JPH0734179A - 高剛性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細粒子分散による加工歪みの蓄積、集合組
織の制御による高剛性化を図る際に、分散粒子をより微
細化してヤング率が25,000kgf/mm² 超の高剛性材料をよ
り安価に製造する技術を開発する。 【構成】 Fe−Cr系フェライト鋼組成の粉末に、機械的
合金化処理を行ってから、少なくとも押出比３以上の押
出加工を含む成形加工を施し、次いで２次再結晶熱処理
を行い、機械的合金化処理に際して下記(i) および(ii)
の少なくとも１の手段でもってCrまたは易酸化性元素の
酸化物粒子を微細に分散させる。 (i) 前記粉末として酸素を含有する粉末を用いて機械的
合金化処理を行うこと、(ii)酸素含有雰囲気下で機械的
合金化処理を行うこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合材料、特に、自動
車、航空機、ロケット、産業用機械、ロボットなどの技
術分野において優れた剛性を必要とする構造部材として
利用される高剛性複合材料 (以下単に高剛性材料とい
う) の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高剛性材料が求められている背景
には、例えば自動車用材料では、燃費向上を目的とする
軽量小型化材料や、乗り心地の向上を目的とする制振材
料へのニーズが高まっていることが挙げられる。軽量化
のために高剛性材料を用いれば、高剛性材料によって外
力によるたわみ等の歪量が低減でき、その分だけ、部品
形状を小型化できるという利点がある。

【０００３】一方、制振材料として高剛性材料を用いる
ことによっても、少量の材料を使用するだけで、材料の
歪から生じる振動を低減することが可能となる。したが
って、これからも明らかなように、自動車用の部品だけ
でなくあらゆる構造部材において、小さな形状で大きな
歪量を吸収することの可能な高剛性材料に期待が集まっ
ている。

【０００４】そのような材料を開発する手法としては従
来、Fe基合金に対する合金元素添加や合金マトリックス
中へのセラミックスの粒子分散複合化による、または圧
延による集合組織形成による剛性向上が試みられてき
た。

【０００５】ところが合金元素添加においては、Fe基合
金の場合、最も向上率の大きいRe元素の添加によっても
高々21,000〜22,000kgf/mm² 程度のヤング率向上しか得
られなかった。また、合金マトリックス中へセラミック
ス粒子を分散させる場合、セラミックス粒子の配合率を
高めることにより十分な剛性向上が得られるが、一方、
靱性、強度の低下はまぬがれず、集合組織を形成する圧
延法によっても実用材料としては高々24,000kgf/mm² し
か得られない。

【０００６】一方、鉄鋼材料では加工熱処理によりヤン
グ率の高い結晶方位を特定の方向に揃えること、つまり
集積化することにより高剛性化を実現する手法が取入れ
られている。すなわち、体心立方格子を有するフェライ
ト系鋼の｛１１１｝面の集積化を狙った材料設計、プロ
セス設計である。特開昭56−23223 号公報や特開昭59−
83721 号公報参照。

【０００７】しかしながら、上述の公報に示されている
ように、従来は、5 〜10％以上の加工率の熱間圧延を施
した後に、720 〜900 ℃以下の温度で焼戻し、あるいは
巻取り等の熱処理をすることで、一定方向に結晶方位を
集積させても、ヤング率は高々23,000〜24,000kgf/mm²
程度に過ぎなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
目的を達成すべく種々検討を重ねたところ、従来法にお
いて、加工熱処理法によっても僅かなヤング率の向上し
か得られない原因は、フェライト系鋼における｛１１
１｝面の集積度が等方性多結晶体に比べ高々15〜２０倍
と少ないためであり、これは加工工程で導入される加工
歪およびその集積が少ないためであることを知った。

【０００９】そこで、高加工歪付与の可能な方法を見出
すため種々検討を重ねた結果、金属マトリックス中に粒
子を微細に分散させた材料に強加工を加えると大量の格
子歪みが導入蓄積されるが、分散粒子は転位のピン止め
効果を持つため、熱間加工後の余熱では導入された格子
歪みは解放されずに残留する。この格子歪エネルギーは
加工後の熱処理時に＜111 ＞集合組織を形成するための
再結晶駆動力となる。また、この再結晶熱処理時には微
細分散粒子は、粒界移動をピン止めする効果を持ち、し
たがって再結晶温度を高温化する作用がある。そしてそ
のような再結晶温度の高い材料においては加熱昇温時に
ある温度において急激に再結晶を開始する結果、再結晶
粒が方向性を持ち、Ｘ線強度で等軸材に比べ30倍以上と
いう著しい＜111 ＞集合組織を形成する。

【００１０】このような粒子微細分散は、強加工時の歪
の蓄積と、熱処理時の方向性２次再結晶に対する寄与を
通じて29,000kgf/mm² という高ヤング率が得られること
を知り、すでに特願平４−58271 号として特許出願し
た。すなわち、その知見によれば、成形加工時に微細分
散粒子が転位のピン止め効果を発揮し、材料に大量の格
子歪を蓄積させ、その後の集合組織形成に大きく寄与す
るのである。

【００１１】この特願平４−58271 号に開示した発明に
かかる高剛性材料における粒子微細分散の手法として
は、原料となる金属粉末あるいは合金粉末中にセラミッ
クス粒子を添加し、主に機械的合金化処理（メカニカル
アロイング、以下同じ) により微細分散状態を得るとい
う方法を用いている。

【００１２】しかし、その後の研究開発の結果、この手
法においては、添加するセラミックス粒子の粒度が例え
ば0.10μm と粗い場合、成形加工における加工度が小さ
いと十分な格子歪が導入蓄積されず、その後の集合組織
形成が十分に行えない場合があり、高剛性が得られない
という問題を有することが判明した。

【００１３】すなわち、この方法においては、加工度を
低くしたい場合、添加するセラミックス粒子は、成形加
工時に十分な歪を導入できる程度に、例えば0.10μm 以
下と微細である必要がある。ここで加工度を低くしたい
場合とは、例えば押出比を低くおさえて大径の棒材を得
たい場合などである。

【００１４】しかしながら、そのように十分に微細とす
るには、メカニカルアロイングを長時間行う等の更なる
微細化を行わなければならず、製造効率の低下等の問題
が生じるなど、実用上の有効な解決策とはなっていな
い。

【００１５】ここに、本発明の目的は、微細粒子の分散
による加工歪みの導入、集合組織の形成による高剛性材
料の製造法において、より効果的な分散粒子の微細化技
術を開発することである。より具体的には、本発明の目
的は、ヤング率が25,000kgf/mm² 超の高剛性材料のより
安価な製造方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは、
上記目的達成のために種々検討を重ねた結果、添加元素
のメカニカルアロイング中の酸化反応により酸化物を生
成させ、またはメカニカルアロイング中に酸素を過飽和
固溶させ、その後の加熱処理により酸化物を析出させ
て、これを前述の微細分散粒子として利用することで微
細な分散状態が得られることを知り、本発明を完成し
た。

【００１７】すなわち、本発明は、少なくとも１種の易
酸化性元素またはCrを、例えば金属状態または元素状態
というように非酸化状態で存在させたFe−Cr系フェライ
ト鋼組成の粉末に、機械的合金化処理を行ってから、少
なくとも押出比３以上の押出加工を含む成形加工を施
し、さらに２次再結晶熱処理を行う方法であって、機械
的合金化処理に際して下記(i) および(ii)の少なくとも
１の手段でもってCrまたは易酸化性元素の酸化物粒子を
微細に分散させることを特徴とする高剛性材料の製造方
法である。

【００１８】(i) 前記粉末として酸素を含有する粉末を
用いて機械的合金化処理を行うこと、(ii)酸素含有雰囲
気下で機械的合金化処理を行うこと。

【００１９】ここに、上記「Fe−Cr系フェライト鋼組成
の粉末」とは、Fe−Cr系フェライト鋼それ自体の粉
末、Fe−Cr系フェライト鋼組成となるようにそれぞれ
単独の金属粉末を配合した混合粉末、一部合金粉末を
含むが全体としてFe−Cr系フェライト鋼組成となるよう
に配合された混合粉末、および２種以上の合金粉末で
あって全体としてFe−Cr系フェライト鋼組成となるよう
に配合された混合粉末を包含するものであって、適宜選
択すればよい。

【００２０】なお、「Fe−Cr系フェライト鋼」とは、10
0 ％フェライト相の場合ばかりでなく、例えば５％程度
までのオーステナイト相が存在するステンレス鋼も包含
される。少なくとも95％のフェライト相が存在しておれ
ば、高剛性化には十分である。

【００２１】また、易酸化性元素とは、Crと比較してよ
り容易に酸化する傾向を有する元素を意味し、具体的に
は、例えばAl、Ti、Mn、Y 、Zr、Nb、Mg、Be、Hf、V T
h、および希土類が含まれる。本発明にあっては、少な
くとも１種の易酸化性元素またはCrを非酸化状態で存在
させなければならないが、その趣旨は、微細分散粒子が
メカニカルアロイング中の酸化反応もしくはその後の加
熱処理に由来するものであることを規定することであ
る。

【００２２】したがって、これらの易酸化性元素は、上
述のFe−Cr系フェライト鋼組成の粉末に本来含有されて
いるものであっても、あるいは積極的に酸化物として析
出させるべく配合したものであってもよい。

【００２３】これらの易酸化性元素は、メカニカルアロ
イングの過程において、雰囲気ガス中の酸素と反応し、
または、他の合金元素中の酸素と反応するか、あるいは
メカニカルアロイング中に酸素が過飽和固溶した粉末に
熱間加工の予備加熱による前述の加熱処理を加えること
により酸化物が微細析出し、粒子径が５〜50nm程度の微
細な酸化物の分散状態を形成するものと考えられる。

【００２４】例えば原料粉末にAlが含まれかつAl₂O₃ が
含まれない場合、メカニカルアロイングによって生成し
たAl₂O₃ の平均粒子径は10nm程度であり、原料粉末に直
接にAl₂O₃ 粒子 (平均粒径60nm) を添加した場合に比
べ、非常に微細かつ良好な分散状態が得られる。

【００２５】ここに、上記メカニカルアロイングの作用
としては、本来の原料粉末の合金化処理の他に、雰囲気
ガス中の酸素と反応させ、または、FeやCr等他の合金元
素中の酸素と反応させて酸化物粒子を生成させるか、あ
るいは処理中に酸素を過飽和固溶させ、後続の成形加工
に先立つ加熱時に微細酸化物として析出させることが挙
げられる。

【００２６】この点、先の特願平４−58271 号において
行われるメカニカルアロイングとは次の点で異なる。 微細分散粒子がメカニカルアロイング中の酸化反応も
しくはその後の加熱処理に由来するものであること。 その結果として、より微細な粒子の分散状態が得られ
ること。

【００２７】ここに、本発明の一つの態様によれば、上
述の易酸化性元素を配合したFe−Cr系フェライト鋼組成
の粉末を出発原料粉末として用いるのである。この場
合、微細分散するのは、易酸化性元素の酸化物粒子であ
る。

【００２８】また、本発明の別の態様によれば、上述の
易酸化性元素を含まないFe−Cr系フェライト鋼組成の粉
末を出発原料粉末として用いるのである。この場合、微
細分散するのは、Cr酸化物である。

【００２９】

【作用】次に、本発明におけるフェライト系合金鋼マト
リックス中に酸化物粒子を微細分散させることの材料の
高剛性化に対する効果は、次のごとく説明される。

【００３０】即ち、金属マトリックス中に酸化物粒子を
微細に分散させた材料に強加工を加えると大量の格子歪
が導入蓄積されるが、分散粒子は転位のピン止め効果を
持つため、熱間加工後の余熱では導入された格子歪は解
放されずに残留する。この格子歪エネルギーは加工後の
熱処理時に＜１１１＞集合組織を形成するための再結晶
駆動力となる。また、この再結晶熱処理時には微細分散
粒子は、粒界移動をピン止めする効果を持ち、したがっ
て再結晶温度を高温化する作用がある。そしてそのよう
な再結晶温度の高い材料においては加熱昇温時にある温
度において急激に再結晶を開始する結果、再結晶が方向
性を持ちＸ線強度で等方性多結晶体に比べ30倍以上とい
う著しい＜１１１＞集合組織を形成する。

【００３１】このように粒子微細分散は、強加工時の歪
の蓄積と、熱処理時の方向性２次再結晶に対する寄与を
通じて材料を高剛性化する作用を持つ。ここで分散粒子
が転位や粒界のピン止め効果を発揮するためには、微細
な分散により粒子間距離がより小さい分散状態を形成す
る必要があり、本発明はそのための手段を提供するので
ある。

【００３２】本発明において酸化物分散の手法としてメ
カニカルアロイング中の酸素供給を利用した理由は、こ
の手法を用いた場合の方が、従来法のように最初から酸
化物粒子をメカニカルアロイングの原料として添加した
場合に比較して、より微細な分散状態が得られるからで
ある。すなわち、前者の場合、メカニカルアロイング中
またはその後の加熱中に金属マトリックス中に酸化物が
多数核発生することによって微細分散状態が得られるの
に対し、後者では添加した酸化物の粒子径がそのまま維
持されるために添加粒子の粒子径よりも微細な分散状態
を得ることは困難である。この理由から、単なるメカニ
カルアロイングと比べて、本発明におけるメカニカルア
ロイングは優れているといえる。

【００３３】ここに、メカニカルアロイングは、アトリ
ッション型ボールミルに代表される装置によって行う粉
末同志の合金化処理を言い、本発明の場合には上述のよ
うな酸化物生成、酸素固溶などの作用が発揮されれば特
定の処理に制限されない。

【００３４】本発明において酸化物生成のための合金元
素を易酸化性元素またはCrに限定したのは、それらの元
素がフェライト系鋼合金を構成する主要元素であるFeの
酸化物あるいは易酸化性元素の場合にはFe、Crの酸化物
より安定な酸化物を生成しやすく、従ってその添加量を
制御すれば微細な酸化物分散状態が得られるからであ
る。すなわち、高剛性を得るための＜１１１＞再結晶集
合組織を得るために好ましい酸化物の微細分散状態を形
成させるためには、酸化物生成のための反応物質はFe、
Crよりも酸化物を生成し易い性質をもつ必要があり、そ
れを前提として添加量制御による分散状態制御が可能と
なるからである。もちろん、フェライト系鋼の合金粉末
を用いる場合には易酸化性元素に代えてCrの酸化物を生
成させ、それによる微細分散を利用してもよい。

【００３５】酸化物生成のための易酸化性元素としては
Al、Ti、Mn、Ｙ、Zr、Nb、Mg、Be、Hf、V 、Th、希土類
などのうち１種または２種以上を用いることが望まし
い。これらの添加元素の酸化を行うことによりそれぞれ
の酸化物が生成するが、そのような酸化物としては、Al
₂O₃ 、Y₂O₃、TiO ₂ 、ZrO₂、NbO 、MgO 、SiO₂、MnO な
どのうち１種または２種以上の酸化物または複合酸化物
であることが望ましい。またその複合酸化物としては例
えば Y_xAl_yO 、Ti_xY_yO 、Al_xTi_yO が有効である。さら
には、窒化物、炭化物、ホウ化物との複合、混合状態で
あってもよい。

【００３６】これらの易酸化性元素の配合量については
特に制限されず、目的に応じて適宜設定できるが、好ま
しくは、金属元素としては1.0 〜5.0 ％である。酸化物
を反応生成するための酸素の供給源としては、メカニカ
ルアロイングの雰囲気ガス中からのものと、使用する金
属元素粉末やフェライト合金粉末中に含有される酸素が
ある。

【００３７】その雰囲気ガス中の酸素濃度は0.001 〜５
vol ％の範囲とすることが好ましく、メカニカルアロイ
ング時間を制御することにより分散状態を制御すること
ができる。雰囲気ガスとしては特にアルゴンと酸素の混
合雰囲気が有効である。

【００３８】また金属元素粉末あるいは合金粉末中に含
有される酸素濃度は0.01〜2.0 wt％の範囲において制御
することが望ましく、その方法としては原料粉末に含ま
れる固溶酸素や酸化鉄および酸化クロムを利用すること
の他、原料粉末に酸化鉄や酸化クロムを0.05〜2.0 wt％
添加しても良い。

【００３９】このように固溶酸素を利用して酸化物を析
出させる場合には、加熱温度としては通常800 〜1200℃
程度で十分である。これは成形加工温度に実際相当する
温度であって、したがって、それを利用すれば特に加熱
工程を設ける必要はない。

【００４０】次いで、本発明による酸化物の微細分散し
た合金粉末混合物を熱間押出により、成形加工すること
により、格子歪の蓄積した状態の素材が得られる。この
ときの成形加工法としてはHIP 、CIP 等により成形した
後、押出加工を施し、その前後に圧延および／または鍛
造で強加工して格子歪を導入しても良い。

【００４１】このようにして得られた素材を熱処理する
事により、＜１１１＞集合組織の著しく発達した高剛性
材料が得られる。このときの熱処理は方向性２次再結晶
のために行うのであって、したがって、1000〜1450℃に
0.5 〜２時間加熱処理すれば十分である。次に、実施例
によって本発明の作用をさらに具体的に詳述する。

【００４２】

【実施例】フェライトマトリックスとして電解鉄粉 (平
均粒子径：100 μm 、酸素濃度:0.08％) とCr粉末 (平
均粒子径：50μm 、酸素濃度: 0.15％) の混合粉末 (F
e：Cr＝87：13) 、Fe−13Cr鋼粉末 (平均粒子径：70μ
m)、あるいはFe−13Cr−２Al鋼粉末 (平均粒子径：70μ
m)を用い、また添加元素あるいは粒子としてAl、Ti、Y
、Si、Ce、Zr、Mg、Mn、Fe₂O₃ 、Cr₂O₃ 、Y₂O₃、Al₂O₃
のうち１種または２種の粉末を用い、アトリッション
型のボールミルでメカニカルアロイングを行い合金粉末
を作製した。次いでこれらのメカニカルアロイング処理
粉末を用いて、1150℃に加熱してから、熱間押出により
押出比５または10の強加工成形後、1350℃で１時間熱処
理して空冷し、高剛性材料を得た。

【００４３】このようにして得られた材料の分散粒子
種、平均粒子径を調べ、縦共振法により押出方向のヤン
グ率を測定した。それらの結果を比較例のそれらととも
に表１にまとめて示す。

【００４４】表１中、比較例No.20 〜23は酸化物 (平均
粒子径：60nm) を直接添加して機械的合金化した材料で
ある。実施例No.1〜15は雰囲気からの酸素による酸化の
例を、実施例No.16 、17は固体酸素供給源を用いた例
を、実施例No.18 、19はそれらの酸素供給源を組み合わ
せた場合の例を、それぞれ示すものである。

【００４５】これらの結果を示す表１からも分かるよう
に、比較例の分散粒子径が60nmであるのに対し、本発明
例、すなわち添加元素の酸化反応による酸化物分散粒子
は35nm以下と非常に微細である。分散粒子径が60nm程度
の場合、加工度が高いと高ヤング率を発現するが (比較
例No.22)、加工度が低いと発現しない (比較例No.20、2
1) 。しかし比較例No.20 、21と同じ成形加工・熱処理
条件で試作した発明例No.1〜19では粒子が微細分散して
いるため25,000kgf/mm² を越える高ヤング率を示すこと
が分かる。

【００４６】また添加元素量を制御することにより分散
粒子の平均粒径をコントロールできる。すなわち、Al添
加量２％では平均粒子径12nmであるのに対して、4.5 ％
にすると20nmになる (発明例No.3、４) 。添加量の増加
にともない、粒子が粗大化しやすい傾向がみられた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、フェライトマトリックス
中の酸化物分散状態のさらなる微細化が図られた。その
結果、より低加工度、より高温の成形加工条件における
ヤング率25,000kgf/mm² 以上の高剛性材料の製造が可能
となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の易酸化性元素またはCr
   を非酸化状態で存在させたFe−Cr系フェライト鋼組成の
   粉末に、機械的合金化処理を行ってから、少なくとも押
   出比３以上の押出加工を含む成形加工を施し、次いで２
   次再結晶熱処理を行う方法であって、機械的合金化処理
   に際して下記(i) および(ii)の少なくとも１の手段でも
   ってCrまたは易酸化性元素の酸化物粒子を微細に分散さ
   せることを特徴とする高剛性材料の製造方法。 (i) 前記粉末として酸素を含有する粉末を用いて前記機
   械的合金化処理を行うこと、 (ii)酸素含有雰囲気下で前記機械的合金化処理を行うこ
   と。