JPH0733443B2 - 安定に分散した非水溶性の微粒子分散体の調整方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水溶性の微粒子分散体の調製方法に関する。

（従来の技術） 非水溶性媒体を用いて微粒子分散体を調製することに関
して，多くの異なる方法が存在する。各方法は，それ自
体固有の欠点（これは，大部分は，調製の様式に由来す
る）を有する。例えば，従来の調製様式において，一般
的に知られている問題点は，小さな粒子サイズ（５μｍ
より小さい，好ましくは１μｍより小さい）で均一な分
散体を得ることができないことである。さらに，一般
に，粒子サイズが大きいために，非水溶性の微粒子分散
体は，特に連続層が低粘度の場合には，安定性の欠如に
見舞われる。このことは，典型的には，この分散体が，
放置後すぐに沈降するか，または凝固して大きな塊を形
成するのかいずれかを意味する。

従って，均一で小さな粒子サイズを有する安定な非水溶
性の微粒子分散体の，簡単で効率的かつ経済的な調製方
法が必要とされている。

（発明の要旨） 本発明によれば，非水溶性媒体に安定に分散した重合体
微粒子の調製方法が提供される。この方法は，以下の工
程を包含する：（ａ）重合可能な成分（その少なくとも
20％は非水溶性媒体に不溶である）を，非水溶性媒体に
混合する工程（ここで，該重合可能な成分は少なくとも
１種の重合可能な種を包含する）；（ｂ）該（ａ）の混
合物に，該混合物が粒子化するのに充分な応力を印加す
る行程；（ｃ）各粒子内の該重合可能な成分を，該非水
溶性媒体に安定に分散した重合体微粒子を生成するのに
充分な条件下で，重合する工程（ここで，該重合体微粒
子は該非水溶性媒体に不溶であり，該非水溶性媒体は溶
解した重合体を実質的に含まず，そして該重合体微粒子
は，さらに,20％より少ない重合体微粒子が５μｍを越
える平均直径を有することにより特徴づけられる）。

また，本発明によれば，本発明の方法に従って調製され
た非水溶性の微粒子分散体が提供される。

（発明の構成） 非水溶性媒体に安定に分散した重合体微粒子を調製する
本発明の方法は，いくつかの工程を包含する。本発明の
方法の第１の工程は，重合可能な成分を非水溶性媒体に
混合することを包含する。この重合可能な成分には，少
なくとも１種の重合可能な物質，好ましくは少なくとも
２種の重合可能な物質が包含される。この重合可能な成
分の少なくとも20％は，非水溶性媒体に不溶性である。
本出願の目的に対し，“不溶性の”という用語は，不溶
性の成分が分離層として観察され得ることを意味する。

非水溶性媒体はエマルジョンまたは分散体の連続層（こ
こでは，微粒子が懸濁している）を提供する。この非水
溶性媒体は，反応物に対して不活性であり，好ましくは
非極性の物質である。広範囲の有機溶媒が利用され得
る。好ましくは，主要量の非水溶性媒体は，脂肪族溶
媒，または脂肪族溶媒の混合物から構成される。適当な
非水溶性媒体の例には，炭化水素，例えば４〜30個の炭
素原子を有する飽和の非環式脂肪族炭化水素（例えば,N
−ペンタン,N−ヘキサン,N−ヘプタン，およびＮ−オク
タン），および環式炭化水素（例えば，シクロヘキサン
およびメチルシクロヘキサン）がある。また，少量の芳
香族炭化水素（例えば，キシレンおよびトルエン）だけ
でなく，他の溶媒（これには，ケトン溶媒およびエステ
ル溶媒が包含される）も存在し得る。より好ましくは，
この媒体は非環式脂肪族炭化水素である。液状の炭化水
素は，このような物質の混合物とされ得る。この炭化水
素にはミネラルスピリットや溶媒ナフサのような市販の
生成物が包含される。

この重合可能な成分が粘稠すぎる（例えば,25℃にてNo.
3スピンドルを用いて50RPMで測定されたブルックフィー
ルド粘度が20ポアズを越えるか，またはＺガードナーホ
ールト粘度を有する）場合には，重合可能な成分を希釈
するために，極性溶媒（例えば,N−メチル−２−ピロリ
ドン，アセトニトリル，またはエタノール）が用いられ
得る。このことは，以下の見地から望ましい：すなわ
ち，エマルジョン化の間に小さな粒子に粒子化するため
には，重合可能な成分の粘性が少ないほど，少ないエネ
ルギーしか必要としないこと。しかしながら，過剰量の
極性溶媒の使用は好ましくない。重合可能な成分が，分
散した重合体微粒子の代わりに，マクロゲルを形成する
傾向にあるからである。この極性溶媒は，反応物に対し
て不活性とされ得ること，または，それは，希釈剤（例
えば,N−ビニルピロリドン）と反応性とされ得ること
は，理解されるべきである。

本発明の非水溶性の分散体は，まず低固形分で調製さ
れ，そして蒸留により，高固形分に濃縮され得る。この
ような場合には，低沸点溶媒（100℃より低い沸点の溶
媒）と，高沸点溶媒（例えば,150℃より高い沸点の溶
媒）との組合せが，より好ましい。

上で述べたように，少なくとも20％の重合可能な成分は
非水溶性媒体に不溶である。一般に，この重合可能な成
分の主要量が，非水溶性媒体に不溶な場合，現れる問題
点は少なくなる。この重合可能な成分は，少なくとも１
種の重合可能な種，好ましくは，少なくとも２種の重合
可能な種を包含する。この重合可能な種は，重合体を形
成するべく反応し重合し得る官能性を含有する物質であ
る。この反応種の少なくとも１種，好ましくは全ては，
非水溶性媒体に不溶であるべきである。この反応物は，
単量性物質，オリゴマー，または重合体であり得る。重
合可能な種または反応物の例には，活性水素含有物質
（例えば，ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリ
オール，およびポリウレタンポリオール（これらは，ポ
リイソシアネートとの反応に供される））が包含され
る。この重合可能な成分が，反応物として，活性水素含
有物質およびポリイソシアネートを包含する場合，得ら
れる重合体はポリウレタン微粒子分散体である。本発明
では，“ポリウレタン”という表現が用いられる場合に
は，ポリイソシアネートおよびポリオールの反応に由来
のポリウレタンが意図されるだけでなく，混合されたポ
リ（ウレタン−尿素）およびポリ尿素が意図されてい
る。また，ポリイソチオシアネートと活性水素含有物質
との反応から得られる反応生成物も，意図されている。

この重合可能な成分は，また，重合可能な種として，ポ
リオール（例えば，上で挙げたもの）との反応に供され
るアミノプラスト樹脂を包含し得る。ある実施態様で
は，非水溶性の微粒子分散体は,1種またはそれ以上のア
ミノプラスト樹脂の自己縮合により調製され得る。望ま
しくは，水もまた添加され得，重合中にて，このアミノ
プラストと反応に供される。これら物質の各々は，以下
で詳細に論じられている。種々の物質が開示されている
ものの，この物質が非水溶性の媒体に不溶な場合，本発
明の調製方法において，問題点はほとんどない。

より好ましい実施態様では，この重合可能な種はアミン
およびポリイソシアネートである。このアミンは，水と
ポリイソシアネートとの反応により生成され得る。得ら
れる反応生成物はポリ尿素微粒子分散体である。この粒
子は，架橋されているか，または架橋されていない。

ポリエーテルポリオールの例には，以下のような構造式
を有するポリオールを包含するポリアルキレンエーテル
ポリオールがある： ここで，置換基Ｒは，水素，または１〜５個の炭素原子
を有する低級アルキル（混合された置換基を包含する）
であり，そしてｎは，典型的には,2〜６であり，そして
ｍは,2〜100またはそれ以上である。ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール，ポリ（オキシエチレン）グリ
コール，ポリ（オキシ−1,2−プロピレン）グリコー
ル，およびエチレングリコールと以下の混合物との反応
生成物が包含される：この混合物は,1,2−プロピレンオ
キシド，エチレンオキシド，およびアルキルグリシジル
エーテルの混合物である。

種々のポリオール，例えば，グリコール（例えば，エチ
レングリコール）,1,6−ヘキサンジオール，ビスフェノ
ールＡなど，または他のより高級なポリオール（例え
ば，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールな
ど）のオキシアルキル化により形成されるポリエーテル
ポリオールもまた，有用である。示されたように利用さ
れ得るような，より高い官能性のポリオールは，例えば
ソルビトールやスクロースのような化合物のオキシアル
キル化により製造され得る。ある通常利用されるオキシ
アルキル化方法は，酸性触媒または塩基性触媒の存在下
にて，ポリオールと，アルキレンオキシド（例えば，エ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシド）とを反応さ
せることによる。

上で述べた高分子量ポリオールに加えて，高分子量ポリ
オールおよび低分子量ポリオールの混合物が用いられ得
る。低分子量ポリオールのうちには，ジオール（これ
は，より好ましい）およびトリオール（例えば,2〜18個
の炭素原子を含有するアルキレンポリオールを含めた脂
肪族ポリオール）がある。例には，エチレングリコー
ル,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，シク
ロ脂肪族ポリオール（例えば,1,2−ヘキサンジオールお
よびシクロヘキサンジメタノール）が包含される。トリ
オールの例には，トリメチロールプロパンおよびトリメ
チロールエタンが包含される。エーテル結合を含有する
ポリオール（例えば，ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコール）もまた，有用である。

ポリエステルポリオールは，有機ポリカルボン酸または
それらの機能的に等価な物質（例えば，無水物またはエ
ステル）と，有機ポリオールおよび／またはエポキシド
とのポリエステル化により，調製され得る。通常は，こ
のポリカルボン酸およびポリオールは，脂肪族または芳
香族の二塩基酸またはジオールである。

このポリエステルを調製する際に，通常に使用されるジ
オールには，アルキレングリコール（例えば，エチレン
グリコール，ネオペンチルグリコール），および他のグ
リコールがある。この他のグリコールには，例えば，水
素添加されたビスフェノールA,シクロヘキサンジオー
ル，シクロヘキサンジメタノール，カプロラクトンから
誘導されたジオール（例えば，ε−カプロラクトンとエ
チレングリコールとの反応生成物），ヒドロキシアルキ
ル化ビスフェノール，ポリエーテルグリコール（例え
ば，ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが
ある。より高級な官能性のあるポリオールもまた，用い
られ得る。例には，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン，ペンタエリスリトールなどだけでなく，
以下のより高分子量のポリオールが包含される。この高
分子量ポリオールは，例えば，低分子量ポリオールのオ
キシアルキル化により生成されるようなポリオールであ
る。

このポリエステルの酸成分は，主として,1分子あたり２
〜36個の炭素原子を有する，単量体カルボン酸または無
水物からなる。有用な酸のうちには，フタル酸，イソフ
タル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，デカン
酸，ドデカン酸，および種々のタイプの他のカルボン酸
がある。このポリエステルは，少量の一塩基酸（例え
ば，安息香酸，ステアリン酸，酢酸，ヒドロキシステア
リン酸，およびオレイン酸）が包含され得る。また，よ
り高級なポリカルボン酸（例えば，トリメリット酸，ト
リカルバリリック酸）が使用され得る。上記のような酸
の場合，無水物を形成する酸の無水物は，酸に代えて用
いられ得ることが理解される。また，この酸の低級アル
キルエステル（例えば，グルタル酸ジメチルおよびテト
ラフタル酸ジメチル）も用いられ得る。

多塩基酸とポリオールから形成されるポリエステルポリ
オールのほかに，ポリラクトーンタイプのポリエステル
もまた，使用され得る。これらの生成物は，ラクトーン
（例えば，ε−カプロラクトーン）とポリオールとの反
応により形成される。ラクトーンと酸含有ポリオールと
の生成物もまた，用いられ得る。

上記ポリオールに加えて，ポリウレタンポリオールもま
た，用いられ得る。これらのポリオールは，上記ポリオ
ールのいずれかと，少量の有機ポリイソシアネート（ON
/NCO当量比は,1:1より大きい）とを，末端ヒドロキシル
基が存在するように反応させることにより調製され得
る。

この有機ポリイソシアネートは，脂肪族ポリイソシアネ
ートとされ得る。この脂肪族ポリイソシアネートには，
シクロ脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソ
シアネートが包含される。有用な脂肪族ポリイソシアネ
ートには，以下のような脂肪族ジイソシアネートが包含
される：エチレンジイソシアネート,1,2−ジイソシアネ
ートプロパン,1,3−ジイソシアネートプロパン,1,6−ジ
イソシアネートヘキサン,1,4−ブチレンジイソシアネー
ト，リシンジイソシアネート,1,4−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート），およびイソホロンジイソ
シアネート。有用な芳香族ジイソシアネートには，トル
エンジイソシアネート,m−キシレン−ジイソシアネー
ト，およびｐ−キシレン−ジイソシアネートの種々の異
性体が包含される。また,4−クロロ−1,3−フェニレン
ジイソシアネート,1,5−テトラヒドロ−ナフタレンジイ
ソシアネート,4,4′−ジベンジルジイソシアネート，お
よび1,2,4−ベンゼントリイソシアネートも，用いられ
得る。さらに，α，α，α′−テトラメチルキシレンジ
イソシアネートも用いられ得る。このポリイソシアネー
トとして，イソシアヌレート（例えば，モービル社から
のDESMODUR 3300），およびイソシアネートのビウレッ
ト（例えば，モービル社からのDESMODUR N100）もま
た，有用である。

アミノプラスト樹脂は，アミノ基またはアミド基をもた
らす物質を有して，ホルムアルデヒドの付加生成物に基
づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドと，メ
ラミン，尿素，またはベンゾグアナミンとの反応により
得られる縮合生成物は，最もありふれており，ここでは
より好ましい。しかしながら，他のアミンおよびアミド
の縮合生成物もまた，使用され得る。この生成物には，
例えば，トリアジン，ジアジン，トリアゾール，グアニ
ジン，グアニミンのアルデヒド縮合物，およびこのよう
な化合物のアルキル置換およびアリール置換誘導体（こ
れには，アルキル置換およびアリール置換のメラミンが
包含される）がある。このような化合物のある例には,
N,N′−ジメチル尿素，ベンゾ尿素，ジシアンジアミ
ド，ホルムグアナミン，アセトグアナミン，アメリン
（ammeline）,2−クロロ−4,6−ジアミン−1,3,5−トリ
アジン,6−メチル−2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジ
ン,3,5−ジアミノトリアゾール，トリアミノピリミジ
ン,2−メルカプト−4,6−ジアミノ−ピリミジン,3,4,6
−トリス（エチルアミノ）−1,3,5−トリアジンなどが
ある。

このアルデヒド樹脂は，メチロール基や類似のアルキロ
ール基を含有するものの，たいていの場合には，これら
アルキロール基の少なくとも一部は，アルコールとの反
応によりエーテル化されている。選択されるアルコール
またはエーテル化度が，非水溶性媒体で用いられる溶媒
にて，過剰の溶解性のあるアミノプラスト樹脂を生じな
い限り，ある種の一価アルコールは，この目的で使用さ
れ得る。このアルコールには，例えば，メタノール，エ
タノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノール，
ヘキサノール，ヘプタノールといったアルコールだけで
なく，ベンジルアルコールや他の芳香族アルコール，環
式アルコール（例えば，シクロヘキサノール），グリコ
ールのモノエーテル（例えば,CELLOSOLVEおよびCARBITO
Lの商標で，ユニオンカーバイド社から販売されるも
の），およびハロゲン置換アルコールまたは他の置換ア
ルコール（例えば,3−クロロプロパノールおよびブトキ
シエタノール）が包含される。より好ましいアミノプラ
スト樹脂は，メタノールで実質的にアルキル化されてい
る。

重合可能な成分を構成する各物質の比は，望ましい重合
体構造に依存して，広範囲に変えられ得る。典型的に
は，以下で論じられる分散安定化剤または分散剤は，前
エマルジョン化混合物の固体生成成分の全重量を基準と
して，約５重量％〜約30重量％の量で用いられる。残り
は重合可能な成分である。これらの割合を決定するため
に，固体生成成分は，ここで定義したような非水溶性媒
体を構成する不活性物質を包含しない。しかしながら，
ここで定義したような反応性の希釈剤は固体を生成する
と考えられる。

重合可能な成分が非水溶性媒体と完全に混合されると，
この混合物は，均一な微粒子サイズの微粒子に粒子化さ
れるべく，応力を受ける。この混合物は，重合後に重合
体微粒子の20％より少ない量が５μｍを越える平均直径
を有するような分散体を得るのに充分な応力を受ける。

重合可能な成分および非水溶性媒体の混合物に適当な応
力を印加する，より好ましい方法は,MICROFLUIDIZER
エマルジョン（これは，マイクロフリューディック（Mi
crofluidics）社（ニュートン，マサチューセッツ）か
ら販売されている）の使用によりなされる。このMICROF
LUIDIZER の高圧作用エマルジョンは米国特許第4,533,
254号に与えられており，その内容は参照文献としてこ
こに採用する。この装置は，高圧ポンプ（20,000psiま
で）および相互作用チェンバー（ここでは，エマルジョ
ン化が起こる）から構成される。このポンプは，非水溶
性媒体での反応物の混合物を，以下のチェンバーに導入
する：このチェンバーでは，この混合物は,2つの流れに
分かれる。この流れは，非常な高速度で，少なくとも２
つのスリットを通り抜け，衝突して，小さな粒子の混合
物に粒子化する。一般に，この反応混合物は,5,000psi
と15,000psiとの間の圧力にて，このエマルジョンを１
度通り抜ける。この反応混合物を多段で通すことによ
り，より小さな平均粒子サイズおよびより狭い粒子サイ
ズの分散体が得られる。上記MICROFLUIDIZER エマルジ
ョンを用いると，記述のような液体衝突により，応力が
得られる。しかしながら，望ましくは，この前エマルジ
ョン化混合物に応力を与える他の方法は，以下の条件で
利用され得ることが，理解されるべきである：必要な粒
子サイズの分散体（すなわち，重合後に20％より少ない
重合体微粒子が５μｍを越える平均直径を有するよう
な）を得るべく，充分な応力が適用される限り。例え
ば，応力を適用するための，ある選択的な方法は，超音
波エネルギーを利用することである。

応力は，単位面積あたりの力として定義される。MICROF
LUIDIZER エマルジョンが，この前エマルジョン化混合
物に応力を与えて粒子化する正確なメカニズムは，未知
であるものの，応力は,1つ以上の方法で加えられること
が，理論づけられている。応力を加える１つの方法は，
剪断によると考えられる。剪断とは，ある層または面
が，隣接した平行な面に対し，平行に動くような状態で
力が加えられることを意味する。応力はまた，塊状の圧
縮応力として，全ての面から加えられ得る。この場合に
は，応力は，剪断力なしで加えられる。集中応力を生じ
るための，さらなる方法は，キャビテーションによる。
キャビテーションは，液体内の圧力が蒸留を起こすのに
充分なほど低くなっている場合に起こる。蒸気泡の形成
や崩壊は，短時間で激しく起こり，集中応力が生じる。
いずれの理論でも限定するつもりはないものの，剪断力
およびキャビテーションの両方は，この前エマルジョン
化混合物を粒子化するための応力の形成に寄与すると考
えられる。

この混合物が，いったん微粒子に粒子化されると，各粒
子内の重合可能な成分は，非水溶性媒体に安定に分散し
た重合体微粒子を生成するのに充分な条件下で，重合さ
れる。安定に分散した微粒子を得るのに充分な必要条件
の１つは，分散剤とも呼ばれる分散安定剤が反応混合物
中に，存在することであると理解されるべきである。こ
の分散安定化剤は，好ましくは粒子化の前に重合可能な
成分が非水溶性媒体に混合される場合に存在する。選択
的には，この分散剤は,MICROFLUIDIZER エマルジョン
への粒子化の直後にて，この媒体に導入され得る。しか
しながら，この分散剤は，要する粒子安定性を得るのに
必要な，重合可能な成分の重要な部分である。この安定
化剤は，エマルジョン化された粒子が集合して，より大
きな粒子を形成するのを避けるという役割を有する物質
である。

従来の非水溶性のエマルジョン重合において利用され得
るものと同じ種類の分散安定化剤や分散剤もまた，高い
応力方法に適当である。いくつかの適当な安定化剤を詳
細な表にするために,DowbenkoおよびHartの“重合体塗
装のための媒体としての非水溶性分散体”（Ｉ＆ECプロ
ダクトリサーチおよび開発部,Vol.12,1973年３月,14〜2
0ページ,1973年に著作権で保護された）を参照された
い。より好ましい分散安定化剤は，くし状安定化剤とし
て知られている。より好ましいくし状タイプのグラフト
分散剤の調製は米国特許第3,607,821号に開示され，そ
の内容は参照文献としてここに採用する。

ある場合には，残りの反応物および非水溶性媒体の粒子
化後に，ある反応種の加えられることが望ましいと，理
解されるべきである。これらの反応物は，重合前または
重合中のいずれかにて，加えられ得る。例えば，アミン
およびポリイソシアネートからポリ尿素を直接調製する
際に，またはアミンを生成するべく，このポリイソシア
ネートと反応に供するために，最初に水が用いられると
き，このアミンまたは水は，粒子化前に加えられるとい
うよりもむしろ，このイソシアネート官能性の微粒子分
散体に加えられるのが好ましい。

粒子化された混合物は，次いで，微粒子内の重合可能な
混合物の重合を起こさせるのに充分な条件下にさらされ
る。この粒子化条件は，実際に重合を受ける物質に依存
して，変化する。例えば，アミノプラストとポリオール
との反応に対しては，酸触媒の添加および加熱が用いら
れる；ポリイソシアネートとポリオールとの反応に対し
ては，触媒（例えば，ジブチル錫ジラウレート）および
加熱が用いられる；ビニル付加重合に対しては，遊離ラ
ジカル触媒が利用される。例えば，ポリウレタンを調製
する場合には，一般に，温度は，約20℃〜約120℃，好
ましくは,80℃〜100℃に変えられ得る。重合を完結させ
るのに必要な時間は，典型的には，約３時間〜約12時間
で変えられる。通常は，ポリウレタン微粒子分散の調製
には，約３時間〜約５時間の時間にて，約85℃〜90℃の
温度が必要とされる。

重合反応の進行は，高分子化学の当業者に通常公知な方
法により，追跡され得る。例えば，ポリウレタンの調製
を追跡するべく，イソシアネート当量や赤外スペクトル
が用いられ得る。ビニル付加重合に関しては，固形分が
追跡され得，そしてアミノプラストポリオール反応に関
しては，除去される留出物（典型的には，水およびアル
コール，および場合によっては，ホルムアルデヒドが，
蒸留により除去される）の量が追跡され得る。

いったん重合が完結すると，得られる生成物は，非水溶
性媒体中での重合体微粒子の安定な分散体である。ここ
で，この重合体は，各粒子に含有される。従って，この
非水溶性媒体は，溶解した重合体を実質的に含まない。
この媒体が，本質的に，各微粒子中に自然に含有される
からである。

得られる重合体微粒子は，もちろん，この非水溶性媒体
に不溶である。非水溶性媒体が，溶解した重合体を実質
的に含まないと述べる場合，“実質的に含まない”とい
う用語は，この非水溶性媒体が,30重量％を越えない量
で，好ましくは15重量％を越えない量で，溶解した重合
体を含有することを意味する。

“安定に分散した”とは，この重合体微粒子が，放置後
すぐには沈降せず，そして放置後すぐには集合したり凝
集しないことを意味する。典型的には,50％の全固形分
まで希釈されるとき，本発明の分散体は，たとえ室温で
１ケ月かけても，沈降しない。

上で述べたように，本発明の重合体微粒子胃散体の非常
に重要な局面は，その粒子サイズが均一に小さいこと，
すなわち，重合後にて,5μｍを越える，好ましくは１μ
ｍを越える平均粒径を有する重合体微粒子が20％より少
ないことである。好ましくは，この粒子の重合後の平均
粒径は，約0.05μｍ〜約0.5μｍの範囲である。この粒
子サイズは，粒子サイズアナライザー（例えば，コール
ター（Coulter）社から販売されているCoulter N4）に
より測定され得る。この装置によれば，粒子サイズの測
定を行うために，詳細な指示が得られる。しかしなが
ら，要約すると，非水溶性分散体の試料は，装置が必要
とする特定の範囲内に試料濃度が低下するまで，ヘプタ
ンで希釈される。測定時間は10分間である。さらに，一
般に，この微粒子分散体は以下の性質により特徴づけら
れる：極性溶媒の存在しない状態で,40％の固形分含量
のとき，ブルックフィールド粘度（これは,25℃にてNo.
3スピンドルを用いて,50RPMで測定される）が100センチ
ポアズより小さい。より好ましい実施態様では，ポリホ
ウレタンを調製する場合,60％の固形分含量のときに
は，ブルックフィールド粘度（これは,25℃にてNo.3ス
ピンドルを用いて50RPMで測定される）は,1,000より小
さい。

本発明の非水溶性の重合体微粒子分散体は，チクソトロ
ピー性を有し得ることが，理解されるべきである。すな
わち，それらの粘度は，静かに放置されるなら，増加す
る。しかしながら，一定期間にわたり，充分に高い剪断
力を適用するとすぐに，粘度は減少する。

本発明の微粒子分散体は，低粘度の高固形分物質であ
る。分散体は，約45％〜約60％の全固形分含量で，直接
調節され得る。この分散体はまた，全固形分含量が約30
％〜約40％の低固形分レベルで調製され得，そしてスト
リッピングにより，約55％〜約75％のより高いレベルま
で濃縮される。これは，重合中にも行われ得る。本発明
の非水溶性の分散体の分子量と粘度とは，互いに独立し
ている。この重量平均分子量は，数百から,100,000を越
える値とされる。ブリックフィールド粘度もまた,25℃
にてNo,3スピンドルを用いて50RPMで測定されるとき，
約１ポアズ〜約100ポアズ，好ましくは約１ポアズ〜約
５ポアズで，広範囲に変えられ得る。

この微粒子分散体は，架橋されるか，または未架橋の状
態とされ得る。未架橋の微粒子に関し，この重合体は，
線状または分枝状のいずれかとされ得る。

ポリウレタンを調製する際に，二官能性のポリイソシア
ネートおよび活性水素含有物質を用いると，線状の物質
が生じる。より高い官能性の物質を混合することによ
り，分枝および／または架橋が生じる。高分子化学の当
業者により理解されるように，この反応物の比は，分子
量，分枝度および架橋度を決定する。

本発明の非水溶性の分散体は非常に有利である。これ
は，種々の保護塗装および装飾塗装に用いられ得る。こ
れら塗装には，塗料，粘着剤，シール剤，成形樹脂，注
型樹脂，およびフィルムが包含される。上で述べたよう
に，これらの分散体は，低粘度ではあるが，高い固形分
の物質である。それらが高固形分の物質であるとの事実
は，特に有利である。本発明の分散体が高固形分である
ので，それらは，組成物の揮発性の有機物含量を著しく
高めることなく，塗料用途に利用され得る。

さらに，この活性水素含有物質に依存して，このポリウ
レタン微粒子は，得られる塗装に，改良された耐衝撃性
および柔軟性を与えるように調製され得る。

以下の実施例は本発明を例示するためものであり，限定
するものではない。

（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 本実施例は，非水溶性で水酸基官能性のポリウレタンで
架橋された微粒子分散体を例示する。

以下の成分を示された方法で混合することにより，溶液
を調製した。成分 重量部（グラム） FORMREZ 55−56¹ 1300 1,4−ブタンジオール 117 DESMODUR N3300² 507 分散剤^３（40％溶液） 534.3 （１）このポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
は，ウィチコ社から市販されている。それは,55の水酸
基価を有する。

（２）このヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレートは，モーベイケミカル社（バイエル）から市販
されている。

（３）この分散剤は，くし状タイプの安定剤であり，以
下に示す方法により調製される。

このくし状タイプの安定化剤の調製は,2段階でなされ
る。

段階A:ポリ（12−ヒドロキシステアリル）メタクリレー
トの合成： ５の丸底フラスコに，トルエン444,5g,および12−ヒ
ドロキシステアリン酸100gを充填した。この溶液を85℃
にて加熱した。この間，この固体の12−ヒドロキシステ
アリン酸2420gを，固体が融解し溶解するように，この
混合物を攪拌させるのに，充分な程度にゆっくりと加え
た。均一な溶液が得られた後，メタンスルホン酸5.04g
を加え，この混合物を還流状態（136℃〜147℃）まで加
熱した。この間，反応中に生成される水を，ディーンー
スタークトラップで集めた。酸価が30に達したとき，こ
の混合物を125℃まで冷却した。最初の添加後,IONOL
（2,6−ジ第３級ブチル−ｐ−クレゾール，シェルケミ
カル社から得られた）の2.52gを，トルエン2.52gに溶解
させ，そしてVM＋Ｐナフサの112.5g,グリシジルメタク
リレート304.5gおよびジメチルココアミン10.1gを加え
た。得られた溶液を，次いで，酸価が0.1まで低下する
まで，還流状態（149℃）で加熱した。

段階B:ポリ（12−ヒドロキシステアリル）メタクリレー
トとアクリルモノマーとの共重合： トルエン421gを充填した５の丸底フラスコを，還流状
態で加熱した。この間，以下の２つの溶液を,3時間にわ
たって同時に加えた。

モノマー 958g Ａ部分のポリ（12−ヒドロキシステアリル）メタ
クリレート 720g メタクリル酸メチル 64g メタクリル酸グリシジル 16g メタクリル酸 721g VM＋Ｐナフサ 開始剤 28g 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）
これは,E.I.DuPont deNemours社から得られるVAZO−67
である。

250g トルエン 添加が完了したとき，トルエン50gに溶解したVAZO−67
の3.2gを,1時間にわたって加えた。冷却する前に，この
溶液を，還流状態にてさらに１時間保持した。上の溶液
を，攪拌しつつ，ヘプタン（94℃〜98℃の沸点範囲を有
する）およびISOPAR Gの1:1混合物（これは，エクソン
社から市販され,156℃〜176℃の沸点範囲を有する）の4
680gに加えた。全混合物から生成された前エマルジョン
（これは,9000psi.の圧力にて,MICROFLUDIZER Ｍ−110
に通された）を激しく攪拌しつつ，ジブチル錫ジアセテ
ート2.1gおよびトリエチルアミン21gを，得られたエマ
ルジョンに加えた。このエマルジョンは，次いで,70℃
にて９時間加熱された。最後の６時間に真空を適用し
て,64.0％の最終の全固形分含量が得られるまで，溶媒
を除去した。不透明な薄青白い生成物のブルックフィー
ルド粘度（これは,50RPMにてNO.2スピンドルを用いて測
定された）は,340センチポアズであった。平均粒子サイ
ズ（これは，コールターN4粒子サイズアナライザーで測
定された）は,58nm（0.058μｍ）の標準偏差で,249nm
（0.249μｍ）であった。

実施例２ 本実施例は，酸官能性で架橋された微粒子分散体の調製
をを例示している。

以下の成分を共に激しく攪拌することにより，混合物を
調製した：成分 重量部（グラム） アクリル重合体溶液^４ 233 FORMREZ 55−56 330 注釈３の分散剤 130 アセトニトリル 60 ISOPAR G 1300 （４）このアクリル重合体は,22％無水マレイン酸,46.8
％スチレン,15.6％メタクリル酸メチル，および15.6％
アクリル酸ブチルから調製された。それは，酢酸ブチル
中にて,54％の全固形分含量を有していた。

上記混合物を,8300psiにて,MICROFLUIDIZER Ｍ−110乳
化機に通し，得られた非水溶性の分散体を,90℃にて,10
時間加熱した。この間，窒素散布しつつ，溶媒を留出し
た。この反応混合物の試料の赤外スペクトルによれば，
少量の無水物の存在が示された。プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート4gに溶解されたエチレン
ジアミン1gを,60℃にて加えた後，無水物は存在しなか
った。減圧下,50℃にて,69.5％の全固形分含量が得られ
るまで，溶媒を蒸留した。この最終生成物は,381センチ
ポアズのブルックフィールド粘度（これは,No.2スピン
ドルを用いて,50RPMで測定された）を有していた。

実施例３ 以下の成分を共に激しく振盪することにより，混合物を
調製した：成分 重量部（グラム） ヒドロキシエチルアクリレート 95 アクリル酸 ５ 注釈（３）の分散剤 30 ISOPAR K5 400 （５）この脂肪族溶媒（これは,177℃〜197℃の沸点範
囲を有する）は，エクソン社から市販されている。

上記混合物を,8800psiの圧力にて,MICROFLUIDIZER Ｍ
−110乳化機に通した。E.I.DuPont deNemours社から市
販されている遊離ラジカル重合開始剤VAZO−67（これ
は，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トの5gに溶解された）の0.5gを，この分散体に加えた。
この微粒子分散体を,50℃までゆっくりと加熱した。こ
れに対して，発熱反応が起こり，温度は80℃まで上昇し
た。温度を低下させた後，この反応を,60℃で２時間,70
℃で２時間，そして80℃で２時間維持した。冷却後，こ
の生成物の固形分含量は,21.4％であることが，見い出
された。

実施例４ 本実施例は，アクリレート官能性でポリウレタン架橋の
微粒子分散体の調製を例示する。

以下の成分の混合物を調製した。成分 重量部（グラム） FORMREZ 55−56 1000 DESMODUR N100⁶ 95 1,4−ブタンジオール 60 イソホロンジイソシアネート 360 ヒドロキシエチルアクリレート 190 注釈（３）の分散剤 473 アセトニトリル 200 IONOL⁷ 1.9 （６）これは，ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット反応物である。それは，モーベイケミカル社（バ
イエル）から市販されている。

（７）これは，シェルケミカル社から市販されている2,
6−ジ第３級ブチルパラクレゾールである。

上の溶液を，激しく攪拌しつつ,ISOPAR E（116℃と138
℃との間の沸点範囲を有する脂肪族溶媒であり，エクソ
ン社から市販されている）の3900gに加えた。得られた
混合物を,MICROFLUIDIZER Ｍ−110に一度通し，次い
で,50℃にて10時間攪拌した。このエマルジョンから溶
媒を真空蒸留して,62.1の最終的な全固形分含量を得
た。これは,260センチポアズのブルックフィールド粘度
（これは,50RPMにてNo.2スピンドルを用いて測定され
た）を有していた。

実施例５ 本実施例は，架橋されていない線状のポリウレタン微粒
子分散体の調製を例示する。

以下の成分を共に混合して，溶液を調製した：成分 重量部（グラム） FORMREZ 55−56 1000 1,4−ブタンジオール 180 トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート 642 注釈（３）の分散剤 512 Ｎ−メチルピロリドン 200 上の溶液を，攪拌しながら,ISOPAR Gの１部およびヘプ
タン３部からなる溶媒混合物（これは,94℃〜98℃の沸
点範囲を有する）の4,000gに加えることにより，混合物
を形成した。次いで，この混合物を,9,000psiにてMICRO
FLUIDIZER Ｍ−110乳化機に通した。このエマルジョン
に，ジブチル錫ジアセテート2gおよびトリエチルアミン
20gを加えた。このエマルジョンを,70℃にて８時間加熱
した後，この混合物の試料の赤外スペクトルによれば，
イソシアネートの存在が示された。この温度を70℃にて
維持した。この間，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートの４部およびエチレンジアミン１部の
混合物の50gを,2時間かけて一滴ずつ加えた。試料の赤
外スペクトルにより，全てのイソシアネートが反応した
ことが示された後,57.6％の最終の固形分含量が得られ
るまで，真空蒸留した。No.2スピンドルを用いた50RPM
でのブルックフィールド粘度は,370センチポアズであっ
た。この平均粒子サイズ（これは，コールターN4粒子サ
イズアナライザーで測定された）は,230nm（0.230μ
ｍ）の標準偏差で,362nm（0.362μｍ）であった。

実施例６ 本実施例は，ポリエステルメラミンで架橋された微粒子
分散体の調製を例示している。

以下の成分を混合することにより，溶液を調製した：成分 重量部（グラム） CYMEL 303⁸ 510 ポリエステルポリオール^９ 1530 注釈（３）の分散剤 578 ドデシルベンゼンスルホン酸 （70％溶液） 28.9 アセトニトリル 595 （８）これは，ヘキサメトキシメチルメラミンであり，
アメリカンシアナミド社から市販されている。

（９）このポリエステルポリオールは,27.7％ネオペン
チルグリコール,40.9％無水ヘキサヒドロフタル酸，お
よび31.4％の1,6−ヘキサンジオールから調製された。
それは,360の数平均分子量，および180の水酸基価を有
していた。

上の混合物を,ISOPAR K（これは,177℃〜197℃の沸点範
囲を有し，エクソン社から市販されている）の1,496g,
およびヘプタン（これは,94℃〜98℃の沸点範囲を有す
る）の2,550gに加えた。この全混合物を激しく攪拌し
て，混合物を形成した。この混合物を,7900psiの圧力に
て,MICROFLUIDIZER Ｍ−110乳化機に通して，不透明で
薄青白色のエマルジョンを生成した。このエマルジョン
を，窒素蒸気下にて，蒸留物を集めつつ,75℃〜100℃に
て10時間攪拌した。溶媒を除去するべく,85℃にて６時
間にわたって真空を適用して,63％の最終固形分含量を
得た。

実施例７ 本実施例は，グリコルリル（glycoluril）−ポリオール
の非水溶性の微粒子分散体の調製を例示する。

以下の成分を共に混合することにより，溶液を調製し
た：成分 重量部（グラム） CYMEL 117¹⁰ 1500 エチレングリコール 375 ドデシルベンゼンスルホン酸 （70％） 53.8 注釈（３）の分散剤 531.3 （４）これは，アメリカンシアナミド社から入手され
た，エチレート，メチレート，テトラメチロールグリコ
ルリルである。

この溶液を,Isopar K（これは,177℃〜197℃の沸点範囲
を有する。エクソン社の脂肪族溶媒である）および3750
gのヘプタン（これは,94℃〜98℃の沸点範囲を有する）
の攪拌混合物に加えた。得られた混合物を,MICROFLUIDI
ZER M 110エマルジョンに通して，安定で薄青白いエマ
ルジョンを生成した。このエマルジョンを，次いで，窒
素散布下にて,70℃〜80℃にて５時間加熱した。集めら
れた蒸留物1387mlのうち,481mlを低層に分離した。この
エマルジョンを，さらに,50℃にて,51.8％の全固形分含
量まで真空蒸留することにより，縮合した。この最終エ
マルジョンのブルックフィールド粘度は,No.3スピンド
ルを用いた50RPMにて,124センチポアズであった。この
分散は，数日間静かに放置するとすぐに，粘度の増加を
示した。しかしながら，高い剪断力を適用すると，すぐ
に粘度は減少した。

実施例８ 本実施例は，架橋されたポリ尿素非水溶性の微粒子分散
体の調製を例示する。

以下の成分を共に攪拌することにより，混合物を調製し
た：成分 重量部（グラム） DESMODUR N100 1620 注釈（３）の分散剤 448.2 酢酸エチル 540 ISOPAR E 4050 この混合物を,MICROFLUIDIZER Ｍ−110乳化機に通し
て，薄青白色のエマルジョンを生成した。水75gおよび
ジブチル錫ジラウレート3gを加えた後，このエマルジョ
ンは,40℃まで発熱し，ガスを発生し始めた。外部から
加熱することなく,20時間攪拌した後，水50gを加え，こ
のエマルジョンを,50℃にて30分間加熱した。この時点
にて，この反応混合物の試料は，赤外スペクトルで調べ
ることにより，イソシアネートの存在しないことが示さ
れた。50℃にて,60.3％の全固形分含量が得られるま
で，真空蒸留により，溶媒を除去した。最終生成物のブ
ルックフィールド粘度（これは,50RPMにてNo.3スピンド
ルを用いて測定された）は,60センチポアズであった。
この粒子サイズ分布は，約2/3の粒子が90nm（0.090μ
ｍ）の標準偏差で276nm（0.276μｍ）の直径を有し，そ
して1/3の粒子が150nm（0.150μｍ）の標準偏差で983nm
（0.983μｍ）の直径を有するような双峰型であった。

実施例９ 本実施例は，アミン官能性でポリウレタン非水溶性の微
粒子分散体の調製を例示する。

以下の成分を共に攪拌することにより，混合物を調製し
た：成分 重量部（グラム） DESMODUR N100 1330 1,4−ブタンジオール 220.5 アセトニトリル 210 注釈（３）の分散剤 474.6 上の溶液を，攪拌しつつ，ヘプタン3920g（これは,94℃
〜98℃の沸点範囲を有する）に加えて，前エマルジョン
を生成した。この前エマルジョンを,7500psiにて,MICRO
FLUIDIZER Ｍ−110乳化機に通した。得られたエマルジ
ョンを,1時間にわたって,70℃まで加熱し，次いで，そ
の温度にて，さらに１時間維持した。次いで，ジメチル
エタノールアミンの156gを,45分間にわたって加えた。
この温度を70℃にて１時間維持した。この時点で，試料
の赤外スペクトルは，イソシアネートの残留していない
ことを示した。この分散体を,70℃にて,66.3％の最終的
な全固形分含量が得られるまで，真空蒸留した。

実施例10 本実施例は，イソシアネート官能性のポリウレタン非水
溶性微粒子分散体の調製を例示する。

以下の成分を共に攪拌することにより，混合物を調製し
た：成分 重量部（グラム） ポリエステルポリオール¹¹ 932 DESMODUR N100 1138 注釈（３）の分散剤 549 （11）このポリエステルポリオールは,42.5％ネオペン
チルグリコールおよび57.5％無水ヘキサヒドロフタル酸
から，キシレン中の90％溶液として，調製された。この
ポリオールは,271の水酸基価を有していた。

上の溶液を，攪拌しながら,ISOPAR Eに加えて，前エマ
ルジョンを生成した。次いで，この前エマルジョンを,M
ICROFLUIDIZER Ｍ−110乳化機に通した。得られたエマ
ルジョンを,50℃にて約８時間加熱し，次いで，真空除
去して,65.3％の最終固形分を得た。このイソシアネー
ト当量は，滴定により,24,000であることが見いだされ
た。

実施例11 本実施例は，酸官能性でポリウレタン非水溶性の微粒子
分散体の調製を例示する。

以下の成分を共に混合することにより，溶液を調製し
た：成分 重量部（グラム） FORMREZ 55−56 1400 1,4−ブタンジオール 315 トリメチルヘキサメチレン 136.5 ジイソシアネート 無水メチルヘキサヒドロフタル酸 176.4 注釈（３）の分散剤 711.2 上の溶液を，激しく攪拌しつつ,ISOPAR K（177℃〜197
℃の沸点範囲を有し，エクソン社から市販されている脂
肪族溶媒）840g,およびヘプタン3080g（これは,94℃〜9
8℃の沸点範囲を有する）に加えた。得られた前エマル
ジョンを,9100psiにて,MICROFLUIDIZER Ｍ−110乳化機
に通した。次いで，このエマルジョンに，ジブチル錫ジ
アセテート2.8gおよびトリエチルアミン28gを加え,70℃
にて約４時間加熱した。３時間後，試料の赤外スペクト
ルは，無水物官能性の存在を示さなくなった。４時間
後，この赤外スペクトルにより，イソシアネート官能性
の残っていないことが示された。このエマルジョンを,5
0℃で真空状態にて,64.4％の最終的な全固形分が得られ
るまで，揮発成分を除去した。この最終エマルジョンの
酸価は,4,520であった。

（発明の要約） 非水溶性媒体に安定に分散した重合体微粒子を調製する
本発明の方法は以下の工程を包含する： （ａ）重合可能な成分（その少なくとも20％はこの非水
溶性媒体に不溶である）を，非水溶性媒体に混合する工
程（ここで，該重合可能な成分は少なくとも１種の重合
可能な種を包含する）； （ｂ）該（ａ）の混合物に，該混合物が粒子化するのに
充分な応力を印加する工程； （ｃ）各粒子内の該重合可能な成分を，該非水溶性媒体
に安定に分散した重合体微粒子を生成するのに充分な条
件下で，重合する工程（ここで，該重合体微粒子は該非
水溶性媒体に不溶であり，該非水溶性媒体は溶解した重
合体を実質的に含まず，そして該重合体微粒子は，さら
に,20％より少ない重合体微粒子が５μｍを越える平均
直径を有することにより特徴づけられる）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ ブレンダン オドワイヤー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16059 ヴァレンシア，スプリング バレー ロ ード 111 (72)発明者 マーヴィス エドガー ハートマン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15238 ピッツバーグ，ローリンス ラン ロー ド 144 (56)参考文献 特開 昭61−126123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−16999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−52295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−59498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−129295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49602（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非水溶性媒体に安定に分散した重合体微粒
   子を調製する方法であって， （ａ）少なくとも１種の重合可能な種を包含し，少なく
   とも20％が該非水溶性媒体に不溶である重合可能な成分
   を，該非水溶性媒体に混合する工程； （ｂ）該（ａ）の混合物に，該混合物が粒子化するのに
   充分な液体−液体衝突による応力を印加する工程；およ
   び， （ｃ）各粒子内の該重合可能な成分を，該非水溶性の媒
   体に安定に分散した重合体微粒子を生成するのに充分な
   条件下で，重合する工程であって，該重合体微粒子が，
   該非水溶性媒体に不溶であり，該非水溶性媒体が，溶解
   した重合体を実質的に含まず，そして20％より少ない該
   重合体微粒子が５μｍを越える平均直径を有する，工
   程；を包含する方法。
2. 【請求項２】前記重合可能な成分が分散剤をさらに含有
   する，特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】20％より少ない前記重合体微粒子が,1μｍ
   を越える平均直径を有する，特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. 【請求項４】前記非水溶性媒体が,30％を越えない量の
   溶解した重合体を含有する，特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】前記重合可能な成分が，前記非水溶性媒体
   とは異なる希釈剤をさらに含有する，特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記非水溶性媒体が，脂肪族の非極性溶媒
   である，特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記非水溶性媒体が,4〜30個の炭素原子か
   らなる炭素鎖を有する飽和炭化水素である，特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記重合可能な成分が，重合可能な種とし
   て，活性水素含有物質およびポリイソシアネートを含有
   する，特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記重合可能な成分が，重合可能な種とし
   て，アミノプラスト樹脂と，ポリウレタンポリオール，
   ポリエステルポリオール，およびポリエーテルポリオー
   ルから選択されるポリオールを含有する，特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記重合可能な成分が，重合可能な種と
    して，ポリイソシアネートおよびアミンを含有する，特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記重合体微粒子の平均直径が，約0.05
    μｍ〜約0.5μｍの範囲である，特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】全固形分含量が40％の場合に,25℃にて,
    No.3スピンドルを用いて,50RPMで測定された前記分散体
    のブルックフィールド粘度が,100センチポアズより小さ
    い，特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記非水溶性媒体が,15％を越えない量
    の溶解した重合体を含有する，特許請求の範囲第４項に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】前記重合体微粒子が架橋されている，特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記重合体微粒子が架橋されていない，
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】以下の工程を包含する方法に従って調製
    された，安定な非水溶性の重合体微粒子分散体： （ａ）少なくとも１種の重合可能な種を包含し，少なく
    とも20％が非水溶性媒体に不溶である重合可能な成分
    を，該非水溶性媒体に混合する工程； （ｂ）該（ａ）の混合物に，該混合物が粒子化するのに
    充分な液体−液体衝突による応力を印加する工程；およ
    び， （ｃ）各粒子内の該重合可能な成分を，該非水溶性媒体
    に安定に分散した重合体微粒子を生成するのに充分な条
    件下で，重合する工程であって，該重合体微粒子が，該
    非水溶性媒体に不溶であり，該非水溶性媒体が，溶解し
    た重合体を実質的に含まず，そして20％より少ない該重
    合体微粒子が,5μｍを越える平均直径を有する，工程。