JPH07330387A

JPH07330387A - 合わせガラス用中間膜

Info

Publication number: JPH07330387A
Application number: JP12758694A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nitsuta; 裕枝新田; Kiyobumi Toyama; 清文遠山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性が良好であって、ガラスとの積層体が破
損した場合でもガラスの飛散がなく、高い耐貫通強度を
有する合わせガラス用中間膜を提供する。【構成】ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と可塑剤から
なる樹脂膜（Ａ）及びポリビニルブチラール樹脂（ｂ）
と可塑剤からなる樹脂膜（Ｂ）とが交互に積層されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性が良好で、かつ
耐貫通強度が改善された合わせガラス用中間膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガラス板間に中間膜が挟着さ
れた合わせガラスは、衝撃を受けて破損する際、ガラス
の破片が飛び散らず安全であるため、車両、航空機、建
築物などの窓ガラス等に広く使用されている。このよう
な合わせガラスに用いられる中間膜のうち、可塑剤によ
り過塑化されたポリビニルブチラール樹脂膜は、ガラス
との接着性、強靱な引張強度、高い透明性を兼ね備えて
おり、この樹脂膜を用いて構成される合わせガラスは、
特に車両の窓ガラスとして好適である。

【０００３】さらに、近年ではより高い安全性確保のた
めに、用いられる中間膜の改良によって合わせガラスの
耐貫通強度をさらに向上させることが要望されている。
そのため、ポリビニルブチラール樹脂に酢酸カリウム等
のカルボン酸カリウムを添加し、中間膜のガラスへの接
着力を故意に低下させることにより、耐貫通強度を向上
させた合わせガラスが開示されている（特公昭４２−２
４４３６号公報）。

【０００４】しかしながら、上述の添加剤を含有する可
塑化ポリビニルブチラール中間膜は、押出成形時に着色
したり、あるいはこの中間膜を用いて得られた合わせガ
ラスの耐湿性が悪いため、周辺部が著しく白化したり失
透したりするという問題点があった。

【０００５】また、中間膜を積層構造にして、ガラス／
最外層中間膜間の界面接着力よりも、最外層の中間膜／
中間層の中間膜間の界面接着力を極度に低下させること
により耐貫通強度を向上させる方法が提案されている。
このような具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体／ポリエチレンテレフタレート／エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のような積層構造とし、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体膜間にポリエチレンテレフタレートを介在
させたもの（特開昭６３−２１１３７号公報）や、ポリ
ビニルブチラール樹脂膜同士の界面にシリコーンを塗布
したり、ポリビニルブチラール樹脂膜と接着性の低いポ
リエステル系薄膜を介在させた積層構造体が開示されて
いる（特開昭５６−５０１４７号公報）。

【０００６】しかしながら、上記積層構造体は、衝撃を
受けた際にガラスと最外層の中間膜とが一体となって破
壊しガラス破片が飛散することにより、人体に傷害を与
えるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性が良
好であって、ガラスとの積層体が破損した場合でもガラ
スの飛散がなく、高い耐貫通強度を有する合わせガラス
用中間膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の合わせガラス用
中間膜は、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と可塑剤か
らなる樹脂膜（Ａ）と、ポリビニルブチラール樹脂
（ｂ）と可塑剤からなる樹脂膜（Ｂ）とがそれぞれ１枚
以上積層されたものである。

【０００９】樹脂膜（Ａ）は、ポリビニルブチラール樹
脂（ａ）と可塑剤からなる。上記ポリビニルブチラール
樹脂（ａ）は、ブチラール化度が低くなると可塑剤との
相溶性が悪くなって良好な樹脂膜を形成することができ
ず、ブチラール化度が高くなると樹脂膜の力学的強度が
低下して耐貫通強度等が低下するので、プロトン核磁気
共鳴スペクトル測定におけるブチラール化度は６０〜７
５モル％の範囲に限定され、好ましくは６５〜７０モル
％である。

【００１０】また、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定において、残存
水酸基全体に占めるトリアド型水酸基の割合は、少なく
なっても多くなっても十分な力学的強度が得られないた
め、５〜１５％に限定される。

【００１１】ポリビニルブチラール樹脂において、トリ
アド型水酸基の連鎖形態は、図１（ａ）に模式的に示す
アイソタクチックトリアド型（以下、アイソ型とい
う）、図１（ｂ）に模式的に示すヘテロタクチックトリ
アド型（以下、ヘテロ型という）、図１（ｃ）に模式的
に示すシンジオタクチックトリアド型（以下、シンジオ
型という）の三つが存在する。このようなトリアド型水
酸基の残存水酸基全体に占める割合は、プロトン核磁気
共鳴スペクトルのピーク面積より求めることができる。

【００１２】上記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）を調
製する方法としては、例えば、ポリビニルアルコール水
溶液に、ブチルアルデヒドと塩酸等の酸触媒とを加えて
アセタール化縮合反応させた後、一定温度で保持し、常
法により中和、水洗、乾燥することにより得ることがで
きる。

【００１３】上記アセタール化縮合反応の温度は、低く
なるとアセタール化縮合反応が十分に進行せず、高くな
るとトリアド型水酸基の割合が多くなるので、１０〜６
０℃が好ましい。また、アセタール化縮合反応後の保持
温度は、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の水酸基の連
鎖形態に影響し、低くなるとトリアド型水酸基が殆ど形
成されず、高くなるとトリアド型水酸基の割合が多くな
り過ぎるため、トリアド型水酸基の割合を上記範囲とす
るには、３０〜８０℃が好ましい。

【００１４】上記ポリビニルアルコールとしては、平均
重合度が低くなると中間膜の伸度、強度、耐貫通強度共
に低下し、平均重合度が高くなると強度が強くなり過ぎ
る上に、高温時の粘度が著しく上昇し成形が困難となる
ので、平均重合度が８００〜３０００のものが好まし
い。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、中間膜
の透明性、耐熱性及び耐光性を良好にするために、９５
モル％以上が好ましい。

【００１５】上記可塑剤としては、合わせガラス用中間
膜に用いられている任意の可塑剤が使用可能であり、例
えば、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル、有機リン
酸、有機亜リン酸等が挙げられる。上記一塩基酸エステ
ルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル
酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシ
ル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有
機酸と、トリエチレングリコールとの反応によって得ら
れるエステルが好ましく、このようなエステルとして
は、例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル
ブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル
ヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネ
ート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエート
等である。また、上記有機酸と、テトラエチレングリコ
ール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用
可能である。

【００１６】上記多塩基酸エステルとしては、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と、炭素数４
〜８の直鎖状又は分岐状のアルコールとの反応によって
得られるエステルが好ましく、より好ましくはジブチル
セバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビト
ールアジペート等である。

【００１７】上記有機リン酸としては、トリブトキシエ
チルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、
トリイソプロピルホスフェート等が好ましい。

【００１８】上記樹脂膜（Ａ）において、可塑剤の添加
量は、少なくなると耐貫通強度が低下し、多くなると可
塑剤がブリードアウトして合わせガラスの透明性や接着
性を阻害するので、上記ポリビニルブチラール樹脂
（ａ）１００重量部に対して、２０〜６０重量部が好ま
しく、より好ましくは３０〜５５重量部である。

【００１９】樹脂膜（Ｂ）は、ポリビニルブチラール樹
脂（ｂ）と可塑剤からなる。上記ポリビニルブチラール
樹脂（ｂ）は、ブチラール化度が低くなると可塑剤との
相溶性が悪くなって良好な樹脂膜を形成することができ
ず、ブチラール化度が高くなると樹脂膜の力学的強度が
低下して耐貫通強度等が低下するので、プロトン核磁気
共鳴スペクトル測定におけるブチラール化度が５５〜７
５モル％の範囲に限定される。

【００２０】また、ポリビニルブチラール樹脂（ｂ）
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定において、残存
水酸基全体に占めるトリアド型水酸基の割合は、少なく
なっても多くなっても十分な力学的強度が得られないた
め、１５〜６０％に限定され、好ましくは１８〜３０％
である。トリアド型水酸基の割合が上記範囲にあること
により、残存水酸基には連鎖が少なくなり、ブロック状
になった水酸基が比較的数少なく存在する。このような
ポリビニルブチラール樹脂においては、分子間水素結合
による疑似架橋点が全体に分布することにより、この樹
脂より得られる樹脂膜は破断伸度に優れるものとなる。

【００２１】上記ポリビニルブチラール樹脂（ｂ）は、
例えば、ポリビニルアルコールに水溶液にブチルアルデ
ヒドと塩酸等の酸触媒を加えて一定温度で反応させ、生
成する樹脂のブチラール化度が目的とするブチラール化
度の９０％に達した後、これに酸触媒を追加して反応さ
せ、その後一定の温度で保持し、常法により中和、水
洗、乾燥することにより得ることができる。

【００２２】上記反応温度は低くなると、アセタール化
縮合反応が十分に進行せず、トリアド型水酸基の生成も
少なくなり、上記範囲のブチラール化度及びトリアド型
水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂が得られなく
なる。また、反応温度は高くなると分子間縮合反応等の
副反応によって一部ゲル化が起こり、均一なポリビニル
ブチラール樹脂が得られなくなる。従って、上記反応温
度は６０〜９５℃が好ましい。

【００２３】さらに、反応後の保持温度は、ポリビニル
ブチラール樹脂の水酸基の連鎖形態に影響し、低くても
高くてもトリアド型水酸基の割合を１５％以上に安定さ
せることが困難となるので、６０〜９５℃が好ましい。

【００２４】上記ポリビニルブチラール樹脂（ｂ）に用
いられるポリビニルアルコールとしては、前記樹脂膜
（Ａ）においてポリビニルブチラール樹脂（ａ）の製造
に用いられるものと同様のものが使用される。

【００２５】上記ポリビニルブチラール樹脂（ｂ）に用
いられる可塑剤として、前記樹脂膜（Ａ）の製造に用い
られるものと同様のものが使用される。上記樹脂膜
（Ｂ）において、可塑剤の添加量は、少なくなると耐貫
通強度が低下し、多くなると可塑剤がブリードアウトし
て合わせガラスの透明性や接着性を阻害するので、上記
ポリビニルブチラール樹脂（ａ）１００重量部に対し
て、１０〜８０重量部に限定され、好ましくは２０〜６
０重量部である。

【００２６】上記樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）には、可塑剤
以外に、ポリビニルブチラール樹脂の劣化を防止するた
めに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が、ポリビニルブチ
ラール樹脂の製造過程又はポリビニルブチラール樹脂と
可塑剤等との混練時において、必要に応じて添加されて
もよい。

【００２７】上記酸化防止剤として、例えば、ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３'-５'-ジ−ｔ−ブチル−４'-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー社
製「イルガノックス１０１０」）等が挙げられる。

【００２８】上記紫外線吸収剤として、例えば、２−
（２'-ヒドロキシ−５'-メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール（チバガイギー社製「チヌビンＰ」）、２−
（２'-ヒドロキシ−３',５'-ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製「チヌビン３２
０」）、２−（２'-ヒドロキシ−３'-ｔ−ブチル−５'-
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チ
バガイギー社製「チヌビン３２６」）、２−（２'-ヒド
ロキシ−３',５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール（チバガイギー社製「チヌビン３２８」）等の
ベンゾトリアゾール系のもの；アデカアーガス社製「Ｌ
Ａ−５７」のようなヒンダードアミン系のものなどが挙
げられる。

【００２９】上記樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）には、ガラス
との接着性をよくするため、有機シランカップリング剤
が添加されてもよい。有機シランカップリング剤として
は、アミノ基、グリシジル基又はメルカプト基を有する
ものが好ましく、例えば、３−アミノプロピルジメチル
エトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラ等が挙げられる。

【００３０】本発明の合わせガラス用中間膜では、樹脂
膜（Ａ）又は樹脂膜（Ｂ）をそれぞれ単独で用いる場合
より、両者を積層することにより高い耐貫通強度を発揮
することができ、要求性能に合わせて、例えば、樹脂膜
（Ａ）／樹脂膜（Ｂ）、樹脂膜（Ａ）／樹脂膜（Ｂ）／
樹脂膜（Ａ）、樹脂膜（Ｂ）／樹脂膜（Ａ）／樹脂膜
（Ｂ）／樹脂膜（Ａ）／樹脂膜（Ｂ）のように組み合わ
せて使用することができる。

【００３１】上記合わせガラス用中間膜の厚さは、薄く
なると得られる合わせガラスの耐貫通強度が低下し、厚
くなると破壊衝撃強度が高くなり過ぎ脳障害のような弊
害を引き起こし、さらにコスト上昇を招くので、０．２
〜１．６ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．
２ｍｍである。

【００３２】また、樹脂膜（Ａ）、樹脂膜（Ｂ）の厚さ
は、耐貫通強度を左右する中間膜の強度及び伸びに寄与
するため、薄くなると耐貫通強度が低下し、厚くなると
破壊衝撃強度が高くなり過ぎ脳障害のような弊害を引き
起こすと共に、コスト面からも好ましくないので、０．
０５〜１．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜
１．０ｍｍである。

【００３３】本発明の合わせガラス用中間膜は、例え
ば、以下のようにして製造される。ポリビニルブチラー
ル樹脂と可塑剤をミキシングロールに供給し、混練して
得られた混練物を、プレス成形機、カレンダーロール、
押出機等でシート状に成形して、それぞれ樹脂膜
（Ａ）、樹脂膜（Ｂ）を得る。

【００３４】上記で得られた樹脂膜（Ａ）及び樹脂膜
（Ｂ）を、樹脂膜（Ａ）／樹脂膜（Ｂ）、樹脂膜（Ａ）
／樹脂膜（Ｂ）／樹脂膜（Ａ）、樹脂膜（Ｂ）／樹脂膜
（Ａ）／樹脂膜（Ｂ）／樹脂膜（Ａ）／樹脂膜（Ｂ）の
ような構成で重ね合わせ、このような構成物をプレス成
形機、ラミネートロールなどで加熱しながら積層し、合
わせガラス用中間膜を製造する方法が挙げられる。

【００３５】また、中間膜の他の製造方法としては、例
えば、樹脂膜（Ａ）又は樹脂膜（Ｂ）の構成成分をそれ
ぞれ別個に混練し、一般的に用いられているストランド
金型から押し出し、ペレタイザーでペレット化する。次
いで、樹脂膜（Ａ）又は樹脂膜（Ｂ）のペレットを、２
個以上のシリンダーを有する押出機のシリンダーにそれ
ぞれ別個に供給し、シート金型を用いて多層成形する方
法が挙げられる。

【００３６】本発明の合わせガラス用中間膜を用いて、
合わせガラスを製造する方法としては、例えば、合わせ
ガラス用中間膜をフロートガラスにて挟着し、この挟着
体を真空バッグに入れ真空状態とのままオーブン内で９
０℃、３０分間保持した後オーブンから取り出し、この
挟着体をオートクレーブ内で圧力１２ｋｇ／ｃｍ²、温
度１３５℃で熱プレス成形し、透明な合わせガラスを得
る方法が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定ポリビニルブチラール樹脂の２重量％重水素ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）溶液を調製し、少量のテ
トラメチルシランを標準物質として添加し、２８℃でス
ペクトル測定を行った。その一例を図２及び図３に示し
た。尚、図中の横軸は、使用した標準物質であるテトラ
メチルシランの共鳴周波数を基準とした化学シフト（ｐ
ｐｍ）であり、縦軸は共鳴吸収強度であってプロトン
（水素）の量に対応する。この測定チャートより、表１
に記載した各吸収ピークの帰属と積分強度を参考にして
下記の計算式に代入し、それぞれのブチラール化度と残
存水酸基に占めるトリアド型水酸基の割合を算出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】＜計算式＞・ブチラール化度（Ｄ_B) ＝〔２Ｉ_A／（３Ｉ_B−４Ｉ
_A）〕×100 （モル％）・アイソ型水酸基（Ｉ_K）＝Ｉ_E×（３Ｄ_B／２Ｉ_A）
（モル％）・ヘテロ型水酸基（Ｉ_I）＝〔Ｉ_D−（Ｉ_A／３−
Ｉ_F）〕×（３Ｄ_B／２Ｉ_A）（モル％）・シンジオ型水酸基（Ｉ_M）＝（Ｉ_C−Ｉ_F）×（３Ｄ
_B／２Ｉ_A）（モル％）・残存水酸基全体に占めるトリアド型水酸基の割合＝[(Ｉ_K＋Ｉ_I＋Ｉ_M）／（１００−Ｄ_B)]×100
（％）

【００４０】（実施例１）（１）樹脂膜（Ａ）を構成するポリビニルブチラール樹
脂（ａ）の調製イオン交換水３１４４重量部、平均重合度１７２０及び
ケン化度９９．１モル％のポリビニルアルコール３００
重量部を攪拌装置付きセパラブルフラスコに供給し、攪
拌しながら９５℃に加熱して溶解した。この溶液を３０
℃に冷却し、濃度３５重量％塩酸２３．５重量部とｎ−
ブチルアルデヒド４５重量部とを滴下し、１．５時間冷
却しながら反応した。次いで、液温１２℃にしてさらに
濃度３５重量％塩酸１９６．４重量部及びｎ−ブチルア
ルデヒド１１０重量部を添加した後、４６℃で３時間反
応及び熟成を行った。その後、常法により中和、水洗及
び乾燥を行いアセタール化度６５モル％のポリビニルブ
チラール樹脂（ａ₁)を得た。得られたポリビニルブチラ
ール樹脂（ａ₁)のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
し、ブチラール化度及び残存水酸基全体に占めるトリア
ド型水酸基の割合を算出し、表１に示した。

【００４１】（２）樹脂膜（Ａ）の製造上記で得られたポリビニルブチラール樹脂（ａ₁)１００
重量部、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチ
レート４０重量部、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン
０．１６重量部及び紫外線吸収剤（チバガイギー社製
「チヌビンＰ」）０．１６重量部をミキシングロールに
供給して混練し、得られた混練物をプレス成形機にて１
５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ²で３０分間プレス成形し、
厚さ０．３ｍｍの樹脂膜（Ａ）を得た。

【００４２】（３）樹脂膜（Ｂ）を構成するポリビニル
ブチラール樹脂（ｂ）の調製平均重合度１５００及びケン化度９９．５モル％のポリ
ビニルアルコール３００重量部をイオン交換水に分散
し、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液となるよう
に９５℃で攪拌溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液
を調製した。次いで、このポリビニルアルコール水溶液
を７５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール水溶液１０
０重量部に、酸触媒として濃度１０重量％塩酸０．８重
量部とｎ−ブチルアルデヒド５重量部とを１時間かけて
混合し反応を行った。この混合液を８５℃のイオン交換
水１０００重量部に滴下し１時間攪拌を行った後、さら
に、熟成用触媒として、濃度１０重量％塩酸３．５重量
部を追添加し、２時間反応及び熟成を行った。その後、
４０℃まで冷却し、常法により中和、水洗及び乾燥し
て、顆粒状のポリビニルブチラール樹脂（ｂ₁)を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂（ｂ₁)のプロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定し、ブチラール化度及び残存
水酸基全体に占めるトリアド型水酸基の割合を算出し、
表２に示した。

【００４３】（４）樹脂膜（Ｂ）の製造上記で得られたポリビニルブチラール樹脂（ｂ₁)１００
重量部、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチ
レート４２重量部、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン
０．１６重量部及び紫外線吸収剤（チバガイギー社製
「チヌビンＰ」）０．１６重量部をミキシングロールに
供給して混練し、得られた混練物をプレス成形機にて１
４０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ²で３０分間プレス成形し、
厚さ０．３ｍｍの樹脂膜（Ｂ）を得た。

【００４４】（５）合わせガラスの製造上記樹脂膜（Ａ）及び樹脂膜（Ｂ）を使用して、表４に
示すように、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構成で重ね合わ
せ、プレス成形機にて１５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ²で
３０分間プレス成形して積層し、合わせガラス用中間膜
を製造した。得られた合わせガラス用中間膜を、一辺３
０ｃｍの厚さ３ｍｍの正方形の２枚のフロートガラスに
て挟着した。この挟着体を真空バッグに入れて真空度２
０Ｔｏｒｒで２０分間保持し、さらに真空状態のままオ
ーブンに入れ９０℃で３０分間保持した。次いで、上記
挟着体を真空バッグから取り出し、オートクレーブ内で
圧力１２ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃で熱圧プレス成形し、
合わせガラスを製造した。

【００４５】（実施例２）ポリビニルブチラール樹脂
（ｂ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
５．３重量部とし、ブチラール化度及び残存水酸基全体
に占めるトリアド型水酸基の割合を、表２に示したよう
に調整したポリビニルブチラール樹脂（ｂ₂)を得た。こ
のポリビニルブチラール樹脂（ｂ₂)に、トリエチレング
リコール−ジ−２−エチルブチレート４０重量部を添加
して、樹脂膜（Ｂ）を作製した。この樹脂膜（Ｂ）を使
用して、表４に示すように、（Ｂ）／（Ａ）／の構成で
重ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して合わ
せガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様にして
合わせガラスを製造した。

【００４６】（実施例３）ポリビニルブチラール樹脂
（ａ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
１６５重量部とし、ブチラール化度及び残存水酸基全体
に占めるトリアド型水酸基の割合を、表２に示したよう
に調整したポリビニルブチラール樹脂（ａ₂)を得た。こ
のポリビニルブチラール樹脂（ａ₂)に、トリエチレング
リコール−ジ−２−エチルブチレート３８重量部を添加
して、樹脂膜（Ａ）を作製した。この樹脂膜（Ａ）を使
用して、表４に示すように、（Ａ）／（Ｂ）の構成で重
ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して合わせ
ガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様にして合
わせガラスを製造した。

【００４７】（実施例４）実施例１と同様にして調製さ
れた、厚さ０．１ｍｍの樹脂膜（Ａ）及び樹脂膜（Ｂ）
を使用して、表４に示したように、（Ｂ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成となるように重ね合わ
せ、実施例１と同様にしてプレス成形して合わせガラス
用中間膜を製造した後、実施例１と同様にして合わせガ
ラスを製造した。

【００４８】（実施例５）ポリビニルブチラール樹脂
（ａ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
９４重量部、反応温度５０℃、保持温度５５℃とし、ブ
チラール化度及び残存水酸基全体に占めるトリアド型水
酸基の割合を、表２に示したように調整したポリビニル
ブチラール樹脂（ａ₃)を得た。このポリビニルブチラー
ル樹脂（ａ₃)に、トリエチレングリコール−ジ−２−エ
チルブチレート４２重量部を添加して樹脂膜（Ａ）を作
製した。この樹脂膜（Ａ）を使用して、表４に示すよう
に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構成で重ね合わせ、実施
例１と同様にしてプレス成形して合わせガラス用中間膜
を製造した後、実施例１と同様にして合わせガラスを製
造した。

【００４９】（実施例６）ポリビニルブチラール樹脂
（ｂ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
５．７重量部、反応温度６５℃、保持温度を７５℃と
し、ブチラール化度及び残存水酸基全体に占めるトリア
ド型水酸基の割合を、表２に示したように調整したポリ
ビニルブチラール樹脂（ｂ₃)を得た。このポリビニルブ
チラール樹脂（ｂ₃)に、トリエチレングリコール−ジ−
２−エチルブチレート４０重量部を添加して、樹脂膜
（Ｂ）を作製した。この樹脂膜（Ｂ）を使用して、表４
に示すように、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構成で重ね合
わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して合わせガラ
ス用中間膜を製造した後、実施例１と同様にして合わせ
ガラスを製造した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】（比較例１）樹脂膜（Ａ）のみを使用し
て、表５に示すように（Ａ）／（Ａ）／（Ａ）の構成で
重ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して合わ
せガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様にして
合わせガラスを作製した。

【００５３】（比較例２）樹脂膜（Ｂ）のみを使用し
て、表５に示すように（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｂ）の構成で
重ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して合わ
せガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様にして
合わせガラスを製造した。

【００５４】（比較例３）ポリビニルブチラール樹脂
（ａ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
１３０重量部とし、ブチラール化度及び残存水酸基全体
に占めるトリアド型水酸基の割合を、表２に示したよう
に調整したポリビニルブチラール樹脂（ａ₄)を得た。こ
のポリビニルブチラール樹脂（ａ₄)に、トリエチレング
リコール−ジ−２−エチルブチレート５０重量部を添加
して樹脂膜（Ａ）を作製した。この樹脂膜（Ａ）を使用
して、表５に示すように、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構
成で重ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して
合わせガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様に
して合わせガラスを製造した。

【００５５】（比較例４）ポリビニルブチラール樹脂
（ａ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
１８７重量部とし、ブチラール化度及び残存水酸基全体
に占めるトリアド型水酸基の割合を、表２に示したよう
に調整したポリビニルブチラール樹脂（ａ₅)を得た。こ
のポリビニルブチラール樹脂（ａ₅)に、トリエチレング
リコール−ジ−２−エチルブチレート３２重量部を添加
して樹脂膜（Ａ）を作製した。この樹脂膜（Ａ）を使用
して、表５に示すように、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構
成で重ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して
合わせガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様に
して合わせガラスを製造した。

【００５６】（比較例５）ポリビニルブチラール樹脂
（ｂ）を調製する際、保持温度を４５℃とし、ブチラー
ル化度及び残存水酸基全体に占めるトリアド型水酸基の
割合を、表２に示したように調整したポリビニルブチラ
ール樹脂（ｂ₄)を得た。このポリビニルブチラール樹脂
（ｂ₄)からなる樹脂膜（Ｂ）を作製した。この樹脂膜
（Ｂ）を使用して、表５に示すように、（Ｂ）／（Ａ）
／（Ｂ）の構成で重ね合わせ、実施例１と同様にしてプ
レス成形して合わせガラス用中間膜を製造した後、実施
例１と同様にして合わせガラスを製造した。

【００５７】（比較例６）ポリビニルブチラール樹脂
（ｂ）を調製する際、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を
７重量部とし、ブチラール化度及び残存水酸基全体に占
めるトリアド型水酸基の割合を、表２に示したように調
整したポリビニルブチラール樹脂（ｂ₅)を得た。このポ
リビニルブチラール樹脂（ｂ₅)に、トリエチレングリコ
ール−ジ−２−エチルブチレート１０重量部を添加し
て、樹脂膜（Ｂ）を作製した。この樹脂膜（Ｂ）を使用
して、表５に示すように、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構
成で重ね合わせ、実施例１と同様にしてプレス成形して
合わせガラス用中間膜を製造した後、実施例１と同様に
して合わせガラスを製造した。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】合わせガラスの性能評価上記実施例及び比較例で得られた合わせガラスにつき、
下記の性能評価を行い、その結果を表６に示した。（１）透明性試験東京電色社製「積分式濁度計」を用いて、合わせガラス
の全光線透過率及びヘイズを測定した。（２）耐貫通性試験ＪＩＳＲ３２１２（自動車用安全ガラスの試験方法）
に準拠して、合わせガラスの縁を支持枠に固定して、こ
れを水平に保持し、重さ２．２６ｋｇの鋼球を４ｍの高
さから合わせガラスサンプルの中央に自由落下させた。
６枚の合わせガラスサンプルについて、６枚とも衝撃後
５秒以内に鋼球が貫通しない場合を合格、１枚でも貫通
した場合を不合格とした。さらに、鋼球を落下させる高
さを０．５ｍ単位で変化させ、同じ高さで繰り返し試験
を行い、合わせガラスの枚数の５０％に相当する回数に
おいて鋼球の貫通が妨げられる高さを求め、この時の高
さを「平均貫通高さ」とした。従って、この数値が大き
くなる程、耐貫通強度が高くなることを示す。尚、この
耐貫通性試験を２３℃で行った。

【００６１】

【表６】

【００６２】

【発明の効果】本発明の合わせガラス用中間膜の構成
は、上述の通りであり、優れた透明性とともに、優れた
耐貫通強度を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】トリアド型水酸基の連鎖形態を示す模式図であ
る。

【図２】ポリビニルブチラール樹脂のプロトン核磁気共
鳴スペクトルの測定結果を示すチャートである。

【図３】ポリビニルブチラール樹脂のプロトン核磁気共
鳴スペクトルの測定結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルブチラール樹脂（ａ）及び可塑
剤からなる樹脂膜（Ａ）と、ポリビニルブチラール樹脂
（ｂ）及び可塑剤からなる樹脂膜（Ｂ）とが交互に積層
された合わせガラス用中間膜において、上記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）は、ポリビニルア
ルコールとブチルアルデヒドとの縮合生成物であって、
プロトン核磁気共鳴スペクトル測定におけるブチラール
化度が６０〜７５モル％、かつプロトン核磁気共鳴スペ
クトルにおける残存水酸基全体に占めるトリアド型水酸
基の割合が５〜１５％の範囲にあり、上記ポリビニルブチラール樹脂（ｂ）は、ポリビニルア
ルコールとブチルアルデヒドとの縮合生成物であって、
プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるブチラール化度
が５５〜７５モル％、かつプロトン核磁気共鳴スペクト
ル測定における残存水酸基全体に占めるトリアド型水酸
基の割合が１５〜６０％の範囲にあることを特徴とする
合わせガラス用中間膜。