JPH07331063A - 樹脂組成物、その製造方法および樹脂加工品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】脂肪族ジアミンとテレフタル酸を主成分とする
ポリアミドの一次縮合物と一次縮合物以外の樹脂とを、
一次縮合物の相対粘度が０．３以上上がるように高重合
度化を進めながらアロイ化して得られる樹脂組成物、お
よびその製造方法。 【効果】本発明の方法を用いることによって、ポリアミ
ドを含有する、色調、伸び、耐熱性、機械物性が優れた
樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂のアロ
イ化に関するものであり、特に、自動車部品、電気・電
子部品として適し、また耐熱性に優れた成形品を与える
樹脂組成物および製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、
電気・電子分野等で幅広く使用されている。その中でも
他の樹脂とアロイ化された樹脂組成物は、種々の特性を
付与できることから幅広く利用されている。

【０００３】従来、ポリアミド樹脂のアロイとしては、
例えばポリフェニレンオキサイド、ポリオレフィン、ゴ
ム状ポリマーなどとのアロイなどが知られており、耐衝
撃性、耐薬品性、耐水性、耐静電性など使用環境の要求
に合わせて検討されてきた。しかしながらアロイ化の際
に再び熱履歴を受けるため、色調、伸び、機械物性低下
などの問題が生じアロイ本来の性能を十分発揮させるこ
とができていなかった。また最近では、自動車分野、電
気・電子分野等の使用環境の温度上昇に伴い、主成分と
なる、ポリアミド自体の耐熱性についても検討されてき
た。

【０００４】ポリアミド自体の耐熱性を向上させるもの
として、テレフタル酸からなるポリアミド化合物が知ら
れている。そのテレフタル酸からなるポリアミドの樹脂
を用いてアロイ化する方法としては、特開昭５８−３８
７５１号公報や特公平４−５３８７０に記載のように、
高重合度化したポリアミドとその他の樹脂とを溶融装置
でブレンドする方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
では、高重合度のポリアミドを重合した後にアロイ化を
行っているため二度の熱履歴を受けることになる。また
熱変形温度を高くさせるために、テレフタル酸を含有し
ており、その結果ポリマアロイ化の条件温度も高くする
必要がある。その結果、ポリアミド樹脂が熱分解して、
得られる樹脂組成物の色調、伸び、機械物性低下などの
問題が生じていた。熱分解によるさらに悪い状況として
はアロイ化の工程で、組成物に発泡が発生し、以後の使
用にたえられない場合がしばしば見られていた。すなわ
ち本発明では色調が向上し、また引張り強さ、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率などの強度が向上し、またさ
らに安定したアロイ（樹脂組成物）として得られる樹脂
組成物の取得を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み、本発
明者らは上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、脂肪族ジアミンとテレフタル酸を主成分とするポ
リアミドの一次縮合物を、他の樹脂とのアロイ化と同時
に高重合度化することにより、アロイの製造工程が簡略
化できるだけでなく、高性能の樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は
「（Ａ）テレフタル酸と炭素数４〜１４の脂肪族ジアミ
ンとからなるアミド構造を含有し、１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度が１．０４から２．５であるポリア
ミド一次縮合物と（Ｂ）該一次縮合物以外の樹脂とを、
該一次縮合物の上記相対粘度が０．３以上上昇する高重
合度化を行なうと同時に、溶融アロイ化して得られるポ
リアミド樹脂含有の樹脂組成物であって、樹脂組成物中
のポリアミド樹脂の融点が２５０℃〜３３０℃である樹
脂組成物。」および「融点が２５０〜３３０℃のポリア
ミド樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法であって、テ
レフタル酸と炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとからな
るアミド構造を含有し、１％硫酸溶液の２５℃における
相対粘度が１．０４から２．５であるポリアミド一次縮
合物を合成した後、該一次縮合物と該一次縮合物以外の
樹脂とを、溶融押出機中で、ポリアミド一次縮合物の相
対粘度を０．３以上上昇させて高重合度化を進めながら
アロイ化することを特徴とする樹脂組成物の製造方
法。」からなるものである。

【０００７】以下、本発明の詳細を説明する。

【０００８】本発明のポリアミド樹脂とは炭素数４〜１
４の脂肪族ジアミンとテレフタル酸を原料として得られ
るアミド構造を含有するポリアミド樹脂である。ポリア
ミド樹脂としては、本発明の目的から、樹脂組成物中の
ポリアミド樹脂の融点が２５０℃以上、好ましくは２７
０℃以上、３３０℃以下好ましくは３１０℃以下であ
る。２５０℃よりも融点が低いと得られる樹脂組成物の
耐熱性が低くなり、また３３０℃よりも融点が高いと溶
融成形が困難となるため好ましくない。

【０００９】炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンの具体例
としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジ
アミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，
１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラ
デカンなどの脂肪族アルキレンジアミンである。これよ
り長鎖の脂肪族ジアミンは、得られる樹脂組成物の靭性
および剛性を低下させるために好ましくない。

【００１０】ポリアミド樹脂としては、上記から導かれ
るもののうち、デカメチレンテレフタラミド構造および
ドデカメチレンテレフタラミド構造、ヘキサメチレンテ
レフタラミド構造を有するものであることが好ましい。
なかでも、ドデカメチレンテレフタラミド構造単位を主
成分とするもの、およびヘキサメチレンテレフタラミド
構造と他の構造との共重合構造を有するポリアミド樹脂
が好ましく用いられる。

【００１１】ヘキサメチレンテレフタラミド構造と他の
構造との共重合構造を有するポリアミド樹脂としてはヘ
キサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタラミ
ドの共重合体（以下６６／６Ｔと略す）、ヘキサメチレ
ンイソフタラミドとヘキサメチレンテレフタラミドの共
重合体（以下６Ｉ／６Ｔと略す）、カプラミドとヘキサ
メチレンテレフタラミドの共重合体（以下６／６Ｔと略
す）が特に好ましい。この場合の共重合体のヘキサメチ
レンテレフタラミドの含量は、得られる樹脂組成物の耐
熱性、成型温度の束縛の観点から６６／６Ｔでは３０〜
７０重量％、６Ｉ／６Ｔでは６０〜８０重量％、６／６
Ｔでは５０重量〜８０重量％が好ましい。

【００１２】本発明の目的を損なわない範囲で、上述し
た以外のポリアミド原料からなる構造を含有することも
できる。併用することができるポリアミドの原料として
は、例えばε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタ
ム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどの
ラクタム類、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１
６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタ
デカン、１，１８−ジアミノオクタデカンなどの炭素数
１５〜１８の脂肪族アルキレンジアミン、フェニレンジ
アミンなどの芳香族ジアミン類、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペン
タデカン二酸、オクタデカン二酸などの炭素数２〜１８
の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸などがある。

【００１３】本発明のポリアミド樹脂は、原料から
（Ａ）ポリアミド一次縮合物を経由して得られる。
（Ａ）ポリアミドの一次縮合物は、通常１％硫酸溶液の
２５℃における相対粘度（以下ηｒと略称する）が１．
０４以上好ましくは１．１以上、２．５以下好ましくは
２．０以下である。一次縮合物のηｒが１．０４未満で
は得られる樹脂組成物の機械的物性（弾性率、伸度な
ど）が不十分であり、ηｒが２．５を越える一次縮合物
では、すでに一次縮合段階で十分加熱されていることか
ら、熱の影響によって、各種特性が低下するため好まし
くない。

【００１４】本発明の（Ａ）ポリアミド一次縮合物の合
成方法としては公知の方法が用いられる。上記ポリアミ
ドの原料からの重合によって一次縮合物を合成するのが
一般的であり、例えば、加圧重合釜あるいは連続反応槽
中で原料から溶融重合する方法、ニーダー、二軸パドル
式、塔式、回転ドラム式およびダブルコーン型の固相重
合装置などによって固相重合する方法などがある。ま
た、溶融重合、固相重合、押出機による重合などを併用
してもよい。一次縮合物を得るための重合温度は、２３
０℃〜３００℃の条件下で行うのが好ましい。２３０℃
よりも重合温度が低いと重合の進行が極めて遅く、３０
０℃よりも重合温度が高いと重合中の熱履歴が増加し、
最終的に耐熱性が低下するために好ましくない。

【００１５】通常のポリアミドの重合では、モノマーお
よびジアミン／ジカルボン酸の塩に含まれるトータルカ
ルボキシル基量とトータルアミノ基量が等量になるよう
に原料仕込みするのが一般的であるが、本発明の一次縮
合物では、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量
の多い一次縮合物を用いることもできる。ただし、末端
基量の差が１０モル％を越えると高重合度化が困難にな
るので好ましくない。また、一次縮合物の混合物を用い
ることもできる。また、一次縮合物の重合反応では、重
合度調節、高重合度化での重合度調節を容易にするた
め、重合度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤と
しては、通常モノアミン化合物、モノカルボン酸化合物
が用いられるが、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリ
ン酸であり、特に好ましくは酢酸、安息香酸である。重
合度調節剤は、構成成分モノマーのモル数、および塩の
ジカルボン酸単位とジアミン成分単位との総モル数に対
し０〜０．１倍モル、好ましくは０．０００１〜０．０
５倍モルが用いられる。

【００１６】（Ａ）ポリアミド一次縮合物と（Ｂ）一次
縮合物以外の樹脂とは、（Ａ）ポリアミド一次縮合物が
高重合度化されると同時に溶融アロイ化されて、本発明
の樹脂組成物となる。

【００１７】本発明の（Ｂ）一次縮合物以外の樹脂とし
ては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹
脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、エチレン・α−オレフィン共重
合体など）、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリウレタン系樹脂、ゴム系
樹脂（ＳＢＳ，ＳＥＢＳ、ジエン系樹脂など）、シリコ
ーン系樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレ
ンエ−テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ−テル
スルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、
アイオノマ−樹脂などが例示される。また上記に列挙し
た樹脂に変性剤を反応させて得られる変性熱可塑性樹脂
を使用することもできる。変性剤としては、例えば、無
水マレイン酸系、エポキシ系、アクリル系、シラン系な
どが用いられる。なお変性剤をポリアミド樹脂とのアロ
イ化時に添加して反応させることもできる。上記熱可塑
性樹脂のなかで、ポリオレフィン、ゴム系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂およびこれらの変
性物が好ましく用いられる。また、これらの樹脂を併用
してもよい。また成形性を損なわない範囲で、若干量の
熱硬化性樹脂を配合することもできる。

【００１８】本発明における（Ｂ）ポリアミド一次縮合
物以外の樹脂の添加量としては、（Ａ）一次縮合物およ
び（Ｂ）一次縮合物以外との樹脂の和において、０．１
重量％以上、さらに１重量％以上、またさらに５重量％
以上、また９０重量％以下、さらに５０重量％以下、ま
たさらに４０重量％以下の範囲が好ましく用いられる。
添加量が０．１重量％よりも少ないとアロイ化による各
種特性の向上が認められず、また添加量が９０重量％よ
りも多いと耐熱性が低下してしまうため好ましくない。

【００１９】（Ａ）一次縮合物を高重合度化しながら，
（Ｂ）一次縮合物以外の樹脂とともにアロイ化する方法
としては特に限定されないが、溶融機などの公知の装置
を用いたアロイ化の方法において、加熱溶融および脱水
条件をコントロールすることによって行うのが一般的で
ある。溶融温度としては、該一次縮合物の融点プラス５
℃〜３７０℃の範囲が好ましく、該一次縮合物の融点プ
ラス５℃〜３４０℃の範囲が特に好ましい。混練が容易
な溶融粘度にする点から該一次縮合物の融点プラス５℃
以上にするのが好ましく、また、ポリマーの熱分解や熱
劣化を防ぐため上限温度を３７０℃以下にするのが好ま
しい。また、ポリアミドの重縮合によって発生する水分
を速やかに除くことが好ましく、特に、減圧脱気するこ
とが好ましい。装置としては溶融押出機、溶融ニーダー
などを用いることができるが、なかでも溶融押出機が好
ましく、特に二軸スクリュー押出機が好ましい。溶融機
での滞留時間は特に定めないが、好ましくは２０秒以
上、特に好ましくは３０秒以上である。滞留時間が短い
と有効に高重合度化が進まないため好ましくない。

【００２０】また、（Ａ），（Ｂ）両者の配合のタイミ
ングとしては特に限定されず、一次縮合物が溶融したも
のに一次縮合物以外の樹脂を添加しても、一次縮合物以
外の樹脂が溶融したものに一次縮合物を添加しても、両
者を溶融状態で混合しても、さらには、両者を溶融前に
混合しておいてもよい。

【００２１】アロイ化において、一次縮合物の高重合度
化によるηｒの上昇は、０．３以上必要で、さらに０．
５以上３以下が好ましく用いられる。ηｒの上昇が小さ
いと、高重合度化と同時におこなわれるアロイ化におい
て、発泡などの工程の不良、また得られる樹脂組成物の
機械的物性が不良となり、またηｒの上昇が大きいと得
られる樹脂組成物から樹脂加工品へ成形する際の成形性
が悪くなるため好ましくない。

【００２２】高重合度化した樹脂組成物は必要に応じ固
相重合してさらに重合度を上げることもできる。

【００２３】また、得られる樹脂組成物中のポリアミド
樹脂のηｒが１．８〜４．５であることが好ましい。η
ｒが低いと、得られる樹脂組成物の剛性、靭性が不足と
なり、また高いと、成形性が不良となるからである。

【００２４】さらにリン系触媒の配合はポリアミドの高
重合度化に有効であり、必要に応じて添加しても良い。
本発明のリン系触媒としては、たとえば、次亜リン酸
塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、
ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイ
ド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次
亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ま
しく用いられる。次亜リン酸塩としては、たとえば、次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸
カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アル
ミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガ
ン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケ
ル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなど
が好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウ
ム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが
特に好ましい。リン酸塩としては、たとえば、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン
酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモ
ニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、たと
えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポ
リメタリン酸類としては、たとえば、トリメタリン酸ナ
トリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポ
リリン酸類としては、たとえば、テトラポリリン酸ナト
リウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類とし
ては、たとえば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙
げられる。また、たとえば、原料仕込み時とアロイ化工
程完了時の両方で添加するような多数回の添加をしても
よい。

【００２５】本発明のリン系触媒の添加量としては、
（Ａ）ポリアミド一次縮合物１００重量部に対して０．
０００１重量部以上、さらに０．００１重量部以上が好
ましく、また５重量部以下、さらに１重量部以下の範囲
が好ましい。０．０００１重量部よりも少ないと触媒と
しての効果が小さく、５重量部よりも多いと異物とな
り、得られる樹脂組成物の物性が低下するため好ましく
ない。また添加時期は原料仕込み時からアロイ化工程完
了までの間であればいずれであってもよい。

【００２６】本発明で得られるポリアミド樹脂組成物に
はさらに充填剤を添加することができる。充填剤とは、
ガラス製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウ
オラストナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土、クレ−、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸
化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または
板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）な
どであり、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維と
して特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊
維のストランドから作られたガラスロ−ビング、ガラス
チョップドストランド、ガラス糸などである。かかる充
填剤の配合割合は通常、該ポリアミド１００重量部に対
して０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは０を越
えて１５０重量部の範囲、とくに好ましくは１０〜１０
０重量部である。充填剤の配合割合が２００重量部を越
えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出
成形することが困難となるばかりでなく、成形品外観が
悪くなるので好ましくない。

【００２７】本発明の樹脂組成物に充填剤を配合する方
法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使
用することができる。配合方法の具体例としては、溶融
機で一次縮合物を高重合度化しながらアロイ化するのと
同時に、溶融機の途中から充填剤を添加する方法が生産
効率が高く好ましい。

【００２８】本発明において、一次縮合物の合成、高重
合度化しながらのアロイ化、コンパウンドあるいは成形
工程などにおいて、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐
候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、
染料、他の重合体などを添加することができる。これら
の添加剤としては、耐熱安定剤（ヒンダ−ドフェノ−ル
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ−ドアミン系な
ど）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハ−フエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポ
リエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フ
タロシアニン、カーボンブラックなど）、および染料
（ニグロシンなど）を挙げる事ができる。添加剤のコン
パウンドは、生産性の点から、溶融機において高重合度
化しながらのアロイ化と同時あるいは連続で行うのがよ
り好ましい。

【００２９】以上のようにして得られた樹脂組成物は、
溶融成形されて樹脂加工品となる。樹脂加工品として
は、特に限定はされないが、電気・電子関連部品、自動
車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピュ
ーター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械
関連部品となるものが好適に用いられる。具体的な電気
・電子関連部品としてはスイッチ類、超小型スライドス
イッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ラン
プソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジ
ング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビ
ン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデン
サーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース
などの部品に好ましく用いられる。自動車・車両関連部
品としては車輪用ホイール、キャスター、ヘルメット、
スポイラー、ラジエタータンク、チャンバータンク、リ
ザーバータンク、フューズボックス、エアークリーナー
ケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホ
イールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シ
リンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウオ
ーターパイプインペラ、エンジンロールダンパー、クラ
ッチレリーズ、スターターの絶縁部分などの部品に好ま
しく用いられる。その他の用途としてはギヤ・カム、ダ
ンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、フ
ァスナ−、バックル、ワイヤークリップ、端子台、電動
工具のハウジング、キャニスター、スピーカー振動板、
耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリ
ボンガイドなどに使用できる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。

【００３１】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃での相対粘度を測定し
た。 ３）色調 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。

【００３２】４）引張り強さおよび引張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 ５）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７０９に準じて測定した。

【００３３】実施例１ １，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸の等モル塩
（表１では１２Ｔと略称）、安息香酸、次亜リン酸ナト
リウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを、表１の原
料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッチ
式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱
を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２８０℃に昇温、重合圧
力を１７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ間
２８０℃〜２８５℃で維持し反応を完結させた。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供
給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しなが
ら、１時間かけて行った。得られた一次縮合物を１００
℃で２４ｈｒ真空乾燥した。この一次縮合物の粘度はη
ｒ＝１．４、融点は２９６℃の一次縮合物であった。

【００３４】ポリオレフィン系共重合樹脂であるＮ−タ
フマー（三井石油化学工業（株）製）３０重量部をサイ
ドフィーダーから投入しながら一次縮合物１００重量部
を３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間７５秒、
ベントの真空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３１０
℃でアロイ化と溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによりポリアミドを
分取後測定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝２．５、ポリ
マ融点３０３℃であった。物性を表１に示す。

【００３５】実施例２ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（表１中６６と
略称）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モ
ル塩（表１中６Ｔと略称）、安息香酸、次亜リン酸ナト
リウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料
組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッチ式
加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱を
続けた。撹拌下４ｈｒかけて２７５℃に昇温し重合圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さらに２７０℃〜２
７５℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐出はイオン
交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合で供給し、
水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しながら１時間
かけて行った。得られたポリアミドの一次縮合物の融点
は２９２℃、ηｒは１．５の一次縮合物であった。

【００３６】一次縮合物１００重量部にＳＥＢＳ樹脂で
あるクレイトンＦＧ１９０１（シェル化学（株）製）２
０重量部をサイドフィーダーから投入しながら、３０ｍ
ｍφのベント式二軸押出機で滞留時間８０秒、ベントの
真空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３０７℃でアロ
イ化と溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによりポリアミドを分取後測
定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝２．６、ポリマ融点２
９３℃であった。物性を表１に示す。

【００３７】実施例３〜５ 樹脂としてアイオノマ樹脂であるハイミラン１７０６
（三井ポリケミカル（株）製）、変性ＡＢＳ樹脂、変性
ポリフェニレンオキサイドを用いて、実施例１の方法に
従ってポリアミドの一次縮合物の合成および高重合度化
しながらのアロイ化を行った。結果を表１に示す。なお
表１の組成比における４Ｔはテトラメチレンジアミンと
テレフタル酸との等モル塩、１０Ｔは１，１０−ジアミ
ノデカンとテレフタル酸との等モル塩を意味する。

【００３８】実施例１〜５の方法では、いずれも色調、
伸びおよび強度など機械物性が優れた樹脂組成物が得ら
れた。

【００３９】比較例１＜炭素数の多いジアミンを用いた
例＞ １，１６−ジアミノヘキサデカンとテレフタル酸の等モ
ル塩（表１中１６Ｔと表示）、安息香酸、次亜リン酸ナ
トリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを、表１の
原料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッ
チ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、加
熱を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２６０℃に昇温、重合
圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ
間２６０℃〜２６５℃で維持し反応を完結させた。吐出
はイオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で
供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しなが
ら、１時間かけて行った。得られた一次縮合物を１００
℃で２４ｈｒ真空乾燥した。この一次縮合物の粘度はη
ｒ＝１．６、融点は２３２℃の一次縮合物であった。

【００４０】Ｎ−タフマー１５重量部をサイドフィーダ
ーから投入しながら一次縮合物１００重量部を３０ｍｍ
φのベント式二軸押出機で滞留時間８０秒、ベントの真
空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度２９５℃でアロイ
化と溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによりポリアミドを分取後測定
したところ、ポリマ粘度ηｒ＝２．６、ポリマ融点２３
６℃であった。物性を表１に示す。

【００４１】比較例２＜アロイ化の前にポリアミドの高
重合度化を行なった例＞ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、ヘ
キサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（表１
中６Ｔと表示）、安息香酸、次亜リン酸ナトリウムおよ
びイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料組成比かつ
固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜
に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱を続けた。撹
拌下４ｈｒかけて２７５℃に昇温し重合圧力を２０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇとした後、さらに２７０℃〜２７５℃で３
０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定
量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸気圧を
１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しながら１時間かけて行っ
た。この重縮合物を、３０ｍｍφのベント式二軸押出機
で滞留時間７０秒、ベントの真空度−７００ｍｍＨｇ，
最高樹脂温度３３０℃で高重合度化を行い、ηｒ＝２．
４、融点２９７℃の一次縮合物を得た。

【００４２】次に一次縮合物１００重量部に変性ＳＥＢ
Ｓ樹脂であるクレイトンＦＧ１９０１、２０重量部をサ
イドフィーダーから投入しながら、３０ｍｍφのベント
式二軸押出機で滞留時間７０秒、ベントの真空度−７０
０ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３３０℃でアロイ化を行っ
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポ
リアミドを分取後測定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝
２．６、ポリマ融点２９５℃であった。物性を表１に示
す。

【００４３】比較例３＜一次縮合物のηｒが高い例＞ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、ヘ
キサメチレンジアミン、テレフタル酸、安息香酸、次亜
リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを
表１の原料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³
のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った
後、加熱を続けた。撹拌下７ｈｒかけて２８５℃に昇温
し重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さらに２
８０℃〜２８５℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐
出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合
で供給し、水蒸気圧を１ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しなが
ら１時間かけて行った。得られたポリアミドの一次縮合
物の融点は２８０℃、ηｒは２．６の一次縮合物であっ
た。

【００４４】一次縮合物１００重量部にハイミラン１７
０６、３０重量部をサイドフィーダーから投入しなが
ら、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間６５
秒、ベントの真空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３
１０℃でアロイ化を行った。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによりポリアミドを分取後測定したとこ
ろ、ポリマ粘度ηｒ＝３．０、ポリマ融点２７８℃であ
った。物性を表１に示す。

【００４５】比較例４＜アロイ化におけるηｒの上昇が
小さい例＞ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、
１，１０−ジアミノデカン、テレフタル酸、安息香酸、
次亜リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋ
ｇを表１の原料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０
ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行
った後、加熱を続けた。撹拌下４ｈｒかけて２４０℃に
昇温し重合圧力を１７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さら
に２３５℃〜２４０℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
の割合で供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保
持しながら１時間かけて行った。得られたポリアミドの
一次縮合物の融点は２９５℃、ηｒは１．５の一次縮合
物であった。

【００４６】一次縮合物１００重量部に変性ポリフェニ
レンオキサイド、２０重量部をサイドフィーダーから投
入しながら、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時
間２５秒、ベントの真空度−３００ｍｍＨｇ，最高樹脂
温度３０５℃でアロイ化と溶融高重合度化を同時に行っ
た。アロイ化は安定せず混練および吐出時に発泡した。
また機械特性が測定できる試験片を得ることができなか
った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
ポリアミドを分取後測定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝
１．７、ポリマ融点２９５℃であった。物性を表１に示
す。

【００４７】炭素数が１４を越える脂肪族ジアミンのポ
リアミド（比較例１）は、引張り強さが低かった。相対
粘度が２．４まで高重合度化したポリアミドを用いてア
ロイ化を行ったもの（比較例２）は、色調が不良であっ
た。ポリアミド一次縮合物のηｒが高いもの（比較例
３）は色調が不十分であった。アロイ化におけるηｒを
０．３以上上げないもの（比較例４）はアロイ化中にポ
リマーが発泡してしまい、樹脂加工品とすることができ
ないものであった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明で得られる樹脂組成物はポリアミ
ド系アロイの性能を十分発揮させるものであり、色調、
伸び、耐熱性、機械物性が優れることから、特に電気・
電子部品用材料、自動車部品として適している。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸と炭素数４〜１４の脂
   肪族ジアミンとからなるアミド構造を含有し、１％硫酸
   溶液の２５℃における相対粘度が１．０４から２．５で
   あるポリアミド一次縮合物と（Ｂ）該一次縮合物以外の
   樹脂とを、該一次縮合物の上記相対粘度が０．３以上上
   昇する高重合度化を行なうと同時に、溶融アロイ化して
   得られるポリアミド樹脂含有の樹脂組成物であって、樹
   脂組成物中のポリアミド樹脂の融点が２５０℃〜３３０
   ℃である樹脂組成物。
2. 【請求項２】アミド構造が、デカメチレンテレフタラミ
   ド、ドデカメチレンテレフタラミドおよびヘキサメチレ
   ンテレフタラミドから選ばれる少なくとも１種類のアミ
   ド構造であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】アミド構造がヘキサメチレンテレフタラミ
   ドであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）ポリアミド一次縮合物が、ヘキサメ
   チレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタラミドの共
   重合構造、ヘキサメチレンイソフタラミドとヘキサメチ
   レンテレフタラミドの共重合構造およびカプラミドとヘ
   キサメチレンテレフタラミドの共重合構造のいずれかの
   構造を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】樹脂組成物中のポリアミド樹脂の１％硫酸
   溶液における相対粘度（２５℃）が１．８〜４．５であ
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）ポリアミド一次縮合物および（Ｂ）
   一次縮合物以外の樹脂の総和において、（Ｂ）一次縮合
   物以外の樹脂が、０．１〜９０重量％であることを特徴
   とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）一次縮合物以外の樹脂が、ポリオレ
   フィン系樹脂、ゴム系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレ
   ンオキシド樹脂およびそれらの変性物のいずれかである
   ことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】ポリアミド樹脂の原料仕込みからアロイ化
   完了までの間に、リン系重合触媒を該一次縮合物１００
   重量部に対して０．０００１〜５重量部添加されたこと
   を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】樹脂組成物中のポリアミド樹脂１００重量
   部に対して、さらに充填剤が０を超えて２００重量部含
   有される請求項１記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】融点が２５０〜３３０℃のポリアミド樹
    脂を含有する樹脂組成物の製造方法であって、テレフタ
    ル酸と炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとからなるアミ
    ド構造を含有し、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘
    度が１．０４から２．５であるポリアミド一次縮合物を
    合成した後、該一次縮合物と該一次縮合物以外の樹脂と
    を、溶融押出機中で、ポリアミド一次縮合物の相対粘度
    を０．３以上上昇させて高重合度化を進めながらアロイ
    化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜９いずれかに記載の樹脂組成
    物を溶融成形してなる樹脂加工品。