KR920010137B1 - 안정하게 분산된 비수성 미립자 분산액의 제조방법 - Google Patents

안정하게 분산된 비수성 미립자 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
안정하게 분산된 비수성 미립자 분산액의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 비수성 미립자 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 동일자로 출원되는 명칭 “안정된 비수성 폴리우레탄 미립자 분산액”의 발명과 명칭 “아미노플라스트 수지로부터 제조된 안정된 비수성 미립자 분산액”의 발명과 관련이 있다.
비수성 매질중의 미립자 분산액을 제조하고자 수많은 그리고 다양한 시도가 있었다. 각각의 시도는, 대부분 그 제조형태로부터 오는 자체 고유의 단점들을 가지고 있다. 예를들면, 선행기술의 제조형태에서 흔히 나타나는 문제점은 균일하게 작은 입자크기(5미크론 미만, 바람직하게는 1미크론 미만)를 갖는 분산액을 얻을 수가 없다는 것이다. 또한, 대체로 커다란 입자크기 때문에, 점도가 낮은 연속상의 경우 비수성 미립자 분산액의 안정도가 부족하여 문제가 되어왔다. 이러한 현상은 대표적으로 분산액을 정치시켰을 때 가라앉거나 응고되어 커다란 군집을 형성하는 것을 말한다.
그러므로 균일하게 작은 입자크기를 갖는 안정한 비수성 미립자 분산액을 제조하는 간단하고 효율적이며 경제적인 방법이 필요하다.
본 발명에 따라서, 비수성 매질에 안정하게 분산되는 중합체 미립자의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 비수성 매질에 중합가능 성분(이 성분의 20% 이상이 비수성 매질에 불용성이고, 이 성분은 하나 이상의 중합가능 물질종을 포함한다)을 혼합시키고; (b) 이 혼합물(a)을 미립화시키는데 충분한 응력을 이 혼합물에 가하며; (c) 비수성 매질에 안정하게 분산되는 중합체 미립자를 얻기에 충분한 조건에서 각 입자내에 있는 중합가능 성분을 중합화시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 중합체 미립자는 비수성 매질에 불용성이고, 비수성 매질에는 용해된 중합체가 거의 없으며 상기 중합체 미립자는 중합체 미립자의 20% 미만이 5미크론 이상의 평균직경을 가짐을 또한 특징으로 한다.
특허청구된 발명에 따라 제조된 비수성 분산액도 특허청구된 본 발명에 따라 제공된다.
비수성 매질에 안정하게 분산되는 중합체 미립자를 제조하는 특허청구된 방법은 몇단계를 포함한다. 이 특허청구된 방법의 제1단계는 비수성 매질에 중합가능 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 중합가능 성분은 중합가능 물질종을 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개 포함하고, 더욱이 중합가능 성분의 20% 이상은 비수성 매질에 불용성이다. 본 출원에서 “불용성”이라는 용어는 불용성 성분이 별도의 상으로서 관찰될 수 있는 것을 의미한다.
비수성 매질은 미립자가 현탁되어 있는 유화액 또는 분산액의 연속상을 제공한다. 비수성 매질은 반응물에 불활성인 것이고, 바람직하게는 비극성인 것이다. 매우 다양한 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 비수성 매질의 대부분이 지방족 용매 또는 지방족 용매의 혼합물로 이루어진다. 적합한 비수성 매질의 예는 탄소원자 4 내지 30개를 갖고 포화된 비환상 지방족 탄화수소(예, N-펜탄, N-헥산, N-헵탄 및 N-옥탄); 및 환상 탄화수소(예, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산)와 같은 탄화수소이다. 또한, 케톤용매와 에스테르 용매를 비롯한 기타 용매 뿐만 아니라 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 소량 존재할 수 있다. 바람직한 매질은 비환상 지방족 탄화수소이다. 액체 탄화수소는 그러한 물질들의 혼합물일 수 있고 무기주정(mineral spirit)이나 용매 나프타와 같은 시판 제품들을 포함할 수도 있다.
중합가능 성분이 너무 점성일 경우, 예를들어, 25℃에서 3번 굴대를 사용하여 50RPM에서 측정한 브룩필드 점도가 20포이즈 이상이거나 제트 가드너 홀트 점도(Z Gardner Holdt viscosity)일 경우, 중합가능 성분을 희석시키기 위해 N-메틸-2-피롤리돈 또는 아세토니트릴 같은 극성용매를 사용할 수 있다. 이는 보다 점성이 낮은 중합가능 성분을 유화동안에 작은 입자로 미립화시키는데 에너지가 덜 든다는 관점에서 볼 때 바람직하다. 그러나, 너무 과량의 극성 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 왜냐하면 중합가능 성분이 별개의 중합성 미립자 대신에 마이크로겔(microgel)을 형성하려고 하기 때문이다. 이 극성 용매는 반응물에 불활성일 수 있거나 예를들어, N-비닐 피롤리돈과 같은 반응성 희석제일 수 있음을 알아야 한다.
특허청구된 비수성 분산액은 처음에는 낮은 고체 함량의 것으로 만든 다음 이를 증류에 의해 높은 고체 함량의 것으로 농축시킬 수 있다. 그러한 경우 저비점 용매(100℃ 미만의 비점)와 고비점 용매(150℃ 이상의 비점)를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와같이, 20% 이상의 중합가능 성분이 비수성 매질에 불용성이다. 일반적으로, 대부분의 중합가능 성분이 비수성 매질에 불용성일 때 문제점이 적어진다. 중합가능 성분은 하나 이상의 중합가능 물질종, 바람직하게는 둘 이상의 중합가능 물질종을 포함한다. 중합가능 물질종은, 반응하고 중합화하여 중합체를 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 물질이다. 하나 이상의 반응물질종, 바람직하게는 모든 반응 물질종이 비수성 매질에 불용성이어야 한다. 반응물은 모노머성 물질, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 반응물 또는 중합가능 물질종의 예로는 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올과 같은 활성수소 함유 물질이 포함된다. 중합가능 성분이 반응물로서 활성수소 함유 물질과 폴리이소시아네이트를 포함할 때, 생성된 중합체는 폴리우레탄 미립자 분산액이다. “폴리우레탄”이라는 표현이 사용되는 본 발명에서, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성된 폴리우레탄 뿐만아니라 혼합폴리(우레탄-우레아) 및 폴리우레아도 이 표현에 포함시키고자 한다. 폴리이소티오시아네이트와 활성수소 함유화합물의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물도 포함시키고자 한다. 중합가능 성분은 또한 중합가능 물질종으로서 상기 열거한 바와같은 폴리올과 반응시킨 아미노플라스트 수지를 포함할 수도 있다. 하나의 태양으로, 하나이상의 아미노플라스트 수지를 자가 축합시켜 비수성 미립자 분산액을 제조할 수 있다. 원한다면, 물도 첨가할 수 있으며, 이 물은 중합화 반응동안에 아미노플라스트와 반응할 것이다. 이들 물질 각각에 대해 아래에서 상세히 설명한다. 다양한 물질이 개시되어 있지만, 선택된 물질이 비수성 매질에 불용성일 때 본 발명의 특허청구된 제조방법에서 어려움이 보다 적다.
바람직한 태양에서, 중합가능 물질종은 아민 및 폴리이소시아네이트이다. 아민은 물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 생성시킬 수 있다. 생성된 물질은 폴리우레아 미립자 분산액이다. 입자들은 가교결합 또는 비가교결합 형태일 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 구조식의 화합물을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다.
Figure kpo00001
상기식에서, 치환체 R은 수소 또는 혼합치환체를 포함하는 탄소원자 1 내지 5의 저급 알킬이고, n은 대표적으로 2 내지 6이며, m은 2 내지 100 또는 그 이상이다.
폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 에틸렌글리콜과 1,2-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 알킬글리시딜 에테르의 혼합물과의 반응 생성물도 포함된다.
각종 폴리올, 예를들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-엑산디올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급(higher) 폴리올을 옥시알킬화시켜 제조된 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 상기한 바와같이 이용할 수 있는 보다 높은 작용성의 폴리올은 예를들어, 소르비톨 또는 슈크로스 같은 화합물을 옥시알킬화시켜 제조할 수 있다. 흔히 이용되는 옥시알킬화의 한가지 방법은 산성 또는 염기성 촉매 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 반응시키는 것이다.
상기 언급한 고분자량 폴리올 이외에, 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 저분자량 폴리올에는 디올(이 디올이 바람직하다) 및 트리올(예를들어, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 폴리올을 비롯한 지방족 폴리올)이 있다. 디올의 예로는 에틸렌 글리콜,1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올; 1,2-헥산디올 및 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 폴리올이 포함된다. 트리올의 예로는 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄이 포함된다. 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 에테르 결합함유 폴리올도 유용하다.
폴리에스테르 폴리올은 유기폴리카복실산 또는 그의 작용성 등가물(예, 무수물 또는 에스테르)를 유기 폴리올 및/또는 에폭시드로 폴리에스테르화시켜 제조할 수 있다. 통상, 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기산 및 디올이다.
폴리에스테르를 제조하는데 통상 사용되는 디올에는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 수소화 비스페놀 A, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올과 같은 다른 글리콜; 에스테르, 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응생성물인 카프로락톤 유도 디올; 하이드록시-알킬화 비스페놀; 예를들어, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜과 같은 폴리에테르 글리콜 등이 포함된다. 보다 높은 작용성의 폴리올도 사용될 수 있다.이들의 예로는 보다 낮은 분자량의 폴리올을 옥시알킬화하여 제조된 것과 같은 보다 높은 분자량의 폴리올뿐만 아니라 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.
폴리에스테르의 산성분은 분자당 탄소원자 2 내지 36개를 갖는 모노머성 카복실산 또는 무수물로 주로 구성된다. 유용한 산에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 및 각종형태의 다른 디카복실산이 있다. 폴리에스테르는 벤조산, 스테아르산, 아세트산, 하이드록시스테아르산 및 올레산과 같은 일염기산을 소량 포함할 수도 있다. 또한, 트리멜리트산 및 트리카브알릴산과 같은 고급 폴리카복실산을 사용할 수도 있다. 상기와 같이 산이 언급되어 있는 경우, 무수물을 형성하는 이들 산의 무수물을 산 대신에 사용할 수 있음을 알고 있다. 또한, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 산의 저급 알킬에스테르도 사용될 수 있다.
다염기산과 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올이외에, 폴리락톤형 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 이 생성물은 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤을 폴리올과 반응시켜 형성시킨다.락톤과 산 함유 폴리올과의 반응 생성물도 사용될 수 있다.
상기한 폴리올이외에, 폴리우레탄 폴리올도 사용될 수 있다. 이 폴리올들은 상기한 폴리올중 어느 하나와 소량의 유기 폴리이소시아네이트(OH/NCO 당량비가 1:1 이상임)을 말단 하이드록실 그룹이 존재하도록 반응시켜 제조할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트를 비롯한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 유용한 지방족 폴리이소시아네이트에는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-부틸렌디이소시아네에트, 라이신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 유용한 방향족 디이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌-디이소시아네이트 및 파라-크실렌-디이소시아네이트의 각종 이성체가 포함된다. 또한, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4′-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤진 트리이소시아네이트도 사용될 수 있다. 또한, 알파, 알파, 알파′, 알파′-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 각종 이성체도 사용될 수 있다. 모베이(Mobay)의 DESMODUR 3300과 같은 이소시아누레이트 및 모베이의 DESMODUR N100과 같은 이소시아네이트의 뷰렛도 폴리이소시아네이트로서 유용하다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드의 아미노- 또는 아미도-그룹 함유 물질과의 부가생성물에 기초를 둔 것이다. 알코올과 포름알데히드를 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과 반응시켜 얻은 축합생성물이 가장 흔하고 본 발명에서 바람직한 것이다. 그러나, 다른 아민 및 아마이드의 축합생성물, 예를들어, 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아니민 및 그러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환 유도체(알킬- 및 아릴-치환 멜라민 포함)의 알데히드 축합물도 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 N,N′-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아마이드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노-트리아진, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노-피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이 있다.
알데히드 수지는 메틸올 또는 그와 유사한 알킬올 그룹을 포함하는데 대부분의 경우 이 알킬올 그룹의 한 부분 이상이 알코올과 반응하여 에테르화되는데 이때 선택된 알코올이나 에테르화 정도가,비수성 매질에 사용된 용매에서 과도하게 녹는 아미노플라스트 수지를 생성하지 않도록 해야 한다. 이러한 목적을 위해 어떠한 일가 알코올이라도 사용할 수 있는데 예를들어 벤질 알코올 및 기타 방향족 알코올 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등과 같은 알코올, 시클로헥산올과 같은 환상 알코올, 유니온 카바이드에 의해 상표명 셀로솔브(CELLOSOLVE) 및 카비톨(CARBITOL)로 판매되는 것들과 같은 글리콜의 모노에테르, 및 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올과 같은 할로겐-치환 또는 기타 치환 알코올이다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올로 거의 알킬화된 것이다.
중합가능 성분을 구성하는 물질의 각각의 비율은 원하는 중합체 구조에 따라 다양하게 달라질 수 있다. 대표적으로, 하기 기술하는 분산 안정화제 또는 분산제는, 예비-유화혼합물의 고체 생성 성분의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 30중량%의 양으로 사용한다. 나머지 양은 중합가능 성분이다. 이 퍼센트를 결정하기 위하여, 고체 생성 성분에 본 명세서에 정의된 바와같이, 비수성 매질을 구성하는 불활성 물질을 포함시키지 않는다. 그러나 본 명세서에 정의된 바와같은 반응성 희석제는 고체를 생성하는 것으로 여겨진다.
일단 중합가능 성분을 비수성 매질과 철저히 혼합한 다음 이 혼합물에 응력을 가하여 혼합물을 균일하게 미세입자 크기상태인 미립자로 미립화시킨다. 중합후 중합체 미립자의 20% 미만이 평균 직경 5미크론 이상을 갖는 분산액을 만들기에 충분한 응력을 이 혼합물에 가한다.
중합가능 성분 및 비수성 매질의 혼합물에 적당한 응력을 가하는 바람직한 형태는 매사추세츠, 뉴톤의 마이크로플루이딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation)으로부터 구입할 수 있는 마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER
Figure kpo00002
)를 사용하는 것이다. 마이크로플루이다이저
Figure kpo00003
고압 충격 유화장치는 미합중국 특허 제4,533,254호(이 특허는 본 명세서에 참고로 언급한다)로 특허로 받았다. 이 장치는 고압(20,000psi까지) 펌프 및 유화가 일어나는 배합실(interaction chamber)로 구성되어 있다. 이 펌프는 비수성 매질중의 반응물의 혼합물을 배합실로 밀어 넣고, 이 배합실에서는 이 혼합물이 2개 이상의 스트림으로 나뉘어 매우 빠른 속도로 2개 이상의 공극(slit)을 통과하고 충돌하여 작은 입자로 미립화된다. 일반적으로 반응 혼합물을 한번에 5,000 내지 15,000psi 압력의 유화장치에 통과시킨다. 이렇게 여러번 통과시켜 보다 작은 평균입자 크기와 보다 좁은 범위의 입자크기 분포를 얻는다. 상기한 마이크로플루이다이저
Figure kpo00004
유화장치를 사용할 경우, 상기한 바와같이 액체 충격에 의해 응력을 가한다. 그러나, 원한다면, 필요한 입자 크기 분포, 즉, 중합반응후 중합체 미립자의 20% 미만이 5미크론 이상의 평균 직경을 갖도록 충분한 응력을 가할수 있는 한, 다른 형태로 예비-유화 혼합물에 응력을 가할 수도 있음을 이해해야 한다. 예를들면, 초음파 에너지를 사용하는 것이 응력을 가하는 하나의 또다른 방법이 될 것이다.
응력은 단위면적당 힘으로 정의된다. 마이크로플루이다이저
Figure kpo00005
유화장치가 예비-유화 혼합물에 응력을 가하여 미립화시키는 정확한 메카니즘은 알려지지 않았지만, 응력을 하나 이상의 방법으로 발생시키는 것으로 이론화되어 있다. 응력을 발생시키는 한가지 방법은 전단(shear)에 의한 것으로 생각된다. 전단이란 한층 또는 한면을 인접한 평행면쪽으로 평행으로 움직이는 힘을 말한다. 응력은 또한 거대 압축 응력으로서 모든 측면으로부터 발생시킬 수 있다. 이 경우에, 응력은 어떠한 전단없이도 발생될 수 있을 것이다. 강한 응력을 발생시키는 다른 방법은 공동현상(cavitation)이다. 공동현상은 증기화를 일으킬 정도로 액체내의 압력이 감소될 때 일어난다. 증기 거품의 형성 및 파괴가 짧은 시간동안에 맹렬하게 일어나 강한 응력이 발생된다. 어떠한 이론에 매이고자 하는 것은 아니지만, 전단과 공동현상이 함께 예비-유화 혼합물을 미립화시키는 응력을 발생시키는데 기여하는 것으로 생각된다.
일단 혼합물이 미립자로 미립화된 다음 비수성 매질에 안정하게 분산되는 중합체 미립자를 생성하기에 충분한 조건에서 각 입자내의 중함가능 성분을 중합시킨다. 안정하게 분산되는 미립자를 얻기에 충분한 필수 조건의 하나는 반응 혼합물에 분산 안정화제(또한 분산제라고도 불리움)가 존재하는 것이다. 분산 안정화제는 미립화하기 전,중합가능 성분을 비수성 매질에 혼합시킬 때 존재하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 마이크로플루이다이저
Figure kpo00006
유화장치내에서 미립화시킨 직후에 분산제를 매질에 도입시킬 수도 있다. 그러나, 분산제는 원하는 입자 안정도를 얻는데 필요한 중합가능 성분의 중요한 부분이다. 안정화제는 유화된 입자가 집괴되어 보다 큰 입자를 형성하는 것을 막는 역할을 하는 물질이다.
통상적인 비수성 유화액 중합화 반응도중에 이용할 수 있는 것과 마찬가지로 다양한 분산 안정화제 또는 분산제가 본 발명의 고응력 기법에도 적합하다. 몇가지 적당한 안정화제에 대한 상세한 목록은 문헌[Dowbenko 및 Hart의 “Nonaqueous Dispersions as Vehicles for Polymer Coatings”, I EC Product Research and Development, Vol. 12, 1973년 3월, 14 내지 20페이지, 저작권 1973]을 참조할 것. 바람직한 분산안정화제는 코움(comb) 안정화제로 알려져 있다. 바람직한 코움타입 그래프트 분산제의 제조방법은, 미합중국 특허 제3,607,821호(이 특허는 참고로 본 명세서에 언급함)에 개시되어 있다.
어떤 경우에는 반응물 종류의 일부를, 나머지 반응물 및 비수성 매질을 미립화 한후에 첨가하는 것도 바림작할 수 있음을 알아야 한다. 이 반응물들은 중합화하기전 또는 중합화 도중에 첨가할 수 있다. 예를들어, 아민과 폴리이소시아네이트로부터 직접 폴리우레아를 제조하거나 또는 물을 먼저 폴리이소시아네이트와 반으시켜 아민을 생성시키는 경우, 아민이나 물을 미립화하기 전에 첨가하는 것보다는 이소시아네이트 작용성 미립자 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.
그런다음 미립화된 혼합물을, 미립자내의 중합가능 성분이 중합화를 일으키기에 충분한 조건하에 둔다. 이 특정 조건은 중합화될 실제 물질에 따라 달라지게 된다. 예를들어, 아미노플라스트와 폴리올의 반응에서는 산촉매를 첨가시키고 가열시키며; 폴리이소시아네으트와 폴리올의 반응에서는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 촉매를 사용하고 가열을 하며; 비닐첨가 중합반응에서는 유리라디칼 촉매를 사용한다. 예를들어, 폴리우레탄의 제조시에는 대체로 온도를 약 20℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위에서 변화시킬 수 있다. 중합반응을 완결짓는데 필요한 시간의 길이는 대표적으로 약 3시간 내지 약 12시간이다. 통상, 폴리우레탄 미립자 분산액을 제조하는데에는 약 3 내지 약 5시간 동안, 약 85℃ 내지 90℃의 온도를 필요로 한다.
중합화 반응은 고분자 화학분야에 숙련된자들에게 통상 알려진 기법에 따라 진행시킬 수 있다. 예를들어, 이소시아네이트 당량 및 적외선 분광분석을 사용할 수 있다. 비닐첨가 중합반응의 경우 고체를 모니터할 수 있고, 아미노플라스트폴리올 반응의 경우 제거되는 증류액(증류에 의해 대표적으로 물과 알코올이 제거되고 경우에 따라서는 포름알데히드도 제거된다)의 양을 모니터할 수 있다.
중합화 반응이 완결되면, 비수성 매질중의 중합체 미립자의 안정한 분산액이 생성물로 얻어지는데, 이때 중합체는 각 입자내에 들어있다. 그러므로 비수성 매질은 용해된 중합체를 거의 함유하지 않는데 그 이유는 중합체가 필수적으로 각 미립자내에 자가 함유되어 있기 때문이다. 생성된 중합체 미립자는 물론 비수성 매질에 불용성이다. 비수성 매질이 용해된 중합체를 거의 함유하지 않는다는 말에서 “거의 함유하지 않는다”란 말은 비수성 매질이 용해된 중합체를 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하 함유하는 것을 의미한다.
“안정하게 분산된”이란 말은 중합체 미립자를 정치하였을 때 가라앉지 않고 또한 정치하였을 때 응고하거나 응집하지 않는 것을 의미한다. 대표적으로 특허청구된 분산액을 총 고체함량 50%로 희석시켜 실온에서 한달동안 두어도 침강되지 않는다.
상기한 바와같이, 본 발명에서 특허청구된 중합체 미립자 분산액의 매우 중요한 점은 입자 크기가 균일하게 작다는 것이다. 즉, 중합화시킨 후 중합체 미립자의 20% 미만이 5미크론 이상, 보다 바람직하게는 1미크론 이상의 평균직경을 갖는다는 것이다. 바람직하게는 중합화반응후 입자의 평균직경은 약 0.05미크론 내지약 0.5미크론이다. 입자크기는 코울터(Coulter)로부터 상업적으로 구입가능한 코울터 N4 기계와 같은 입도 분석기로 측정할 수 있다. 이 기계는 입자 크기 측정에 필요한 상세한 설명이 제공되지만, 간단히 설명하면, 비수성 분산액의 샘플을 이 기계에서 요구하는 특정 농도로 될 때까지 헵탄으로 희석시킨다. 측정시간은 10분이다. 더구나, 미립자 분산액은 일반적으로, 고체함량 40% 일 때 극성용매 부재하에, 25℃에서 3번 굴대를 사용하여 50RPM에서 측정한 브룩필드 점도가 1000센티포이즈 미만이라는 특성을 특징으로 한다. 폴리우레탄을 제조하는 바람직한 태양에서, 고체함량이 60%일 때 25℃에서 3번 굴대를 사용하여 50RPM에서 측정한 브룩필드 점도가 1000센티포이즈 미만이다.
특허청구된 비수성 중합체 미립자 분산액은 요변성(thixotropic)일 수 있음을 알아야 한다. 즉, 이 분산액을 흔들리지 않게 정치시켰을 때 그 점도가 증가할 수 있다. 그러나, 일정기간 동안 고전단을 충분히 가하면 점도가 감소될 것이다.
특허청구된 미립자 분산액은 낮은 점도를 갖는 높은 고체함량의 물질이다. 분산액은 총 고체함량 약 45% 내지 약 60%의 물질로 직접 제조할 수 있다. 또한 총 고체함량 약 30 내지 약40%의 보다 낮은 고체 함량으로 분산액을 제조한 다음 스트리핑에 의해 약 55 내지 약 75%의 보다 높은 고체함량으로 농축시킬 수 있다. 이는 중합화 도중에도 행할 수 있다. 특허청구된 비수성 분산액의 분자량 및 점도는 서로 무관하다. 상기 중량평균 분자량은 수백 내지 100,000 이상의 범위일 수 있다. 브룩필드 점도도 25℃에서 3번 굴대를 사용하여 50RPM에서 측정할 때, 약 1포이즈 내지 약 100포이즈, 바람직하게는 약 1 내지 약 5포이즈 범위내에서 다양할 수 있다.
미립자 분산액은 가교결합 또는 비가교결합 형태일 수 있다. 비가교결합된 미립자의 경우, 미립자내의 중합체는 선상이거나 분지상(branched)일 수 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 있어서, 이작용성(difunction) 폴리이소시아네이트 및 활성 수소함유 물질을 사용하면 산성물질이 얻어진다. 보다 작용성이 높은 물질을 사용하면 분지 및/또는 가교결합 형태의 물질이 제조된다. 고분자 화학에 숙련된 자들은 알 수 있는 바와같이, 반응물의 비율은 분자량, 분지의 정도 및 가교결합의 정도를 결정한다.
본 발명의 비수성 분산액은 매우 잇점이 많다. 이 분산액은 코팅제, 접착제, 밀봉제, 성형수지, 주조수지 및 유리필름을 비롯한 보호 및 장식 피복에 다양하게 사용될 수 있다. 상기한 바와같이, 이 분산액은 점도는 낮지만 높은 고체함량의 물질이다. 이 분산액이 높은 고체함량의 물질이라는 사실은 특히 잇점이 많다. 특허청구된 분산액의 고체함량이 높기 때문에 조성물의 휘발성 유기성분 함량을 상당히 증가시키지 않고서도 피복용도에 사용할 수 있다.
또한, 생성된 코팅물의 내충격성 및 유연성이 향상되도록 활성수소 함유 물질에 따라 폴리우레탄 미립자를 테일러링(tailoring)할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 이들에 한정시키려는 것이 아니다.
[실시예 Ⅰ]
이 실시예는 비수성, 하이드록실 작용성 폴리우레탄 가교결합된 미립자 분산액의 제조 방법을 예시한 것이다.
하기 성분들을 지정된 비율로 혼합하여 용액을 제조하였다:
Figure kpo00007
1위트코(Witco)에서 시판하고 있는 폴리(네오펜틸글리콜 아디페이트)에 대한 상품명. 이의 하이드록실가는 55이다.
2모베이 케미칼 코포레이션(Mobay Chemical Corporation, Bayer)에서 시판하고 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트의 상품명.
3이 분산제는 코움(comb)형 안정화제로서, 이하에 기술하는 바와같이 제조된다: 코움형 안정화제의 제조는 2단계로 실시된다.
단계 A : 폴리(12-하이드록시스테아릴)메타크릴레이트의 합성
5ℓ들이 환저 플라스크에 톨루엔 444.5g와 12-하이드록시스테아르산 100g을 넣었다. 이 용액을 85℃에서 가열하면서 고체 12-하이드록시스테아르산 2420g을, 혼합물을 교반시켜 고체가 녹아 용해될 정도로, 서서히 가하였다. 균질한 용액을 얻은 후, 메탄설폰산 5.04g을 가하고, 혼합물을 가열하여 환류(136℃ 내지 147℃)시키는 한편, 반응도중에 생긴 물을 딘 스타크 트랩에 수집하였다. 산가가 30에 달했을 때 혼합물을 125℃까지 냉각시켰다. 먼저 톨루엔 2.52g 및 VM+P-나프타 11.5g 중에 용해된 이온올(IONOL; 2,6-디-3급부틸 파라크레졸; Shell Chemical Company 제품) 2.52g을 가한후에 글리시딜 메타크릴레이트 304.5g 및 디메틸 코코아민 10.1g을 가하였다. 생성된 용액을 산가가 0.1로 떨어질 때까지 환류온도(149℃)에서 가열하였다.
단계 B : 폴리(12-하이드록시스테아릴)메타크릴레이트와 아크릴 모노머와의 공중합
5ℓ들이 환저 플라스크에 톨루엔 421g을 넣고, 하기 두 용액을 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하면서 환류온도에서 가열하였다.
[모노머]
958g 단계 A의 폴리(12-하이드록시스테아릴)메타크릴레이트
710g 메틸 메타크릴레이트
64g 글리시딜 메타크릴레이트
16g 메타크릴 산
721g VM+P 나프타
[개시제]
28g 2,2′-아조비스(2-메틸부탄니트릴), VAZO-67(E.I. DuPont de Nemours 제품)
250g 톨루엔
상기 첨가가 끝난 후, 톨루엔 50g 중의 VAZO-67 3.2g의 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 환류 온도에서 1시간 이상 놔둔 다음 냉각시켰다.
상기 용액을 교반하면서, 헵탄(비점범위 94℃ 내지 98℃) 및 ISOPAR G(액손에서 시판함; 비점범위 156 내지 176℃)의 1:1 혼합물 4680g에 가하였다. 혼합물 전체를 세차게 교반시켜 예비-유화액을 생성시키고 9000psi의 압력에서 마이크로플루이다이저RM-110 유화장치에 통과시켰다. 생성된 유화액에 디부틸틴 디아세테이트 2.1g과 트리에틸아민 21g을 첨가한 다음 70℃에서 9시간 동안 가열하였다. 마지막 6시간 동안에, 최종 총 고체함량 64.0%가 얻어질 때까지 진공을 가하여 용매를 제거하였다. 50rpm에서 2번 굴대를 사용하여 측정한, 블투명한 청백색 생성물의 브룩필드 점도는 340센티포이즈였다. 코울터 엔4 입도분석기(Coulter N4 particle size analyzer)상에서 측정한 바에 따르면, 평균 입자 크기는 249nm(0.249μ)였고, 이때의 표준편차는 58nm(0.058μ)였다.
[실시예 Ⅱ]
이 실시예는 산작용성 가교결합된 미립자 분산액의 제조방법을 설명한 것이다.
하기 성분들을 함께 세차게 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00008
4이 아크릴 중합체는 말레산 무수물 22%, 스티렌 46.8%, 메틸 메타크릴레이트 15.6% 및 부틸아크릴레이트 15.6%로부터 제조하였다. 이는 부틸 아세테이트중의 총 고체함량 54%를 가졌다.
상기 혼합물을 8300psi에서 마이크로플루이다이저
Figure kpo00009
M-110 유화장치에 통과시킨 다음 생성된 비수성 분산액을 90℃에서 10시간동안 가열하면서, 질소 분무로 용매를 증류시켜 제거하였다. 반응혼합물 샘플의 적외선 스펙트럼은 소량의 무수물이 존재함을 나타내었다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 4g중에 용해된 에틸렌디아민 1g을 60℃에서 가한 후, 무수물은 전혀 존재하지 않았다. 총 고체 함량이 69.5%가 될 때까지 감압하에 50℃에서 용매를 증류시켰다. 최종 생성물은 2번 굴대를 사용하여 50rpm에서 측정한 브룩필드 점도 381센티포이즈를 가졌다.
[실시예 Ⅲ]
하기 성분들을 모두 함께 세차게 진탕시켜 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00010
5이는 액손(Exxon)에서 시판하는, 비점 범위
177℃ 내지 197℃의 지방족 용매이다.
상기 혼합물을 8800psi에서 압력에서 마이크로플루이다이저
Figure kpo00011
M-110 유화장치에 통과시키고, 이 분산액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5g 중의 유리 라디칼 중합반응 개시제 VAZO-67(E.I. Dupont de Nemours에서 판매) 0.5g의 용액을 가하였다. 미립자 분산액을 50℃까지 서서히 가열한 후, 발열반응이 일어나 온도가 80℃까지 상승되었다. 온도를 강하시킨 후, 반응물을 60℃에서 2시간, 70℃에서 2시간, 그리고 80℃에서 2시간 유지시켰다. 냉각시킨 후, 생성물의 고체 함량은 21.4%인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 Ⅳ]
이 실시예는 아크릴레이트 작용성 폴리우레탄 가교결합된 미립자 분산액의 제조방법을 예시한 것이다.
하기 성분의 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00012
6이는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛으로서, 모베이 케미칼 코포레이션(Bayer)에서 시판하고 있다.
7이는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판하고 있는 2,6-디-3급부틸 파라크레졸이다.
상기 용액을 세차게 교반시키면서, ISOPAR E(비점범위 116℃ 내지 138℃의 지방족 용매, 액손에서 시판함) 3900g에 가하였다. 생성된 혼합물을 마이크로플루이다이저
Figure kpo00013
M-110 유화장치에 한번 통과시킨 다음 50℃에서 10시간동안 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트 2g을 가하고, 적외선 분광분석에 의해, 이소시아네이트가 전혀 검출되지 않을때까지 15시간동안 더 가열을 계속하였다. 유화액으로부터 용매를 진공증류로 제거하여 최종 총 고체 함량 62.1%와 50rpm에서 2번 굴대를 사용하여 측정한 브룩필드 점도 260센티포이즈를 얻었다.
[실시예 Ⅴ]
이 실시예는 가교결합된 선형 폴리우레탄 미립자 분산액의 제조방법을 예시한 것이다.
하기 성분들을 함께 혼합하여 용액을 제조하였다:
Figure kpo00014
교반시키면서, 상기 용액을 ISOPAR G 1분 및 헵탄(비점범위 94℃ 내지 98℃) 3부로 이루어진 용매 혼합물 4000g에 가하여 혼합물을 생성하였다. 다음에는, 그 혼합물을 9000psi에서 마이크로플루이다이저
Figure kpo00015
M-110 유화장치에 통과시키고, 이 유화액에 디부틸틴 디아세테이트 2g 및 트리에틸아민 20g을 가하였다. 70℃에서 8시간 동안 유화액을 가열한 후, 혼합물 샘플의 적외선 스펙트럼은 이소시아네이트가 존재함을 나타내었다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 4부와 에틸렌디아민 1부의 혼합물 50g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 이 동안에 온도를 70℃에서 유지시켰다. 샘플에 대한 적외선 스펙트럼이 이소시아네이트가 모두 반응되었음을 나타낸 후, 최종 고체함량 57.6%가 될 때까지 진공하에 용매를 증류시켰다. 2번 굴대를 사용하여 50rpm에서 측정한 브룩필드 점도는 370센티포이즈였다. 코울터 엔4 입도분석기상에서 측정한 바에 따르면, 평균 입자 크기는 362nm(0.362μ)였고, 이때의 표준편차는 230nm(0.230μ)였다.
[실시예 Ⅵ]
이 실시예는 폴리에스에르 멜라민 가교결합된 미립자 분산액의 제조방법을 예시한 것이다.
하기 성분들을 혼합하여 용액을 제조하였다:
Figure kpo00016
8이는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에서 시판하고 있는 헥사메톡시메틸멜라민이다.
9이 폴리에스테르 폴리올은 네오펜틸글리콜 27.7%, 헥사하이드로프탈산 무수물 40.9% 및 1,6-헥산디올 31.4%로부터 제조하였다. 이는 360의 수평균 분자량과 180의 하이드록실 가를 가졌다.
상기 혼합물을 ISOPAR K(액손에서 시판하고 있음, 비점범위 177℃ 내지 197℃) 1496g 및 헵탄(비점범위 94℃ 내지 98℃) 2550g에 가하였다. 혼합물을 전부 세차게 교반시켜 혼합물을 얻고, 이를 7900psi에서 마이크로플루이다이저
Figure kpo00017
M-110 유화장치에 통과시켜 불투명한 청백색 유화액을 얻었다. 이 유화액을 75℃ 내지 100℃에서 질소기류하에 10시간 동안 교반시키면서 증류물을 수거했다. 6시간 동안 85℃에서 진공을 가하여 용매를 제거하고 63%의 최종 총 고체함량을 얻었다.
[실시예 Ⅶ]
이 실시예는 글리콜우릴-폴리올 비수성 미립자 분산액의 제조방법을 예시한 것이다.
하기 성분들을 함께 교반시켜 용액을 제조하였다:
Figure kpo00018
10이는 아메리칸 시아나미드(Americal Cyanamid)에서 시판하고 있는 에틸화되고 메틸화된 테트라메틸올 글리콜우릴이다)
상기 용액을 ISOPAR K(액손에서 시판중인 비점범위 177℃ 내지 197℃의 지방족 용매) 및 헵탄(비점범위 94℃ 내지 98℃) 3750g의 교반 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 마이크로플루이다이저
Figure kpo00019
M-110 유화장치에 통과시켜 안정한 청백색 유화액을 수득한 다음, 질소분무하에 5시간동안 70℃ 내지 80℃에서 가열하였다. 수거된 증류물 1387㎖중 481㎖가 하부층으로 분리되었다. 총 고체함량이 51.8%에 달하도록, 유화액을 50℃에서 진공증류하여 더 응축시켰다. 최종 유화액의 블룩필드 점도는 3번 굴대를 사용하여 50rpm에서 124센티포이즈였다. 이 분산액은 수일간 가라앉도록 정치시키자 점도가 증가하였으나, 고 전단력을 가하였더니 점도가 감소하였음을 나타내었다.
[실시예 Ⅷ]
이 실시예는 가교결합된 폴리우레아 비수성 미립자 분산액의 제조를 예시한 것이다.
하기 성분들을 함께 교반시켜 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00020
상기 혼합물을 마이크로플루이다이저
Figure kpo00021
M-110 유화장치에 통과시켜 청백색 유화액을 생성하였다. 물 75g과 디부틸틴 디라우레이트 3g을 가한 후, 유화액은 40℃까지 발열되고 가스를 방출하기 시작하였다. 외부에서 가열하지 않고 20시간 교반시킨 후에, 물 50g을 가하고 유화액을 50℃에서 30분간 가열하는데, 이때 반응 혼합물의 샘플을 적외선 분광분석으로 조사하였더니 이소시아네이트가 존재하지 않음을 나타내었다. 총 고체함량이 60.3%가 될 때까지 50℃에서 진공 증류시켜 용매를 제거하였다. 50RPM에서 3번 굴대를 사용한 최종생성물의 브룩필드 점도는 60센티포이즈였다. 입자크기 분포는 입자의 약 2/3가 90nm(0.090μ)의 표준편차로 276nm(0.276μ)의 직경을 가지며 입자의 1/3은 150nm(0.150μ)의 표준편차로 983nm(0.983μ)의 직경을 갖는 2형태를 취하였다.
[실시예 Ⅸ]
이 실시예는 아민 작용성 폴리우레탄 비수성 미립자 분산액의 제조방법을 예시한 것이다.
하기 성분들을 함께 교반시켜 혼합물을 제조하였다.
Figure kpo00022
상기 용액을 교반시키면서 헵탄(비점범위 94℃ 내지 98℃) 3920g에 가하여 예비-유화액을 생성하고, 이를 7500psi에서 마이크로플루이다이저
Figure kpo00023
M-110 유화장치에 통과시켰다. 생성된 유화액을 1시간에 걸쳐 70℃로 가열한 다음 동일 온도에서 1시간 더 유지시켰다. 이어서, 디메틸에탄올아민 156g을 45분에 걸쳐 가하였다. 온도는 70℃에서 1시간 동안 유지시켰으며, 이때 샘플의 적외선 스펙트럼은 어떤 이소시아네이트도 남아있지 않음을 나타내었다. 이 분산액을 최종 고체함량이 총 66.3%가 될 때까지 진공 증류시켰다.
[실시예 Ⅹ]
이 실싱는 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 비수성 미립자 분산액의 제조법을 설명한다.
하기 성분들을 함께 교반하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00024
11이 폴리에스테르 폴리올은 42.5% 네오펜틸 글리콜 및 57.5% 헥사하이드로프탈산 무수물로부터 크실렌중의 90% 용액 형태로 제조하였다. 폴리올은 271의 하이드록실 가를 가졌다.
상기 용액을 교반하면서 4680g의 ISOPAR E에 가하여 예비-유화액을 얻고, 이를 마이크로플루이다이저
Figure kpo00025
M-110 유화장치에 통과시켰다. 생성된 유화액을 8시간동안 50℃로 가열한 다음 진공에서 스트리핑시켜 최종 고체함량 65.3%로 만들었다. 적정에 의해 측정한 이소시아네이트 당량이 24,000이었다.
[실시예 XI]
이 실시예는 산 작용성 폴리우레탄 비수성 미립자 분산액의 제조방법을 예시한 것이다.
하기 성분들을 함께 혼합하여 용액을 제조하였다:
Figure kpo00026
상기 용액을 맹렬히 교반하면서 840g의 ISOPAR E(액손으로부터 구입가능한 비점범위 177℃ 내지 197℃의 지방족 용매) 및 3080g의 헵탄(비점범위 94℃ 내지 98℃)에 가하고, 생성된 예비-유화액을 9100psi에서 마이크로플루이다이저
Figure kpo00027
M-110 유화장치에 통과시켰다. 그런다음, 유화액에 2.8g의 디부틸틴 디아세테이트 및 28g의 트리에틸아민을 가하여 약 4시간동안 70℃에서 가열하였다. 3시간 후, 샘플의 적외선 스펙트럼은 무수물 작용기가 존재하고 있지 않음을 보여 주었고, 4시간 후에는 이소시아네이트 작용기가 남아있지 않음을 보여주었다. 이 유화액을 50℃에서 진공 스트리핑시켜 최종 총 고체함량 64.4%를 얻었다. 최종 유화액의 산 당량은 4,520이었다.

Claims (17)

  1. (a) 비수성 매질에, 20% 이상이 비수성 매질에 불용성이고 하나 이상의 중합가능 물질종을 포함하는 중합가능 성분을 혼합시키고; (b) 혼합물(a)를 미립화시키기에 충분한 응력을 상기 혼합물에 가하고; (c) 비수성 매질에 안정하게 분산되는 중합체 미립자를 생성하기에 충분한 조건에서 각 입자내의 중합가능 성분을 중합화시킴을 포함하며, 이때, 상기 중합체 미립자는 비수성 매질에 불용성이고, 비수성 매질은 용해된 중합체를 거의 함유하지 않으며, 상기 중합체 미립자는 중합체 미립자의 20% 미만이 5미크론 이상의 평균 직경을 가짐을 또한 특징으로 하는, 비수성 매질에 안정하게 분산되는 중합체 미립자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합가능 성분이 분산제를 또한 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자의 20% 미만이 1미크론 이상의 평균 직경을 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 응력을 액체-액체 충격에 의해 가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수성 매질이 30% 이하의 용해된 중합체를 함유하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합가능 성분이 비수성 매질과 다른 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수성 매질이 지방족 비극성 용매인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비수성 매질이 탄소수 4 내지 30의 탄소쇄 길이를 갖는 포화탄화수소인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합가능 성분이 중합가능 물질종으로서 활성 수소 함유물질 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합가능 성분이 중합가능 물질종으로서 아미노플라스트 수지와, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택된 폴리올을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합가능 성분이 중합가능 물질종으로서 폴리이소시아네이트와 아민을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자의 평균직경이 약0.05미크론 내지 약 0.5미크론 범위인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 분산액이, 총 고체함량이 40% 일 때 25℃에서 3번 굴대를 사용하여 50RPM에서 측정한 브룩필드 점도가 100센티포이즈 미만인 특성을 특징으로 하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 비수성 매질이 15% 이하의 용해된 중합체를 함유하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자가 가교결합된 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자가 비가교결합된 방법.
  17. 제1항의 방법에 따라 제조된, 안정한 비수성 중합체 미립자 분산액.
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