mit 5 bis 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Alkohole sind die "Kokosnußfettalkohole", "Tallow"- Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol. Besonders bevorzugte nichtionische Tensidverbindungen dieser Kategorie sind Produkte vom "Neodol"-Typ, eingetragenes Warenzeichen der Shell Chemical Company.
Eingeschlossen in diese Kategorie sind nichtionische Tenside der Formel:
worin R einen linearen Alkylkohlenwasserstoffrest mit im Durchschnitt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R'und R" jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y eine ganze Zahl von 4 bis 15 darstellt und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 bedeutet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel in dieser Kategorie ist Poly-Tergent SLF-18, ein eingetragenes Warenzeichen der Olin Corporation, New Haven, Conn.. Poly-Tergent SLF-18 hat eine Zusammensetzung der vorstehenden Formel, worin R ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-lineares Alkylgemisch ist, R'und R" Methyl sind, x im Durchschnitt 3 beträgt, y im Durchschnitt 12 beträgt und z im Durchschnitt 16 beträgt.
(c) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von Alkylphenolen, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
(d) Polyoxyethylenderivate von Sorbitanmono-, -di- und -trifettsäureestern, worin der Fettsäureanteil zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylenderivate sind Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylenketten können zwischen 4 und 30 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise etwa 20, enthalten. Die Sorbitanesterderivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylenketten in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester darstellen.
(e) Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymerisate mit der Formel:
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b(CH&sub2;CH&sub2;O)cH
worin a, b und c ganze Zahlen darstellen, die die entsprechenden Ethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcke des Polymers wiedergeben. Der Polyoxyethylenanteil des Blockpolymers besteht aus mindestens 40 % Blockpolymer. Das Material weist vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 10000, bevorzugter 3000 bis 6000, auf. Diese Materialien sind gut bekannt. Sie sind unter den Warenzeichen "Pluronics", ein Produkt der BASF-Wyandotte Corporation, verfügbar.
Gering schäumende anionische Tenside sind in dieser Erfindung ebenfalls sehr gut verwendbar, insbesondere wenn sie mit wirksamen Entschäumungsmaterialien kombiniert werden. Anionische Tenside sind ebenfalls wünschenswert, da sie stabiler sind gegen Hypochlorit als die nichtionischen Typen. Erläuternd für diese Kategorie sind Alkyldiphenyloxidsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Natrium-2-acetamidohexadecansulfonat und nichtionische Alkoxylate mit einem Natriumalkylencarboxylatanteil, gebunden an eine endständige Hydroxygruppe des nichtionischen Tensides durch eine Etherbindung.
Die Tenside liegen gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 25 %, vorzugsweise von 0,15 bis 5 %, optimal von 0,2 bis 3 Gew.-% des Mittels, vor.
Eine besonders bevorzugte Tensidart zur Zuführung in die erfindungsgemäßen Mittel sind Alkylpolyglycoside. Wir haben gefunden, daß diese eine gute Reinigung ergeben, wobei eine Klarheit des Mittels aufrecht erhalten wird; viele anderen Tenside ergeben keine klaren Mittel.
Die bevorzugten Alkylglycoside weisen die Formel
RO(R'O)y(Z)x
auf, worin R einen einwertigen organischen Rest (z.B. einen einwertigen gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl mit 6 bis 30 (vorzugsweise 8 bis 18 und bevorzugter 9 bis 13) Kohlenstoffatomen bedeutet; R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt wie Ethylen, Propylen oder Butylen (am meisten bevorzugt die Einheit (R'O)y, die wiederholende Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistische oder Blockkombinationen davon darstellt); y ist eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0 bis 12 bedeutet; Z einen Anteil, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen (am meisten bevorzugt eine Glucoseeinheit) darstellt; und x eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 10 (vorzugsweise 1,5 bis 10 und am meisten bevorzugt 1,5 bis 5) ist.
Glycosidtenside, die für den hier offenbarten Zweck geeignet sind, schließen auch jene der vorstehenden Formel ein, worin eine oder mehrere Hydroxylgruppen normalerweise frei sind (d.h. unreagierte Hydroxylgruppen des Saccharidanteils, Z wurde alkyliert, vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert), so daß dafür eine oder mehrere Alkoxy- oder Poly(alkoxy)gruppen gebunden sind. In einem solchen Fall liegt die Menge an Alkylenoxid (d.h. Ethylenoxid oder Propylenoxid), die angewendet wird, typischerweise im Bereich von 1 bis 20 (vorzugsweise von 3 bis 10) Mol pro Mol Saccharidanteil in der Formel für das Glycosidmaterial.
Bei den Glycosiden der vorstehenden Formel ist die RO(R'O)y-Gruppe normalerweise an das Kohlenstoff-1-Atom des Saccharidanteils Z gebunden. Folglich sind die freien Hydroxylgruppen, die für die Alkoxylierung verfügbar sind, typischerweise jene in 2-, 3-, 4- und 6-Stellung bei 6-Kohlenstoffatomsacchariden und jene in 2-, 3-, 4-Stellung bei 5- Kohlenstoffsacchariden. Typischerweise sind die Hydroxylgruppen in Stellung 2 bei den 5-Kohlenstoffsacchariden und in 2- oder 6-Stellung bei den 6-Kohlenstoffsacchariden im wesentlichen reaktiver oder für Alkoxylierungen zugänglicher als jene in 3- und 4-Stellung. Dementsprechend findet Alkoxylierung gewöhnlich vorrangig in den ersteren Stellungen gegenüber letzteren statt.
Glycosidtenside, die besonders für den hier dargelegten Zweck geeignet sind, sind jene der vorstehenden Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 (insbesondere 9 bis 13) Kohlenstoffatomen darstellt; y Null ist; Z Glucose oder einen davon abgeleiteten Rest darstellt; und x einen Durchschnittswert von 1,5 bis 5 (insbesondere 1,5 bis 3) darstellt. Es sollte angemerkt werden, daß durch Verwendung von Alkylpolyglycosiden es häufig nicht nötig ist, ein Hydrotrop wie Harnstoff, Ethanol oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylbenzolsulfonate zuzuführen.
Glycosidtenside von besonderem Interesse zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLB-Wert) im Bereich von 10 bis 18, am meisten bevorzugt im Bereich von 12 bis 14.
Innerhalb der Mittel des vorliegenden Anspruchs liegen Alkylpolyglycoside in Mengen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 %, optimal zwischen 1 und 2 %, vor.
Kommerziell sind Alkylpolyglycoside von der Horizon Chemical Company, einer Firma der A.E. Staley Manufactoring Company, verfügbar. Diese Materialien werden unter dem Warenzeichen APG verkauft. Besonders bevorzugte Materialien dieser Kategorie sind APG 23-3 und APG 91-3, die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3; und C&sub9;-C&sub1;&sub1;- Alkoholglycosidderivate darstellen mit etwa drei Molen Glycosylierung.
Entschäumen der Waschlauge kann durch Anwesenheit einer Reihe von kommerziell verfügbaren Entschäumern erfolgen. Diese Mittel können vom allgemeinen Typ der leichtlöslichen Alkylcarboxylate, Alkylphosphate, Kohlenwasserstoffwachse, hydrophobe Silica, Erden, Siliconentschäumer oder vielen anderen sein. Zusätzlich zu ihrer Eigenschaft als wirksame Entschäumer müssen die Arten gegen Hypochlorit stabil sein. Der Entschäumer wird gegebenenfalls in dem Mittel in einer Menge von 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, des Mittels vorliegen.
Die in dem flüssigen Mittel vorliegenden Wassermengen sollten weder so hoch sein, daß sie eine unnötig geringe Viskosität und Fluidität hervorrufen, noch sollten sie so gering sein, daß sie eine unnötig hohe Viskosität und geringe Fließbarkeit hervorrufen. Thixotrope Eigenschaften werden in jedem Fall vermindert und beseitigt. Wasser liegt im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 25 bis 80 %, vorzugsweise 45 bis 75 %, optimal 55 bis 65 Gew.-% des Mittels, vor.
Ein Alkalimetallhydroxid kann als alkalische Quelle und als Mittel, zur Steigerung des pH-Werts und damit zur Stabilisierung des Hypochlorits verwendet werden. Obwohl geringe Mengen von Natriumhydroxid verwendet werden können, wird wünschenswerterweise auf dieses Material zu Gunsten Kaliumhydroxids verzichtet. Kaliumhydroxid kann in Form einer wässerigen Lösung oder als Feststoff zugeführt werden. Die Kaliumhydroxidmengen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 % und optimal 1 bis 2 Gew.-% des Mittels.
Geringe Mengen verschiedener anderer Hilfsstoffe können in der Gelzusammensetzung vorliegen. So können die Mittel, Parfumes, Fließbarkeitregelungsmittel, Schmutzsuspendierungsmittel, Antiablagerungsmittel, Antiabstumpfungsmittel, Enzyme und andere funktionelle Additive einschließen.
Flüssigprodukte neigen im Gegensatz zu Pulverprodukten hinsichtlich der Bestandteilsverträglichkeit dazu, ernsthafte Probleme aufzuwerfen. Zum Beispiel greifen chlorfreisetzende Bleichmittel, die normalerweise in pulverförmigen Formulierungen zu finden sind, oxidativ viele Mitbestandteile, die in flüssigen Waschmitteln für Geschirrspülautomaten anzutreffen sind, an. Oxidationsempfindliche Bestandteile sind Parfumes, Tenside und Farbstoffe.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine Waschmittelzusammensetzung bereitgestellt umfassend
(i) ein klares Gel, wie vorstehend beschrieben, und
(ii) trübe Teilchen eines wirksamen Materials gleichförmig dispergiert und suspendiert innerhalb des Gels, wobei das wirksame Material von einem schützenden Stoff umgeben ist, und das Verhältnis dieses wirksamen Materials zu dem schützenden Stoff im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt und jenes vom klaren Gel zu den trüben Teilchen ein Verhältnis von 500:1 bis 5:1 aufweist.
Die trüben Teilchen können einen wirksamen Stoff und ein oder mehrere schützende Stoffe umfassen. Die schützenden Stoffe können eine oder mehrere einkapselnde Schichten um einen Kern wirksamen Materials herum darstellen. Alternativ dazu kann das aktive Material in eine Matrix des schützenden Stoffes eingebettet sein. Agglomerationsvorgänge geben gewöhnlich Anlaß für die vorstehend genannte wirksame eingebettete Matrix. Jedenfalls wird das Verhältnis von gesamten wirksamen Material zum gesamten Schutzstoff im Bereich von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise von 1:10 bis 15:1, optimal 1:1 bis 6:1, liegen.
Das Gewichtsverhältnis von durchsichtiger Gelformulierung zu den trüben Teilchen wird im Bereich von 500:1 bis 5:1, vorzugsweise von 100:1 bis 10:1, optimal etwa 20:1, liegen.
Verschiedene schützende Stoffe können verwendet werden und die Stoffe werden von dem zu schützenden wirksamen Material und den Endanwendungen des Waschmittels abhängen. Ein schützender Stoff kann als ein solcher definiert werden, der mit einem wirksamen Material nicht reagiert und das wirksame Material unter Lagerungsbedingungen vor nachträglicher Wechselwirkung mit den Gelbestandteilen bewahrt und umgekehrt. Schützende Stoffe können anorganische Salze, Kohlenwasserstoffe und pflanzliche Wachse, organische Ester, Seifen, Homo- und Copolymerisate, langkettige Fettsäuren, Polyalkoxylate, Polyglycolate, organische Amide und Gemische davon darstellen. Eine Eigenschaft der vorstehend genannten Stoffe liegt darin, daß ihr Schmelzpunkt zwischen 25ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 35ºC und 100ºC, liegen muß. Unter den anorganischen schützenden Stoffen, die zugeführt werden können, sind glasartige Phosphate. Anorganische Salze können unter Bildung einer Matrix ebenfalls als verdünnender schützender Stoff dienen, innig vermischt oder agglomeriert mit dem wirksamen Material, wobei die gesamte Matrix mit Seife, einem Homopolymerisat, Copolymerisat, Wachs oder einer anderen organischen Oberflächenbeschichtung bedeckt sein kann.
Verschiedene Homopolymerisate und Copolymerisate sind als schützende Stoffe geeignet. Beispielhafte Homopolymerisate können Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylen, Polypropylen, Polyoxypropylen, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sein.
Beispielhafte Copolymerisate sind jene, hergestellt aus Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Crotonsäure, Vinylneodecanat und Butensäure. Beispiele für Copolymerisate des Carboxylattyps sind Styrol/Alkylacrylat und teilveresterte Polyacryl- und Polymethacrylsäuresalze und freie Säureformen. Unter den vorstehenden Materialien sind Poly(butylmethacrylat), Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(acrylsäure/C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylmethacrylat), Poly(methacrylsäure/C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylacrylat), Poly(acrylsäure/C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylacrylat) und Poly(methacrylsäure/C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylmethacrylat). Diese Copolymerisate können durch Polymerisation des betreffenden Monomers durch übliche Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Alternativ dazu kann ein Pseudolatex durch Verestern des vorgeformten Polymers mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkanol hergestellt werden.
Selbstverständlich sind die Begriffe Homopolymer und Copolymer jeweils Unterkategorien für "Polymer". Darüberhinaus schließt der Ausdruck Copolymer Polymere, hergestellt aus 2 bis 6 verschiedenen Monomeren, in Block- oder statistische Bindung ein.
Wirksame Materialien sind Chlor- und Sauerstoffbleichmittel, Bleichvorstufen, Enzyme, Textilweichpflegemittel, Tenside, Parfumes und Gemische davon.
Wenn das wirksame Material ein Oxidationsmittel ist, kann es ein chlor- oder bromfreisetzendes Mittel oder eine Persauerstoffverbindung sein. Unter den geeigneten reaktiven chlor- oder bromoxidierenden Materialien sind die vorstehend genannten heterocyclischen N-Brom- und N-Chlorimide.
Trockene, teilchenförmige, wasserlösliche, wasserfreie anorganische Salze, wie Lithium-, Natrium- oder Calciumhypochlorit und -hypobromit, sind gleichfalls zur Verwendung hierin geeignet. Chloriertes Trinatriumphosphat ist ein anderes wirksames Material.
Organische Peroxysäuren können verwendet werden als aktive Materialien in den trüben Teilchen. Die Peroxysäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind feste und vorzugsweise im wesentlichen wasserunlösliche Verbindungen. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen wasserunlöslich" wird eine Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 1 Gew.-% bei Raumtemperatur bezeichnet. Im allgemeinen sind Peroxysäuren, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten, in Wasser für die hier dargelegte Verwendung ausreichend unlöslich.
Typische Monoperoxysäuren, die hier verwendbar sind, sind Alkylperoxysäuren, Alkenylperoxysäuren und Arylperoxysäuren wie:
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure
(ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure und Peroxystearinsäure.
Typische Diperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, sind Alkyldiperoxysäuren, Alkenyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren wie:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,2-disäure.
Anorganische, Persauerstoff-entwickelnde Verbindungen können ebenfalls als Teilchen zum Beschichten verwendet werden. Beispiele für diese Stoffe sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Feste Bleichmittelvorstufen oder Aktivatoren können ebenfalls durch das Verfahren nutzbar beschichtet werden.
Erläuternd für organische Vorstufen sind N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoyloxybenzolsulfonat und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat. Anorganische Bleichkatalysatoren, wie Mangansalze oder Manganionen, adsorbiert an Aluminosilicatträgersubstraten wie Zeolithen, können in dieser Erfindung von Vorteil sein. Mangankatalysatoren können gemäß dem bereits in der US-Patentschrift 4 536 183 (Namnath) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere Katalysatoren dieses Typs werden genauer in der US-Patentschrift 4 601 845 (Namnath), der US-Patentschrift 4 626 373 (Finch et al.) und EP-A-0 237 111 beschrieben.
Ein besonders bevorzugter, das Persauerstoffbleichen unterstützender Katalysator ist ein Komplex von Mangan (III) und einem mehrzähnigen Liganden, bereitgestellt durch ein Komplexierungsmittel, vorzugsweise eine Hydrocarbonsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und die Salze, Lactone, Säureester, Ether und Borsäureester davon. Beispielhaft für solche Komplexe ist Mangan(III)gluconat.
Obwohl die Gele dieser Erfindung besonders für Waschmittel für Geschirrspülautomaten entwickelt wurden und die vorstehende Beschreibung solche formulierten Produkte detailliert erläutert, muß unterstrichen werden, daß die Grundgelstruktur für andere Zwecke ebenfalls verwendet werden kann. So ist es vorstellbar, daß das erfindungsgemäße Gelmittel in Produkten wie Textilwaschmittelformulierungen, manuellen Geschirrspülflüssigkeiten, Toilettenreinigungsmitteln, Topf- und Pfannenreinigern, Textilweichpflegemitteln, Gebißreinigern und auch Shampoos verwendet werden kann.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen dieser Erfindung genauer. Alle Teil-, Prozent- und Anteilangeben, hierin und in den beigefügten Ansprüchen sind aufs Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiele 1 bis 4

Diese Beispiele wurden formuliert, um die Änderungen in der Konzentration eines Aluminium enthaltenden Materials, Catapal D Alumina, zu untersuchen. Bestandteil Beispiele Tetrakaliumpyrophosphat Britesil H20 (Natriumsilicat) Kaliumcarbonat Natriumtripolyphosphat Kaliumhydroxid Carbopol 941 Catapal D Alumina Wasser Zurückhaltung in der Mulde (Viskosität) bei 5 s&supmin;¹ Scherwirkung (cPs) bei 21 s&supmin;¹ Scherwirkung (cPs) jeweils auf 100
Beispiel 1 ist eine Formulierung, die Cabopol 941 und strukturierende Chelatoren, Kaliumcarbonat und Kaliumpyrophosphat enthält. Aluminiumoxid lag in dieser Formulierung nicht vor. Die Gießbarkeit der Beispiele wurde durch Messen der Viskosität unter hohen Scherbedingungen (d.h. 21 s&supmin;¹) gemessen. Die Gießbarkeit wurde als hinreichend betrachtet, wenn der Wert unter einer hohen Scherwirkung bei 25ºC nicht größer als 5000 cPs ist. Andererseits wurde der "in Ruhelage"-Wert oder die Viskositätseigenschaft zur Rückhaltung des Mittels in der Mulde bei niederer Scherwirkung gemessen (5 s&supmin;¹) bei 25ºC. Hier ist ein Wert, der nicht geringer als 1500 ist, vorzugsweise 3000 cPs, erforderlich.
Unter hoher Scherwirkung wurde für Beispiel 1 ein Wert von 711 cPs gemessen, was eine befriedigende Gießbarkeit anzeigt. Die "in Ruhelage"-Viskosität von 1343 cPs war jedoch recht schlecht. Die Formulierung von Beispiel 1 konnte nicht hinreichend in der Ausgabemulde des Geschirrspülers zurückgehalten werden. Dagegen hat Beispiel 2 eine hinreichende Gießbarkeit von 996 cPs und eine recht beachtliche "in Ruhelage"- Viskosität von 3 571 cPs in der Ausgabemulde. Es sollte bemerkt werden, daß bei der Verwendung von Catapal D Alumina ein Plateau bei der "in Ruhelage"-Lagerviskosität von etwa 0,1 Gew.-% auftritt.

Beispiel 5

Elastische Rückführ- oder Rückzugseigenschaften werden in diesem Beispiel erörtert. Viskoelastische Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Carrimed Control Stress Rheometers Typ 5010 bestimmt, gemessen im Creep-Modus. Eine Kegel- und Plattengeometrie wurde verwendet. Der Kegelradius betrug 3 cm und der Kegelwinkel 2º. Beim Creep-Modus wurde während der Probenverformung eine konstante Spannung auf die Probe über einen gewissen Zeitraum angewendet. Diese Verformung weist typischerweise 2 Bestandteile für eine viskoelastische Flüssigkeit auf. Der viskose Bestandteil erhöht sich linear mit der Zeit, während der viskoelastische Bestandteil in einer Geschwindigkeit ansteigt, die mit der Zeit abfällt, eventuell einen gleichbleibenden Wert erreicht. Die viskoelastische Deformation kann definiert werden als die Nachgiebigkeit Jeº im Steady-State (einem sich nicht mehr veränderndem Wert). In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse von Jeº- Messungen einer Reihe von wässerigen Flüssigkeiten oder Gelen mit verschiedenen thixotropen Bestandteilen aufgeführt. Probe Bestandteil Grundformulierung* Carbopol 941 Catapal D Alumina Tetrakaliumpyrophosphat lineares Natriumpolyacrylat übliches flüssiges Waschmittel für Geschirrspülautomaten auf der Basis von Ton * Grundformulierung: 7.5 % Britesil H20, 1 % Kaliumhydroxid und Wasser.
Aus den vorstehend in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß nicht vernetztes lineares Natriumpolyacrylat zusammen mit Catapal D Alumina und Tetrakaliumphosphat kein Zurückziehen bewirkt wie im Fall der Formulierung unter Verwendung von Carbopol 941 . Vernetzen ist somit in Hinsicht auf das Polyacrylatpolymer recht wichtig. Übliche flüssige Waschmittel für Geschirrspülautomaten auf Tonbasis oder auch Gele weisen kein signifikantes Zurückziehen auf, was aus den vorstehend angegebenen Jeº-Werten ersichtlich ist.

Beispiele 6 bis 9

Hierin wird die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Carbopol 941 erläutert. Die "in Ruhelage"- oder Lagerviskosität erhöht sich wesentlich, nämlich um 0,7 % Carbopol 941 , unter Erreichen einer verbesserten Dickflüssigkeit. Obwohl die Gießviskosität unter Scherwirkung sich ebenfalls erhöht wie die Konzentration sich erhöht, bleibt diese Viskosität innerhalb eines annehmbaren Ausmaßes. Bestandteil Beispiele Tetrakaliumpyrophosphat Britesil H20 (Natriumsilicat) Kaliumcarbonat Natriumtripolyphosphat Kaliumhydroxid Catapal D Alumina Carbopol 941 Wasser Zurückhaltung in der Mulde (Viskosität) bei 5 s&supmin;¹ Scherwirkung (cPs) bei 21 s&supmin;¹ Scherwirkung (cPs) jeweils auf 100

Beispiel 10 (nicht innerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung)

Dieses Beispiel untersucht die Wirkung verschiedener Anteile von Laponite XLS auf die Klarheit des Gels. Eine Reihe von Zusammensetzungen wurden hergestellt mit der nachstehenden Grundformulierung. Grundformulierung Bestandteil Tetrakaliumpyrophosphat Britesil H20 (Natriumsilicat) Kaliumcarbonat Natriumtripolyphosphat Kaliumhydroxid Catapal D Alumina Laponite XLS Wasser wie nachstehend ausgewiesen
Verschiedene Anteile an Laponite XLS wurden in dieses Mittel eingegeben und die Klarheit jedes Mittels wurde wie nachstehend notiert: Laponite XLS (Gew.-%) Aussehen des Mittels klar durchscheinend fast trüb
In Abwesenheit von Laponite XLS weisen die Mittel keine geeignete Viskosität und Jeº-Werte auf, die ein zurückziehendes Gel bereitstellen, aber die Zusammensetzung hat ein klares Aussehen. Zugabe von nur 0,02 % Laponite XLS zur Grundzusammensetzung erlaubt die Bildung eines zurückziehenden Gels, das noch ein klares Aussehen beibehält. In ähnlicher Weise erhält auch Erhöhen des Tonanteils auf 0,05 % die Klarheit. Nach Erreichen von 0,1 % Ton wird die Formulierung durchscheinend. Ein fast trübes Produkt tritt bei einem Anteil von 0,2 % Ton auf. Daher gibt es unter den Umständen, in denen sowohl Klarheit als auch optimale Rheologie gewünscht wird, einen engen Bereich für die Konzentration zur Dosierung von Laponite XLS .

Beispiel 11

Dieses Beispiel untersucht die Wirkung verschiedener polymerer Verdickungsmittel auf die Phasenstabilität und die Klarheit des Gels. Eine Reihe von Mitteln wurde hergestellt, die die nachstehende Grundzusammensetzung aufweisen. Grundzusammensetzung Bestandteil Tetrakaliumpyrophosphat Britesil H20 (Natriumsilicat) Kaliumcarbonat Natriumtripolyphosphat Kaliumhydroxid Catapal D Alumina polymeres Verdickungsmittel Wasser wie nachstehend ausgewiesen
Die Reihe von Mitteln, in die das Polymer eingegeben wurden, sind in nachstehender Tabelle aufgeführt: polymeres Verdickungsmittel Polymerbezeichnung Stabilität % Durchlässigkeit Hercules CMC 7H4F Alco EXP 1098-5 Alcogum SL-60 Alcoperse 175 National Starch Polymer Carbopol Natriumcarboxymethylcellulose hydrophob modifiziertes Polyacrylat Polyacrylsäureemulsion Polyacrylsäure vernetzte Polyacrylsäure nicht annehmbar Grenzbereich ausgezeichnet keine
Alle die in der Tabelle aufgeführten nicht vernetzten Polymere fielen in irgendeiner Weise aus der Elektrolytlösung aus oder erlitten Phasentrennung. Diese Lösungen waren inhomogen. Völlig klare Gele wurden damit ebenfalls nicht erhalten. Carbopol 907 , 934 und 940 waren nicht so klar wie Carbopol 941 und waren im Grenzbereich hinsichtlich der Phasenstabilisierung.

Beispiel 12

Hier wird die Untersuchung von verschiedenen Strukturierungsmitteln und deren Wirkung auf die Klarheit des Gels dargelegt. Costrukturierende Salze gemäß nachstehender Tabelle wurden in eine Grundformulierung eingegeben, die die gleiche war wie von Beispiel 15, jedoch 1 % Carbopol 941 enthielt. Costrukturierendes Mittel Viskosität (cPs) Konzentration in Gew.-% unmittelbares Aussehen Catapal D Alumina (Pseudoboehmit) klar trüb durchscheinend transparent
Mit Ausnahme von Catapal D Alumina bilden alle aufgezählten vorstrukturierenden Mittel über die Zeit Niederschläge. Ebenfalls ergab keines der vorstehenden Salze einen durch das Aluminiumoxid bereitgestellten Grad an Klarheit.

Beispiel 13

Die Wirkungen von verschiedenen Chelator/Elektrolytkombinationen wurden ebenfalls untersucht. Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde hergestellt mit der nachstehenden Grundzusammensetzung. Grundzusammensetzung Bestandteil Gramm Wasser Kaliumhydroxid Catapal D Alumina Chelator/Elektrolyt Carbopol 941 wie nachstehend ausgewiesen
Verschiedene Natrium- und Kaliumverbindungen wurden in diese Mittel als Chelator/Elektrolyt eingegeben. Viskositäten wurden wie für Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt: Viskosität (cPs) Chelator/Elektrolyt Gramm Kaliumnitrat Kaliumsulfat Kaliumtripolyphosphat Natriumcitrat Tetranatrium EDTA Dequest 2066 Kaliumchlorid Kaliumcarbonat Tetrakaliumpyrophosphat
Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß Kaliumcarbonat eine wesentlich größere Viskositätserhöhung bewirkt als ein äquivalentes Gewicht von Kaliumchlorid, Kaliumnitrat oder Kaliumtripolyphosphat. Tetrakaliumpyrophosphat wird ebenfalls als eine wesentliche viskositätsaufbauende Eigenschaft zuerkannt.

Beispiele 14-17

An dieser Stelle wird die Wirkung von nichtionischen Tensiden auf die Glasreinigungsleistung erläutert. Zehn (10) Sevierplatten und zehn (10) saubere Trinkgläser wurden in einen Kenmore-Geschirrspüler gestellt. Vierzig (40) g eines 4:1-Gemisches aus Margarine und Milchpulver wurden in den Geschirrspüler gegeben. Die Platten und die Gläser wurden dann mit einer Prüfflüssigkeit oder den Kontrollprodukten gewaschen. Die Geschirrspülausgabemulde wurde mit Prüfflüssigkeit oder dem Kontrollprodukt mit gleichen Volumina (etwa 40 g Kontrollgranulat gegenüber 60 g Prüfflüssigkeit) gefüllt. Nach jedem Zyklus wurden die Gläser visuell untersucht und dann in eine andere Maschine gestellt. Jedes Glas wurde numerisch hinsichtlich Fleckbildung und Filmbildung mit einer Skale von 0 bis 4 bewertet (0= am besten, 4= am schlechtesten). Werte für jedes Glas bei jedem der vier Durchläufe wurden für eine Gesamtbewertung zusammen gemittelt.
Die Grundzusammensetzung von Beispiel 11 wurde verwendet und zusätzlich 1 % Carbopol 940 , 1,75 % Natriumdichlorisocyanurat und 2 % Tensid zugegeben. Beispielen 14 und 16 wurde Poly-Tergent SLF-18 als nichtionisches Tensid zugeführt. Beispiel 16, anders als Beispiel 14 enthielt kein Natriumdichlorisocyanurat. Beispiel 15 verwendete AKYPO LA 294, ein nichtionisches Tensid, vertrieben von der BASF- Wyandotte Corp., strukturell bestimmt als ethoxyliertes Phenol mit 3 Mol Ethylenoxid und endverkappt mit Natriumacetat. Beispiel 17 enthielt nur die Grundzusammensetzung ohne Tensid. Die Kontrolle war eine handelsübliche trübe thixotrope Flüssigkeit, formuliert mit Ton als Verdickungsmittel. Leistung Beispiel Tensid Fleckbildung Filmbildung Poly-Tergent SLF-18 AKYPO LA 294 Poly-Tergent SLF-18 nichts Kontrolle (kommerzielle ADD-Flüssigkeit) Kontrolle (kommerzielles ADD-Pulver)
Aus der Leistungstabelle wird ersichtlich, daß Beispiel 18 mit Poly-Tergent SLF-18R Fleck- und Filmbildungsergebnisse liefert, die gegenüber jenen anderer geprüfter handelsüblicher Flüssigkeiten, die als Kontrollflüssigkeit verwendet wurden, überlegen waren. Die Formulierung war ebenfalls der Leistung handelsüblicher Pulverformulierung ebenbürtig.

Beispiele 18-27

Gelformulierungen mit der Viskosität und den Jeº-Werten der vorliegenden Erfindung werden in nachstehender Tabelle ausgeführt. Diese Formulierungen variieren in der Art und der Menge des verwendeten Tensids und auch im vorliegenden Antischäumungsmittel. Tabelle I Beispiel Nr. Bestandteil Wasser Kaliumhydroxid Tetrakaliumpyrophosphat Catapal D Alumina Natriumtripolyphosphat Carbopol 941 Britesil H20 Kaliumcarbonat Polytergent SLF-18 Dowfax 2A1
Die Klarheit wurde durch Messen der prozentualen Durchlässigkeit bestimmt; je höher der Durchlässigkeitswert, desto klarer das Gel. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II ausgeführt.
Aus Tabelle II geht hervor, daß alle die verschiedenen Alkylpolyglycoside eine Durchlässigkeit im Überschuß von 20 % aufweisen, was im Zusammenhang mit dieser Erfindung als transparent angesehen wird. Polytergent SLF-18 ruft, wenn es in die Gelgrundformulierung mit nur 2 % zugegeben wird, eine beträchtliche Verminderung der prozentualen Durchlässigkeit hervor. Siehe Beispiel 24. Dagegen ruft die Zugabe von 2 % APG 23-3 keine Absenkung hervor und tatsächlich liefert es eine leichte Erhöhung der prozentualen Durchlässigkeit, bezogen auf das Grundgel. Tabelle II Beispiel %-Durchlässigkeit Wasser Grundgel (ausschließlich Tensid und Entschäumer)

Beispiel 28

Schaum bereitet besondere Sorge bei Mitteln für Geschirrspülautomaten. Folglich wurden verschiedene Formulierungen der Tabelle I hinsichtlich ihrer Eigenschaft, Schaum hervorzurufen, vermessen. Geringe Schaumwerte sind wünschenswert.
Die Messungen relativ zur Schaumhöhe für verschiedene Mittel wurden unter Verwendung eines Schaummeßgerätes mit thermischer Ummantelung und zwei Arten von Nahrungsmittelverschmutzungen durchgeführt.
Die formulierte Gelzusammensetzung wird hergestellt und zu 2,00 g davon werden 500 ml Leitungswasser bei 45ºC gegeben, so daß ein Grad etwa gleich einer 40 g Dosierung erreicht wird. Eine hohe Scherwirkung wird am Boden des Schaummeßgerätes mit Hilfe eines handelsüblichen Waringmischers für eine Minute angewendet. Der Mischer wird dann ausgestellt und die Waschlauge sich für eine Minute absetzen lassen, bevor abgelesen wird.
Messungen, die Schmutz enthalten, wurden ebenfalls durchgeführt, wobei die Waschlauge entweder mit 2,0 g eines Butter/Trockenmilchgemisches oder 10 ml Eidotterlösung, hergestellt durch Vorvermischen von Eidotter in 100 ml Wasser, versetzt wurde.
Die Bewertung wurde dann festgelegt als gemessene Schaumhöhe einer bestimmten Zusammensetzung mit oder ohne Anwesenheit eines Schmutzes und als die Differenz (D) der Nur- Schmutz-Schaumhöhe gegen denselben Schmutz für eine gegebene Gelformulierung. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Schaumhöhenmessungen Verschmutzungsart Beispiel keine Verschmutzung Verschmutzung Eidotter Butter/Trockenmilch

Beispiel 29

Drei der Mittel von Tabelle I wurden für die Glasreinigungsleistung durch das Verfahren der Beispiele 14 bis 17 geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV angeführt. Tabelle IV Waschleistung Beispiel durchschnittliche Fleckbildung durchschnittliche Filmbildung

Beispiel 30

Die Formulierung von Beispiel 3 wurde für Formulierungen verwendet, die zusätzlich ein Chlorbleichmittel enthielten. In eine Kontrollformulierung wurde eine Menge Natriumhypochlorit eingegeben, die ausreicht, um 1 % verfügbares Chlor dieser Grundformulierung zu liefern. Bei Raumtemperatur begann sich das Produkt nach etwa 2 Wochen zu zersetzen. Eine erhöhte Viskosität und Schlierenbildung ergaben sich und die Formulierung war nicht länger in der Lage, in einer Geschirrspülerausgabemulde zu verbleiben. Wenn die Lagerungsstabilität bei 40ºC bewertet wurde, war die Zersetzung noch schneller und deutlicher.
Die Zersetzung wird vermutlich durch Angriff des Bleichmittels auf das Carbopol 941 hervorgerufen. In einer Prüfformulierung, die vorgesehen ist, um das Unverträglichkeitsproblem zu überwinden, wurde das Bleichmittel wie nachstehend eingekapselt. Wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat wurde mit einem Polyethylen/Wachsschutzmittel überzogen unter Erhalt sphärischer Teilchen gleicher Größe und Aussehen. Diese Kapseln hatten die nachstehende Zusammensetzung:

Eingekapseltes Chlorbleichmittel

Aktives Materialgemisch (Füllung): 72,7 %

Wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat (ACL 60 )

Schutzsubstanz (Schale): 27,3 %

Polyethylen/Wachsschutzmittel
Prozent verfügbares Chlor (anfänglich) = 16,9 %
Teilchengröße: 595 bis 1000 um
Eingebettete Mittel wurden mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung, wie in Chemical Technology, Oktober 1974, beschrieben im Artikel "Macroencapsulation by Physical Methods" von Goodwin und Somerville, hergestellt. Die Extrusionsvorrichtung besitzt einen Kopf mit 2 Düsen und einer konzentrischen Zuführröhre, die den Kopf durch eine Abdichtungsanordnung erreicht. Eine rotierende Welle wird an der Vorrichtung angebracht, so daß die Drehrichtung um die vertikale Achse der Vorrichtung herum ist. Schalen- und Füllmaterial werden getrennt durch eine Zuführröhre in den Kopf und zu den Düsen gepumpt, die aus konzentrischen Düsenöffnungen bestehen. Wenn der Kopf rotiert, fließt das Schalenmaterial durch die äußere Öffnung der Düse und das Füllmaterial durch die innere Düsenöffnung der Düse. Dadurch wird ein stabförmiges Füllmaterial erzeugt, das mit einer Umhüllung des Schalenmaterials umgeben ist. Dieser extrudierte Materialstab wird schließlich in einzelne Kapseln zerbrochen und gesammelt.
Eingekapselte Bleichmittelteilchen in einer Menge von etwa 7 Gew.-% des Gesamtmittels und ausreichend, um 1 % verfügbares Chlor bereitzustellen, wurden mit der Grundformulierung unter Erhalt eines Fertigprodukts vermischt. Die Berechnung des prozentualen Anteils in dem Fertigprodukt verbliebenen verfügbaren Chlors wurde auf der Basis der üblichen jodometrischen Titration bestimmt. Es wurde jedoch eine leichte Modifizierung des Verfahrens vorgenommen, inbegriffen der Verwendung eines Waringmischers, um eine vollständige Freisetzung des Chlors aus den Kapseln zu sichern. Gelproben wurden bei Raumtemperatur gelagert und hinsichtlich verbliebenen verfügbaren Chlors auf Wochenbasis analysiert. Die nachstehende Tabelle V vergleicht diese Ergebnisse hinsichtlich der Kontrollformulierung mit nichtverkapseltem Natriumhypochlorit. Tabelle V Kapselstabilität gegen nichtverkapseltes Hypochlorit in Tensidgel % verfügbares Chlor Zeit (Wochen) Gel mit Kapseln Gel mit ungekapseltem Hypochlorit
Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen eine signifikante Verbesserung der Chlorstabilität über ein mit Natriumhypochlorit formuliertes System. Visuelle Prüfung der Proben, gelagert sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40ºC, zeigten, daß das Gel in dem das eingekapselte Mittel vorlag, die ursprüngliche Rheologie über 8 Wochen der Prüfung beibehielt. Am bedeutsamsten ist, daß kein wesentlicher Abbau der gelrheologischen Eigenschaften während des Testverlaufs auftrat. Die Gelklarheit wurde ebenfalls beibehalten.

Beispiel 31

Innerhalb dieses Beispiels wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Bleichmittelteilchen beschrieben. Natriumdichlorisocyanuratdihydrat (Clearon CDB-56 ) mit einem Gewicht von 80 g wird in ein Wirbelschichtbeschichtungsgerät im Labormaßstab gegeben. Die Wirbelschicht wird auf 60ºC erwärmt. Eine Lösung von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Butylhalbester, erhältlich kommerziell als SMA 1440 von Arco Chemical Company, wird in einem Aceton-Wasser-Lösungsmittel bei etwa 10 % Konzentration dispergiert. Die Polymerlösung wird dann auf die aufgewirbelten CDB-56-Teilchen für etwa 2 Stunden mit einer Pumpgeschwindigkeit von etwa 2,5 ml/pro Minute aufgesprüht. Nachdem die gesamte Polymerlösung verbraucht wurde, wurden die Kapseln weiterhin für 15-30 Minuten im Wirbelschichtbett gehalten, um Restlösungsmittel zu entfernen. Anschließend wurden dazu 5 g in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungemittel gelöstes Paraffinwachs in die Wirbelschicht gegeben unter Bildung einer äußeren zweiten Beschichtung.
Die erhaltenen Kapseln wurden dann unter geringer Scherwirkung in der Grundformulierung von Beispiel 3 (wie für Beispiel 30 verwendet) unter Bereitstellung eines Spülmittels für Geschirrspülautomaten dispergiert.

Beispiel 32

Das nachstehende Beispiel erläutert ein wirksames Material, das von Chlorbleichmitteln verschieden ist und das eine noch andere Art der Einkapselungstechnologie darstellt, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann.
Ein sauerstofffreisetzendes Bleichmittel, Diperoxydodecandisäure (DPDA), in einer Menge von 800 g wird in eine Wirbelschicht (Aeromatic oder Glatt-Anlage) gegeben. Ein Wasserlatex eines Copolymers, basierend auf Poly(methacrylsäure) mit etwa 50 % Feststoff wird in das Wirbelschichtbett mit kontrollierter Geschwindigkeit eingesprüht. Die Temperatur der Wirbelschicht muß innerhalb 10ºC unter und 20ºC über der Glasübergangstemperatur des Copolymers gehalten werden. Wenn das Wasser verdampft, umhüllt eine Beschichtung des Copolymers die DPDA. Eingekapselte Bleichmittelteilchen werden dann aus der Wirbelschichtanlage abgeführt.
Ein Gel kann dann durch Vermischen unter geringer Scherwirkung der Grundformulierung von Beispiel 3 (wie für Beispiel 31 verwendet) mit den trüben eingekapselten Teilchen, hergestellt gemäß vorstehendem Verfahren, zubereitet werden.

Claims

1. Reinigungsmittel in Gelform mit einer Viskosität auf einem Haake Rotovisco RV-100-Viskosimeter bei 25ºC unter 5 s&supmin;¹ Scherwirkung von 1000 bis 20000 und cPs unter 21 s&supmin;¹ Scherwirkung von 200 bis 5000 cPs und einem pH-Bereich von 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

(i) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Verdickungsmittels, das ein vernetztes Polycarbonsäurepolymer darstellt; und

(ii) 0,01 bis 10 Gew.-% eines von Aluminosilicat verschiedenen Materials, das ein dreiwertiges Metall enthält, wobei das Mittel einen viskoelastische Deformationsnachgiebigkeitswert Jeº im Steady-State von mehr als 0,01 m²/Newton aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es klar ist und eine maximale Durchlässigkeit für Licht durch eine 2 cm dicke Probe von mindestens 10 % aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäurepolymer ein Copolymer einer α,β-monoolefinisch-ungesättigten niederaliphatischen Carbonsäure ist, vernetzt mit einem Polyether eines Polyols und das Molekulargewicht des polymeren Verdickungsmittels im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 liegt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metall Aluminium ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine wirksame Menge eines Tons enthält, so daß das Gel erhalten wird.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein natürlicher oder synthetischer Hectorit ist und in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-% vorliegt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich umfassend 1 bis 60 Gew.-% eines wasserlöslichen strukturierenden Chelators, ausgewählt aus den Salzen von Carbonat, Pyrophosphat und Gemischen davon.

8. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% eines chlorfreisetzenden Oxidationsmittels.

9. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich umfassend 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensids.

10. Mittel nach Anspruch 9, worin das Tensid ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkanol, alkoxyliert mit einem Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid ist.

11. Mittel nach Anspruch 9, umfassend 0,01 bis 20 Gew.-% eines Alkylpolyglycosids.

12. Mittel nach Anspruch 11, worin das Alkylpolyglycosid die Formel:

RO(R'O)y(Z)x

aufweist, worin R einen einwertigen organischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt; R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 0 bis 12 darstellt; Z einen Rest abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und x eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 10 bedeutet.

13. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 und 3 bis 12, zusätzlich umfassend trübe Teilchen eines wirksamen Materials gleichförmig dispergiert und suspendiert in dem Gel, wobei das wirksame Material umhüllt ist durch eine schützende Substanz, das Gewichtsverhältnis des wirksamen Materials der schützenden Substanz im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt und das transparente Gel zu den trüben Teilchen im Gewichtsverhältnis von 500:1 bis 5:1 steht.

14. Mittel nach Anspruch 13, wobei die aktiven Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Sauerstoffbleichmitteln, Bleichmittelvorstufen, Enzymen, textilweichpflegenden Mitteln, Tensiden, Parfumes und Gemischen davon.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei die trüben Teilchen eine durchschnittliche Größe im Bereich von 100 um bis zu 3000 um aufweisen.