JP4967530B2 - テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
反応温度は溶媒の凝固点から溶媒還流温度で行うことができるが、操作の簡便性や反応時間などの経済性から0℃から80℃が好ましい。
3,4,5-トリフルオロフェニル酢酸 19.0 gのジクロロメタン 40 mL中で懸濁している中に、塩化チオニル 15.0 mLを滴下して加えた後、2時間加熱還流した。溶媒と過剰の塩化チオニルを常圧で留去した後、減圧蒸留(105-108℃、2.4-2.7KPa)することにより、薄黄色液体の3,4,5-トリフルオロフェニル酢酸クロリド 20.4 gを得た。
MS m/z 208, 210 (M+)
塩化ジルコニウム 25.7 gにジクロロメタン 50 mL懸濁液を室温で激しく5分間攪拌させた後、傾斜濾過によって溶媒を除去した。この操作をさらに2回繰り返し、塩化ジルコニウムを洗滌した。
エチレンガス雰囲気下、洗滌した塩化ジルコニウム 25.7 gをジクロロメタン 50 mL懸濁液を氷水浴中で激しく攪拌している中に、3,4,5-トリフルオロフェニル酢酸クロリド 21.5 gのジクロロメタン 40 mL溶液を滴下して加えた後、そのままの温度で3時間激しく攪拌し続けた。反応液を氷水中に滴下して反応を停止させた後、析出した固体が溶解するまで3 M塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色液体の5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(II-1) 19.0 gを得た。
MS m/z 200 (M+, II-1)、216, 218 (M+, III-1)
(実施例2) 5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの合成(II-1)
エチレンガス雰囲気下、洗滌した塩化アルミニウム 13.4 gを1,2-ジクロロエタン 40 mL懸濁液を氷水浴中で激しく攪拌している中に、3,4,5-トリフルオロフェニル酢酸クロリド 20.4 gの1,2-ジクロロエタン 40 mL溶液を滴下して加えた後、そのままの温度で3時間激しく攪拌し続けた。反応液を氷水中に滴下して反応を停止させた後、析出した固体が溶解するまで3 M塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色液体の5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(II-1) 16.9 gを得た。
(実施例3) 7,8-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(II-2)の合成
2,3-ジフルオロフェニル酢酸 17.2 gのジクロロメタン 70 mL中で懸濁している中に、塩化チオニル 14.5 mLを滴下して加えた後、1時間加熱還流した。溶媒と過剰の塩化チオニルを常圧で留去した後、減圧蒸留(105-108℃、2.4-2.7KPa)することにより、薄黄色液体の2,3-ジフルオロフェニル酢酸クロリド 17.3 gを得た。
MS m/z 190, 192 (M+)
塩化ジルコニウム 25.7 gにジクロロメタン 50 mL懸濁液を室温で激しく5分間攪拌させた後、傾斜濾過によって溶媒を除去した。この操作をさらに2回繰り返し、塩化ジルコニウムを洗滌した。
エチレンガス雰囲気下、洗滌した塩化ジルコニウム 25.7 gをジクロロメタン 50 mL懸濁液を-10℃で激しく攪拌している中に、2,3-ジフルオロフェニル酢酸クロリド 20.0 gのジクロロメタン 40 mL溶液を滴下して加えた後、そのままの温度で8時間激しく攪拌し続けた。反応液を氷水中に滴下して反応を停止させた。析出した固体が溶解するまで3 M塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色液体の7,8-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(II-2) 18.1 gを得た。
MS m/z 182 (M+, II-1)、198, 200 (M+, III-2)、198, 200 (M+, IV-2)
IR (neat) νmax 1723 (C=O) cm-1
1H NMR (CDCl3, TMS) δ 3.74 (2H, s, CH2), 7.02-7.13 (3H, m, ArH), 11.20 (1H, br, COOH)
(実施例4) 7,8-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの合成(II-2)
塩化アルミニウム 13.0 gに1,2-ジクロロエタン 50 mL懸濁液を氷水浴中で激しく5分間攪拌させた後、傾斜濾過によって溶媒を除去した。この操作をさらに2回繰り返し、塩化アルミニウムを洗滌した。
エチレンガス雰囲気下、洗滌した塩化アルミニウム 13.0 gをジクロロメタン 40 mL懸濁液を氷水浴中で激しく攪拌している中に、2,3-ジフルオロフェニル酢酸クロリド 17.3 gのジクロロメタン 60 mL溶液を滴下して加えた後、そのままの温度で6時間激しく攪拌し続けた。反応液を氷水中に滴下して反応を停止させた後、析出した固体が溶解するまで3 M塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色液体の7,8-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(II-2) 17.5 gを得た。
GC分析により、目的物(II-2、71%)の他に、1-(2,3-ジフルオロフェニル)-4-クロロ-2-ブタノン(III-2、18%)、6-クロロ-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(IV-2、2%)が含まれていた。
GC分析により、目的物(II-1、80%)の他に、1-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-4-クロロ-2-ブタノン(III-1、10%)、6-クロロ-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(IV-1、2%)が含まれていた。
本発明の製造方法は、副生物が少なく、目的物の精製が容易であった。
GC分析により、目的物(II-1、66%)の他に、1-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-4-クロロ-2-ブタノン(III-1、22%)、6-クロロ-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(IV-1、3%)が含まれていた。
本発明の製造方法は、副生物が少なく、目的物の精製が容易であった。
GC分析により、目的物(II-2、71%)の他に、1-(2,3-ジフルオロフェニル)-4-クロロ-2-ブタノン(III-2、12%)、6-クロロ-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(IV-2、2%)が含まれていた。
本発明の製造方法は、副生物が少なく、目的物の精製が容易であった。
エチレンガス雰囲気下、塩化アルミニウム 13.0 gをジクロロメタン 40 mL懸濁液を氷水浴中で激しく攪拌している中に、2,3-ジフルオロフェニル酢酸クロリド 17.3 gのジクロロメタン 60 mL溶液を滴下して加えた後、そのままの温度で6時間激しく攪拌し続けた。反応液を氷水中に滴下して反応を停止させた後、析出した固体が溶解するまで3 M塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色液体の7,8-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(II-2) 17.8 gを得た。
GC分析により、目的物(II-2、70%)の他に、1-(2,3-ジフルオロフェニル)-4-クロロ-2-ブタノン(III-2、18%)、6-クロロ-5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(IV-2、6%)が含まれていた。
本発明の製造方法は、副生物が少なく、目的物の精製が容易であった。
Claims (3)
- 一般式(I)
- 一般式(I)で表されるフェニル酢酸誘導体をハロゲン化剤として塩素化剤を用いて酸塩化物に誘導する請求項1記載の製造方法。
- 一般式(I)および一般式(II)において、X1、X2、X3およびX4が、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す請求項1または請求項2記載の製造方法。
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