JPH07330650A - トリフエニレン化合物の合成方法 - Google Patents

トリフエニレン化合物の合成方法

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JPH07330650A
JPH07330650A JP6128598A JP12859894A JPH07330650A JP H07330650 A JPH07330650 A JP H07330650A JP 6128598 A JP6128598 A JP 6128598A JP 12859894 A JP12859894 A JP 12859894A JP H07330650 A JPH07330650 A JP H07330650A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ディスコティック液晶の母核として有用なトリ
フェニレン環を効率的に合成する方法を提供する。 【構成】(1)少なくとも1,2−ジアルコキシベンゼ
ン及び塩化第二鉄水溶液の混合物中に濃硫酸を添加する
ことを特徴とする、2,3,6,7,10,11−ヘキ
サアルコキシ置換トリフェニレンの合成方法、または
(2)1,2−ジアルコキシベンゼンを、少なくとも濃
硫酸と硫酸第二鉄の存在下で反応させることを特徴とす
る、2,3,6,7,10,11−ヘキサアルコキシ置
換トリフェニレンの合成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はディスコティック液晶の
代表的母核であるトリフェニレン環の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの開
発に関わる産業活動が活発に行なわれている。液晶表示
材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発
に研究開発が行なわれ、数多くの化合物が開発されてき
た。これらの化合物は、表示素子に限らず、種々の用途
の開発に向けさらに応用が検討されている。従来からよ
く知られ、よく利用されている棒状の液晶化合物に加
え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコテ
ィック液晶化合物が注目を浴びるようになった。
【0003】ディスコティック液晶化合物として代表的
なものは、C.Destradeらの研究報告、Mo
l.Cryst.Liq.cryst.71巻、111
頁(1981年)に記載されているように、例えばベン
ゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導
体、フタロシアニン誘導体等が挙げられ、一般的にこれ
らを分子の中心母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキ
シ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射
状に置換された構造である。なかでも、トリフェニレン
誘導体は、光学的な機能性素子の形成に有利なディスコ
ティックネマティック相を形成しやすく魅力のある化合
物である。
【0004】本発明の合成方法の対象となる2,3,
6,7,10,11−ヘキサアルコキシ置換トリフェニ
レン化合物は、現在報告されているトリフェニレン系液
晶のほとんどの母核に用いられる重要な合成中間体であ
る。その合成方法は、Macromol.chem.R
apid Communication.,第4卷、8
12頁(1983年)に記載されており、1,2−ジメ
トキシベンゼンの酸化的三量化反応によってヘキサキス
メトキシ置換体として得られるが、その一工程に10日
間を要する。より好ましい方法としてAdvanced
Materials.第2巻40頁(1990年)に
記載される合成方法がある。しかし、この方法でも塩化
第二鉄と濃硫酸もしくは70vol%希硫酸を混合した
際、あるいは1,2−ジメトキシベンゼンを後添加した
際にしばしば激しい発泡を伴い、反応混合物が容器から
溢れ出ることがあり、さらに反応完結に24時間を要す
るという操作性・作業効率上の欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ディスコティック液晶の母核として有用なトリフェ
ニレン環を効率的に合成する方法を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題は、少なくとも
1,2−ジアルコキシベンゼン及び塩化第二鉄水溶液の
存在する混合物中に濃硫酸を添加することを特徴とす
る、2,3,6,7,10,11−ヘキサアルコキシ置
換トリフェニレンの合成方法、あるいは、1,2−ジア
ルコキシベンゼンを、少なくとも濃硫酸と硫酸第二鉄の
存在下で反応させることを特徴とする、2,3,6,
7,10,11−ヘキサアルコキシ置換トリフェニレン
の合成方法の開発によって達成された。
【0007】以下に、本発明を詳細に説明する。請求項
1に記載の方法はAdvancedMaterial
s.第2巻40頁(1990年)に記載される合成方法
と基本的には同様の反応試剤即ち塩化第二鉄・濃硫酸・
1,2−ジアルコキシベンゼンを用いる。しかし、その
文献記載の方法即ち三者の混合またはそれらをどの順番
で混合しても、恐らく塩化鉄の濃硫酸中での溶解に伴う
アニオン交換によって発生すると考えられる多量の塩酸
ガスのために、または懸濁液の粘度が上昇して、攪拌効
率が著しく低下するために、温和な条件で反応を進行さ
せることは極めて困難であることがわかった。即ち塩酸
ガスによって、内容物の体積が急激に増加し、容器から
しばしば溢れ出た。これは、工業的に製造するようなス
ケールでは、非常に大きな問題である。
【0008】そこで、本発明の著者は、塩酸ガスが発生
しても、内容物の体積増加に至らない方法について鋭意
検討した結果、70vol%希硫酸ではなく、1,2−
ジアルコキシベンゼンの共存した塩化第二鉄の水溶液中
に濃硫酸を徐々に添加することで、極めて穏やかに反応
を進行させることができることを見出した。さらに高効
率で反応が進行し、好収率で目的物が得られることがわ
かった。また塩化第二鉄は、無水塩を用いた場合、溶解
時の発熱が激しいため、含水塩(六水塩が市販されてい
る)を用いる方が好ましい。
【0009】一方、請求項2に記載の方法は1,2−ジ
アルコキシベンゼンの酸化的三量化反応において、恐ら
く塩化第二鉄の濃硫酸中での溶解に伴うアニオン交換に
よって発生すると考えられる多量の塩酸ガスを抑制する
ために硫酸第二鉄を用いるもので、室温下、温和な条件
で反応が進行し、しかも6時間程度の短い時間で目的物
が優先的に得られることが特徴である。この反応は、第
二鉄イオンが原料の1,2−ジアルコキシベンゼンを酸
化しながら、三量化し、自らは第一鉄イオンに還元され
るものであるが、一瞬の内に青藍色に変化し、鉄イオン
のフェノールへの配位による典型的な呈色反応に類似の
錯形成が行なわれて、反応が進行するものと考えられ
る。また、高速液体クロマトグラフィーによる反応追跡
により、この反応は1,2−ジアルコキシベンゼンと硫
酸第二鉄の両者を混合して間も無く、最終生成量の〜5
0%が既に生成しており、酸化反応自体は非常に速く進
行することが推測される。
【0010】1,2−ジアルコキシベンゼンの2つのア
ルコキシ基は、互いに同じでも異なっていても良く、無
置換でも置換されていても良い。アルコキシ基のアルキ
ル部分は、直鎖でも枝分かれしていても良く、主鎖を成
す原子数は1ないし22が好ましく、さらに1ないし1
0が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−
プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、ぺ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルヘオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。
【0011】置換アルコキシ基の置換基としては、ハロ
ゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、オキシラン基、アリールオキシ基、アリー
ル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基が挙げられる。置換アルコキシ基の
例としては、2−クロロエトキシ基、4−ヒドロキシブ
トキシ基、2−シアノエトキシ基、2−ニトロエトキシ
基、2−ピペリジノエトキシ基、3−オキソプロピルオ
キシ基、2−カルバモイルエトキシ基、4−スルファモ
イルブトキシ基、3−カルボキシプロピルオキシ基、2
−スルホエトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エ
トキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−ベン
ジルオキシエトキシ基、2−オキシラニルエトキシ基、
3−フェノキシプロピルオキシ基、フェネチルオキシ
基、2−(2−ピリジル)エトキシ基、3−ブテニルオ
キシ基、プロパギルオキシ基、4−オキソペンチルオキ
シ基、3−ベンゾイルプロピルオキシ基、2−アセチル
アミノエトキシ基、2−エチルチオエトキシ基、4−フ
ェニルチオブトキシ基等が挙げられる。
【0012】また、隣接したアルコキシ基が互いに連結
する二価の基としては、アルキレンジオキシ基やフェニ
レンジオキシ基が挙げられ、その例としては、エチレン
ジオキシ基、シクロヘキサン−1,2−ジオキシ基、ヘ
キサン−3,4−ジオキシ基、1,2−フェニレンジオ
キシ基等が挙げられる。
【0013】好ましい置換基は、用途によって異なるた
め、限定することはできないが、この合成法による収率
の点では、無置換のアルコキシ基が好ましく、さらに、
炭素数の少ないメトキシ基、エトキシ基、エチレンジオ
キシ基が好ましい。
【0014】濃硫酸を添加する場合の合成条件に関して
は、1,2−ジアルコキシベンゼンを1.0mol用い
る場合のスケールで説明する。濃硫酸、1,2−ジアル
コキシベンゼン、塩化鉄の三者を混合する順序が重要で
あり、少なくとも塩化第二鉄の水溶液と1,2−ジアル
コキシベンゼンの混合物の存在下、濃硫酸を徐々に加え
るのである。塩化鉄が固体で存在する場合、硫酸に接触
すれば、直ちにアニオン交換して塩酸ガスが発生する。
これは、塩化鉄結晶の表面から起こるために、結晶を含
む懸濁液では、そのガスがすぐに抜け切らず懸濁液の体
積が膨張することになる。しかも、そこに1,2−ジア
ルコキシベンゼンが共存すると、恐らくその界面で酸化
反応も併行して起こるため、塩化鉄もしくは硫酸鉄の溶
解が促進され、その結果アニオン交換も促進されるため
に塩酸ガスはさらに激しく発生するものと推測される。
この点で塩化鉄が溶解していることはこの反応には非常
に好ましいことであり、さらに1,2−ジアルコキシベ
ンゼンの共存によって酸化反応をも併行して行なわせる
ことができ、穏やかな塩酸ガスの発生に寄与しているも
のと思われる。
【0015】用いる水の量は0.5〜1.5リットルの
添加が好ましいが、塩化第二鉄の六水塩を用いる場合に
は、その結晶水を含めた量で反応を行なうことができ
る。反応温度は、20〜60℃が好ましいが、1,2−
ジアルコキシベンゼンの溶解度に応じて水、スルホラン
などの親水性の不活性溶媒で希釈してもよい。しかし、
溶媒の希釈量が増加すると反応が遅くなる傾向があり、
水を含めて2リットル以下が好ましい。濃硫酸は1.5
〜4リットルが好ましく、さらに2〜2.5リットルが
好ましい。硫酸第二鉄は3.0〜6.0molが好まし
く、さらに4.0〜5.0molが好ましい。反応時間
は10〜40時間が好ましく、さらに15〜30時間が
好ましい。
【0016】濃硫酸と硫酸第2鉄が存在する場合の合成
条件に関しても、1,2−ジアルコキシベンゼンを1.
0mol用いる場合のスケールで説明する。濃硫酸、
1,2−ジアルコキシベンゼン、硫酸鉄の三者を混合す
る順番は、攪拌の操作上の容易さから、硫酸鉄を溶媒量
の濃硫酸中に懸濁混合させ、その後、1,2−ジアルコ
キシベンゼンを添加するのが好ましい。この反応には水
の共存が好ましいが、それは恐らく硫酸鉄の溶解を促進
するためであろうと思われる。その水の量は0.5〜
1.5リットルの添加が好ましいが、硫酸第二鉄の六水
塩を用いる場合には、その結晶水だけでも反応は進行す
る。反応温度は、20〜60℃が好ましいが、1,2−
ジアルコキシベンゼンの溶解度に応じて水、スルホラン
などの親水性の不活性溶媒で希釈するのが好ましい。し
かし、溶媒の希釈量が増加すると反応が遅くなる傾向が
あり、水を含めて2リットル以下が好ましい。濃硫酸は
1.5〜4リットルが好ましく、さらに2〜2.5リッ
トルが好ましい。硫酸第二鉄は3.0〜6.0molが
好ましく、さらに4.0〜5.0molが好ましい。反
応時間は2〜24時間が好ましく、さらに4〜10時間
が好ましい。以下に、本発明の合成方法によって得られ
る2,3,6,7,10,11−ヘキサアルコキシトリ
フェニレンの具体例を示す。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【実施例】以下に、本発明の請求項1に記載の合成方法
を用いたトリフェニレン環の合成例を示す。 (実施例1) 2,3,6,7,10,11−ヘキサメトキシトリフェ
ニレン(C−1)の合成 2リットルの三口フラスコに温水135mlを入れ、塩
化第二鉄・6水塩230gを完全に溶解させた後、1,
2−ジメトキシベンゼン(ベラトロール)30gを添加
した。次に、メカニカルスタラーで激しく攪拌しなが
ら、室温下、濃硫酸490mlを2時間かけて徐々に添
加した。24時間後、氷水2リットルを徐々に添加し、
一時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し、目
的物の結晶23g(77%)を得た。 (実施例2)次に、本発明の請求項2に記載の合成方法
を用いたトリフェニレン環の合成例を示す。 2,3,6,7,10,11−ヘキサメトキシトリフェ
ニレン(C−1)の合成 氷冷した2リットルの三口フラスコに氷水135mlを
入れ、メカニカルスタラーで激しく攪拌しながら、室温
下、濃硫酸490mlを徐々に添加した。さらに硫酸第
二鉄・n水塩(一般的には6〜9水塩と言われる)27
5gを添加した後、内温45℃で、1,2−ジメトキシ
ベンゼン(ベラトロール)30gを徐々に添加した。4
時間後、氷冷下、氷水2リットルを徐々に添加し、さら
に一時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し、
目的物の結晶10g(33%)を得た。 (比較例)氷冷した2リットルの三口フラスコに氷水1
35mlを入れ、メカニカルスタラーで激しく攪拌しな
がら、室温下、濃硫酸490mlを徐々に添加した。さ
らに塩化第二鉄)150gを徐々に添加したが、入れた
直後に激しい発泡と発熱を伴った。1時間で添加を終え
た後、内温45℃で、1,2−ジメトキシベンゼン(ベ
ラトロール)30gを徐々に添加し始めたが、直ちに青
藍色に着色し、5gを添加した時点で内容物の体積が増
加し始め、そのまま徐々に溢れ出た。
【0022】
【発明の効果】請求項1に記載の方法によれば、塩酸ガ
スの発生がないか、極めて穏やかで、安全にかつ短時間
に酸化的三量化が進行し、目的物を好収率で得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 47/277 49/255 B 9049−4H 57/40 9450−4H 57/42 9450−4H 205/17 7537−4H 205/32 7537−4H 233/11 9547−4H 255/13 313/06 321/10 C07D 213/30 295/08 Z 303/27 493/14 C09B 57/00 Z G02F 1/13 500 // C07B 61/00 300

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1,2−ジアルコキシベンゼ
    ン及び塩化第二鉄水溶液の存在する混合物中に濃硫酸を
    添加することを特徴とする、2,3,6,7,10,1
    1−ヘキサアルコキシ置換トリフェニレンの合成方法
  2. 【請求項2】 1,2−ジアルコキシベンゼンを、少な
    くとも濃硫酸と硫酸第二鉄の存在下で反応させることを
    特徴とする、2,3,6,7,10,11−ヘキサアル
    コキシ置換トリフェニレンの合成方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009020166A1 (ja) 2007-08-07 2009-02-12 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. トリフェニレン類の製造方法及び当該製造方法により得られる結晶
US7964757B2 (en) 2007-08-07 2011-06-21 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Process for producing triphenylene compound and crystal obtained by the process
US8178731B2 (en) 2007-08-07 2012-05-15 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Process for producing triphenylene compound and crystal obtained by the process
CN101830782A (zh) * 2010-05-26 2010-09-15 福建师范大学 一种2,3,6,7,10,11-六取代苯并菲的制备方法

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