JPH0741894A - 高耐食性熱交換器チューブ用アルミニウム合金材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 薄肉化された熱交換器チューブ材において耐
孔食性を有効に確保することのできる高耐食性熱交換器
チューブ用アルミニウム合金材を提供する。 【構成】 wt％で、Mn：0.６〜1.８％，Si：0.１〜1.５
％，Fe：0.１〜0.７％，Cu：0.１０％以下，Ti：0.０１
〜0.２０％，Mg：0.２０％以下を含有するアルミニウム
合金芯材と、該芯材の一面にクラッドされた、Mg：0.５
〜2.５％，Zn：1.０〜3.０％，Si：0.０５〜0.５％，F
e：0.０５〜0.５％を含有するアルミニウム合金皮材
と、前記芯材の他面にクラッドされた Al-Si系ろう材ま
たは Al-Si-Zn系ろう材からなり、ろう付加熱後の皮材
表面への最大Cu拡散量が0.０８％以下であり、皮材表面
の残留Zn濃度が0.３５〜2.０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非腐食性フラックスろう
付用高耐食性熱交換器チューブ用アルミニウム合金材に
係り、近時において薄肉化されたチューブ材において耐
孔食性を有効に確保することのできるアルミニウム合金
材を提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ラジエーター、ヒーターコア、
オイルクーラー等のアルミニウム製熱交換器のチューブ
材は、Al−Si系ろう材とAl−Mn系芯材およびAl−Zn系か
らなる皮材による３層クラッド板として提供された後、
電縫されて、さらにフィン材と組み合わされてろう付け
されて使用されている。ところがこの熱交換器の軽量化
が進行するにつれて、従来用いられていたAl−Zn系皮材
では内部（接液部）耐食性を満足できなくなることが明
らかとなった。この原因としては薄肉化によるろう付け
後の皮材層でのＺn の蒸発・拡散等による犠牲陽極効果
の低下が挙げられる。

【０００３】そこで、このような関係を改善するため特
開平１−１００２３７や特開平３−１１４６５６の如き
においては芯材にＣu を添加し、加熱時におけるＣu の
皮材側及びろう付側への拡散により、濃度勾配を形成さ
せて濃度の低い層が濃度の高い層を防食し、且つ皮材の
犠牲陽極効果とあいまって防食するという提案が成され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記したような
熱交換器用チューブ材が薄肉化されると加熱時のＣu の
拡散が皮材表面にまで及び、皮材の犠牲陽極効果を大き
く減じてチューブ材の耐孔食性を著しく阻害することが
明らかになった。また近年Ｉn 、Ｇa 等の低融点金属を
皮材に添加して陰極防食性能を高める材料も開発されて
いるが、これら皮材組成でも芯材からのＣu の拡散・皮
材表面析出によって耐孔食性が著しく低下する等の問題
を有していることが明らかになった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記したような
実情に鑑み検討を重ね、Ｍn 、Ｓi 、Ｆe 、Ｃu 、Ｔi
、Ｍg を特定範囲としたアルミニウム合金芯材と、Ｍg
、Ｚn 、Ｓi およびＦe を特定範囲としたアルミニウ
ム合金皮材と、ろう材からなるクラッド材で、ろう付加
熱後の皮材表面への最大Ｃu 拡散量および皮材表面の残
留Ｚn 濃度を夫々特定状態とすることにより耐食性、ろ
う付性およびろう付後の強度の何れにおいても優れた熱
交換器用チューブ材を得ることに成功したものであっ
て、以下の如くである。

【０００６】（1) wt％で、 Mn：0.６〜1.８
％、 Si：0.１〜1.５％、Fe：0.１〜0.７％、 Cu：0.
１０％以下、 Ti：0.０１〜0.２０％、Mg：0.２０％以
下を含有するアルミニウム合金芯材と、該芯材の一面に
クラッドされた、Mg：0.５〜2.５％、 Zn：1.０〜3.
０％、 Si：0.０５〜0.５％、Fe：0.０５〜0.５％を含
有するアルミニウム合金皮材と、前記芯材の他面にクラ
ッドされたAl−Si系ろう材またはAl−Si−Zn系ろう材か
らなり、ろう付加熱後の皮材表面への最大Ｃu 拡散量が
0.０８％以下であり、皮材表面の残留Ｚn 濃度が0.３５
〜2.０％であることを特徴とする高耐食性熱交換器チュ
ーブ用アルミニウム合金材。

【０００７】（2) wt％で、 Mn：0.６〜1.８
％、 Si：0.１〜1.５％、Fe：0.１〜0.７％、 Cu：0.
１０％以下、 Ti：0.０１〜0.２０％、Mg：0.２０％以
下を含有するアルミニウム合金芯材と、該芯材の一面に
クラッドされたMg：0.５〜2.５％、 Si：0.０５〜0.５
％、 Fe：0.０５〜0.５％を含み、Zn：1.０〜3.０％、
In：0.００５〜0.１５％、 Ga：0.００５〜0.１５
％、Bi：0.００５〜0.１５％、 Ca：0.００５〜0.１５
％の何れか１種または２種以上を含むアルミニウム合金
皮材と、前記芯材の他面にクラッドされたAl−Si系ろう
材またはAl−Si−Zn系ろう材からなり、ろう付後の皮材
表面への最大Ｃu 拡散量が0.０８％以下であり、皮材表
面の残留Ｚn 濃度が0.３５〜2.０％以下であることを特
徴とする高耐食性熱交換器チューブ用アルミニウム合金
材。

【０００８】

【作用】芯材における添加元素限定理由は以下の如くで
ある。 Ｍn ：0.６〜1.８％ Ｍn は、微細なAl−Mn−Si系金属間化合物をソーキング
時に分散析出させ、芯材の強度を向上する上で有効な元
素である。また芯材の孔食電位を自然電位よりも貴に移
行させて孔食を発生し難くする。これらの効果は0.６％
以下では小さく、且つ1.８％以上では効果が飽和するば
かりでなく、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され、加
工性を阻害する。好ましくは0.８〜1.６％である。

【０００９】Ｓi ：0.１〜1.５％ Ｓi は、皮材から拡散してくるＭg と結合し、Mg₂Si 金
属間化合物を生成し、材料強度を向上させる。また粒界
腐食感受性を低減する。0.１％以下であると効果が小さ
く、1.５％を超えると融点が低下し、ろう付時の加熱に
よって溶け落ちや変形等の欠陥が発生し易くなるので0.
１〜1.５％とした。好ましくは0.２〜1.３％である。

【００１０】Ｆe ：0.１〜0.７％ Ｆe は、熱間圧延性及び強度を向上する上で、有効な元
素であり、0.１％未満のＦe 含有量では、これらの効果
が小さい。しかしＦe 含有量が0.７％を超えると、却っ
て耐孔食性が阻害されるから0.１〜0.７％とした。望ま
しくは0.２〜0.６％である。

【００１１】Mg：0.２％以下、Mgは、材料強度及び耐食
性を向上させる上で、Mgは有効な合金元素である。しか
し0.２％を超えて含有させると、フラックス成分である
ＦとMgが反応するためフラックス効果が低減してろう付
性が著しく阻害される。従って0.２％以下とした。

【００１２】Cu：0.１％以下、Cuは、ろう付時に皮材表
面に拡散し、0.１％を超える添加で皮材の犠牲陽極効果
を著しく阻害する。よって0.１０％以下とした。

【００１３】Ti：0.０１〜0.２０％、芯材に添加された
Tiは、鋳造組織を微細にすると伴にコアリングを起し、
ろう付後において板厚方向への孔食の進行を阻害し、耐
孔食性を向上させる。また芯材のカソード反応を抑制
し、材料の腐食性を低下させる。0.０１％未満ではこれ
らの作用が乏しく、一方0.２０％でその効果は飽和する
ので0.０１〜0.２０％とした。好ましくは0.０５〜0.１
５％である。

【００１４】次に皮材における添加元素限定理由につい
て説明すると、以下の如くである。 Zn：1.０〜3.０％、Znは、犠牲陽極効果によって接液部
のチューブ芯材を保護する上で、必要な成分である。し
かしこのZnはろう付時に蒸発・拡散し易いため、皮材の
残留Zn濃度は0.３５％以上確保することが望ましい。ま
た残留Zn濃度の上限は、犠牲陽極として消耗する速度を
考慮して2.０％にすることが望ましい。このような残留
Zn濃度を得るため、チューブ材の板厚が0.３ｍｍ以下の
場合には、皮材に添加するZn量として1.０％以上が必要
であって、1.０％未満のZn含有量では、拡散・蒸発によ
って残留Zn濃度が0.３５％を超えることは出来ず、皮材
表面にCuが拡散・析出しなくても耐孔食性が低下する。
また皮材に添加されるZnの含有量が3.０％を超えると、
チューブ皮材中の残留Zn濃度が2.０％を超え、チューブ
内に目詰りを発生させる原因である接液時の腐食生成物
量が多くなる。従って皮材のZn含有量は1.０〜3.０％、
好ましくは1.５〜2.５％の範囲に設定した。

【００１５】Mg：0.５〜2.５％、皮材中のMg成分は、芯
材に拡散してろう付性を阻害させることなく、強度の向
上が図れる。またZnの蒸発防止に寄与し、Znによる犠牲
陽極効果を高める。このような効果を得るためには0.５
％以上の含有量でMgを添加することが必要であるが、2.
５％を超えて皮材に添加すると生成する厚い酸化皮膜に
よりクラッド圧延性を阻害するので0.５〜2.５％とする
ことが必要である。望ましくは0.６〜2.２％である。

【００１６】In：0.００５〜0.１５％ Ga：0.００５〜0.１５％ Bi：0.００５〜0.１５％ Ca：0.００５〜0.１５％ 皮材中に添加するこれらの元素はアルミニウム自然酸化
皮膜の生成を阻害し、アルミニウム本来の活性な面を引
き出す効果を有する。またZnとの共存でその効果が最大
となる。単独でも0.００５％以上で極めて有効である
が、上限値以上ではその効果が飽和し、偏折も起って局
部腐食が進行し、却って皮材の犠牲陽極効果を減少させ
る。故に0.１５％を上限とした。

【００１７】更にろう材としては、４０４５、４３４３
等のAl−Si合金が使用される。また熱交換器部材である
フィン材、ろう材、芯材の間で、ろう付後の電位関係が
（卑）フィン材＜ろう材＜芯材（貴）の条件を壊さない
限り、ろう材中に0.５〜2.５％のZnをAl−Si合金系のろ
う材に添加して、最適電位勾配を得ることが出来る。芯
材の防食を図る最適電位勾配としては、フィン材とろう
材及びろう材と芯材との間に電位差５０mV以上を確保す
ることが望ましい。

【００１８】また耐孔食性を向上させるためには、ろう
付加熱後の皮材表面への拡散Cu濃度を0.０８％以下にす
る必要があり、このろう付加熱終了後の拡散Cu濃度はＸ
ＭＡライン分析によって測定できる。しかしてCuの拡散
速度は、加熱温度・時間によって決定され、従ってろう
付加熱炉の状態によって大きく皮材表面への析出濃度が
異なってくる。安定的に皮材表面のCu濃度をコントロー
ルするためには、芯材のCu添加量を前記のように0.１０
％以下に限定する必要がある。

【００１９】次に、芯材の耐孔食性を改善しただけで
は、腐食性の内部循環水と接触した場合の耐孔食性は不
充分であって貫通孔を生じる可能性が高い。従って皮材
の犠牲陽極材との組合せによって防食を図る必要性があ
る。ろう付加熱するとZnの蒸発・拡散等が起こり、皮材
の犠牲陽極効果が低下する。耐孔食性を満足するために
は、残留Zn量だけで一義的に決定することはできず、Cu
量が零の場合の下限Zn残留量は0.３５％であって、例え
Cuが皮材表面に拡散していなくても、それ以下の残留Zn
濃度では芯材は防食することはできない。また残留Zn量
が2.０％を超えて存在すると皮材層自体の腐食量が大き
くなり、それに伴って発生する腐食生成物が管路内に滞
留することになって熱効率を低下させるため、上限値を
2.０％に設定する必要がある。

【００２０】なお皮材の犠牲陽極効果を充分に発揮させ
るためには、皮表面に存在する不純物量を規制すること
が必要である。そのための方策として、ろう付加熱時に
芯材から拡散する元素（Cu）の制限が必要であり、また
皮材中の不純物であるSi、Fe量も犠牲陽極効果を損なわ
ない範囲内に保つ必要がある。

【００２１】上記皮材の犠牲陽極効果を充分に発揮させ
るためには、In、Ga、Bi、Ca等の低融点金属を使用して
もよいことは前述の如くで、この場合各々の金属を単独
或は２種類以上組み合わせてもよい。またZnとの併用も
犠牲陽極効果を増大させる。しかしながら、このような
組合せにおいても、皮材表面に拡散するCu量を上述した
ように0.０８％以下に制限することが必須条件である。

【００２２】

【実施例】本発明によるものの具体的な実施例について
説明すると、芯材・皮材及びろう材を別々に鋳造し、各
々４８０℃に３時間加熱する均熱化処理を施し、熱間圧
延後に冷間圧延を行なう３層クラッド圧延によって板厚
0.２５mmのブレージングシートを製造した。熱処理は４
００℃に1.５時間加熱する中間焼鈍を挟みながら行なっ
た。この時の皮材厚さは１２％（３０μm ）とした。ろ
う材には、４０４５ろう材を使用し、芯材・皮材には次
の表１および表２に示す組成の成分を含有するアルミニ
ウム合金を本発明合金および比較材として用いた。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】上記のようにして得られたブレージングシ
ートを供試材として、窒素ガスを0.２ m／秒の流速で供
給し、６００℃×５分間のろう付け想定加熱を行なっ
た。加熱後供試材から幅２５mm、長さ１００mmの試験片
を切り出し、耐孔食性を調査した結果は次の表３に示す
如くである。

【００２６】

【表３】

【００２７】前記表３における耐食性試験としては、ろ
う材側及び端部を樹脂でシールし、腐食液に試験片を浸
漬して８８℃×８時間→３５℃×１６時間を１サイクル
として２８回繰り返すビーカーテストを採用した。腐食
液にはClイオン１０００ppm、SO₄ イオン１０００ppm
、Cuイオン１０ppm を塩酸でpH３に調整した液を用い
た。また浸漬を７サイクル繰り返す毎に腐食液を更新し
た。そして試験片に発生した孔食の深さを顕微鏡焦点深
度法によって測定した。

【００２８】即ち、上記した表３から明かなように、皮
材表面の拡散Cu濃度が0.０８％以下、残留Zn濃度が0.３
５％以上である時、最大孔食深さが１００μm 以下と小
さく、ろう付後に優れた耐久性が示されている。Znに替
えてIn、Ga、Bi、Ca等の低融点金属をCu拡散濃度0.０８
％以下の時添加しても有効である。

【００２９】また残留Zn量が多くても、皮材表面拡散Cu
量が0.０８％を超える比較例２１〜２２では明らかに耐
孔食性が低下していることが判る。また皮材表面Cu量が
0.０８％以下であっても、残留Zn濃度が0.３５％よりも
小さい場合には、例え低融点金属を多量添加しても、耐
孔食性が不安定である。更に実際の熱交換器用として考
慮する場合、合格ラインは最大孔食深さが１００μm 以
下であることが要求される。本発明に従った試験番号１
〜２０のブレージングシートはこの要求を満足するもの
であって、またろう付性にも優れ、ろう付後のブレージ
ングシートは１１５０ N／mm² 以上の引張り強さを有し
ていた。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したような、本発明によれば、
各層間の反応や合金元素の拡散等を考慮して芯材、皮材
及びろう材の材質を特定することにより、芯材の強度を
向上させるとともに、皮材の犠牲陽極効果（芯材の耐孔
食性に寄与する）を低下させるCuが拡散することを抑制
しながら、皮材中の残留Zn濃度を0.３５％以上に確保
し、またZnの替わりにIn、Ga、Bi、Ca等の低融点金属を
添加することも効果的であって、これにより耐食性、ろ
う付性、ろう付後の強度等において優れたブレージング
シートが得られるものであり、工業的にその効果の大き
い発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 達由樹 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 沖 義人 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 牛野 俊一 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 wt％で、 Mn：0.６〜1.８％、 Si：0.
   １〜1.５％、 Fe：0.１〜0.７％、 Cu：0.１０％以下、 Ti：0.０
   １〜0.２０％、 Mg：0.２０％以下を含有するアルミニウム合金芯材と、
   該芯材の一面にクラッドされた、 Mg：0.５〜2.５％、 Zn：1.０〜3.０％、 Si：0.０
   ５〜0.５％、 Fe：0.０５〜0.５％を含有するアルミニウム合金皮材
   と、前記芯材の他面にクラッドされたAl−Si系ろう材ま
   たはAl−Si−Zn系ろう材からなり、ろう付加熱後の皮材
   表面への最大Ｃu 拡散量が0.０８％以下であり、皮材表
   面の残留Ｚn 濃度が0.３５〜2.０％であることを特徴と
   する高耐食性熱交換器チューブ用アルミニウム合金材。
2. 【請求項２】 wt％で、 Mn：0.６〜1.８％、 Si：0.
   １〜1.５％、 Fe：0.１〜0.７％、 Cu：0.１０％以下、 Ti：0.０
   １〜0.２０％、 Mg：0.２０％以下を含有するアルミニウム合金芯材と、
   該芯材の一面にクラッドされたMg：0.５〜2.５％、 S
   i：0.０５〜0.５％、 Fe：0.０５〜0.５％を含み、 Zn：1.０〜3.０％、 In：0.００５〜0.１５％、 Ga：
   0.００５〜0.１５％、 Bi：0.００５〜0.１５％、 Ca：0.００５〜0.１５％の
   何れか１種または２種以上を含むアルミニウム合金皮材
   と、前記芯材の他面にクラッドされたAl−Si系ろう材ま
   たはAl−Si−Zn系ろう材からなり、ろう付後の皮材表面
   への最大Ｃu 拡散量が0.０８％以下であり、皮材表面の
   残留Ｚn 濃度が0.３５〜2.０％以下であることを特徴と
   する高耐食性熱交換器チューブ用アルミニウム合金材。