JP5541860B2 - 非オートクレーブ法のための低水分ポリマーシート - Google Patents

Description

本発明は、多層ガラスパネルにおいて使用されるポリマー中間層の分野に存在し、特に、本発明は、比較的低い水分含有量を有する、ポリマー中間層の分野に存在する。

ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）は、安全ガラスまたはポリマー積層板などの光透過積層板において中間層として使用することができるポリマーシートの製造において一般に使用される。安全ガラスは、通常、ガラスの２枚の板の間に配設されたポリ（ビニルブチラール）シートを含む透明な積層板のことを指す。安全ガラスは、建築用および自動車用の開口部における透明な仕切りを提供するために、しばしば使用される。安全ガラスの主たる機能は、物体の衝撃によって引き起こされるようなエネルギーを、開口部を通して貫通させることなく、吸収することである。

最近開示された、安全ガラスを製造する方法は、米国特許出願２００３／０１４８１１４Ａ１（Ｂｏｕｒｃｉｅｒら）において提供されている。この方法は、様々な実施形態の中で、ガラス積層用の、圧力を印加した非オートクレーブ法（ｎｏｎ ａｕｔｏｌａｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）の使用を伴う。圧力印加非オートクレーブ法において使用されるポリマーシートは、最も望ましくは、低水分含有量を有し、積層工程を容易にする。安全ガラスを積層する、他の非オートクレーブ法は当技術分野において知られており、通常、好ましくは低水分ポリマーシートを使用する。しかし、低水分含有量ポリマーシートを製造するのに使用されてきた様々な技法の中の全てではないとしても多くが、製造方法の複雑さおよび／または難しさを増大させる。

したがって、中でも、米国特許出願２００３／０１４８１１４Ａ１に開示されたもののなどの、非オートクレーブ法を用いて積層される多層ガラスパネルを製造するための、さらに改善された方法が必要とされる。

発明の要旨
本発明により、非オートクレーブ型ガラス積層方法は、適切に限定された、低残留ヒドロキシル含有量を有する、可塑化されたポリ（ビニルブチラール）を使用することによって製造される、低水分含有量ポリ（ビニルブチラール）ポリマーシートを使用することにより、より効率化されうることを、驚くべきことに今回発見した。

詳細な説明
比較的低い、充分に定められた残留ヒドロキシル含有量を有するポリ（ビニルブチラール）を使用することにより、さらなる調整を殆どまたは全く必要とせずに、再現性のある、比較的低いおよび望ましい水分含有量へと平衡する、非オートクレーブ法において使用するのに適した、ポリ（ビニルブチラール）シートの製造が可能となることを、驚くべきことに発見した。

本発明は、非オートクレーブ法を用いて、低水分含有量ポリ（ビニルブチラール）シートを含む多層ガラスパネルを製造するための方法を対象としており、これらの方法は、本明細書の別の箇所で詳細に記述されている通りである。低水分含有量ポリ（ビニルブチラール）シートを製造するための従来の方法は、他の技法の中でも、特にオーブン、赤外放射およびマイクロ波放射を使用してポリ（ビニルブチラール）シートを調整することを含むのに対して、本発明は、比較的低い残留ヒドロキシル含有量を有するシートを製造することを含む、低水分含有量ポリ（ビニルブチラール）シートを製造するための方法を提供する。得られた本発明の低残留ヒドロキシル含有量ポリ（ビニルブチラール）シートは、さらなる調整を殆どまたは全く必要とせずに、非オートクレーブ積層において使用するために好ましい、所望の比較的低い水分水準に平衡になる。このことは、有利には、調整ステップの必要性を不要にするか、あるいは積層に先立ってまたは積層中に、ポリ（ビニルブチラール）シートを適切に調整するために必要な時間および費用を低減させる。

当技術分野においてよく知られているように、ポリ（ビニルブチラール）樹脂は、ポリ（酢酸ビニル）を加水分解してポリ（ビニルアルコール）となし、次いでポリ（ビニルアルコール）を酸と反応させてポリ（ビニルブチラール）を製造することにより、通常、製造される。どちらのステップも、通常、完了しないので、ポリ（ビニルブチラール）は、一般にビニルブチラール含有量に加えて、残留酢酸含有量および残留ヒドロキシル含有量を有することになり、残留酢酸含有量は、ポリ（酢酸ビニル）として表され、残留ヒドロキシル含有量は、ポリ（ビニルアルコール）として表される。本明細書において使用される「残留ヒドロキシル含有量」は、ポリ（ビニルアルコール）としての量であり、「残留酢酸含有量」は、ポリ（酢酸ビニル）としての量である。Ｂ．Ｅ Ｗａｄｅ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第８巻、３８１〜３９９頁（２００３）（Ｗａｄｅ）におけるＶｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにおいて詳細に開示されているように、通常、水性法または溶媒法のいずれかを用いてポリ（酢酸ビニル）からポリ（ビニルブチラール）を形成する。いずれの場合も、残留酢酸含有量、残留ヒドロキシル含有量およびポリ（ビニルブチラール）の最終比率を調整するために行うことができる、様々な工程調節は、当技術分野においてよく知られており、いくつかはＷａｄｅの中で詳細に述べられている。特に、対応する反応時間および温度を変更して基質の反応物に対する比を増大させることにより、所望の残留ヒドロキシル含有量を生成することができる。

本発明の様々な実施形態において、ポリ（ビニルブチラール）ポリマーシートは、ポリ（ビニルブチラール）樹脂の重量パーセントとして測定した、１０．０から１８．０、１２から１８．０、１４．０から１７．０、または１８．０未満、１６．０未満、１４．０未満、または１２．０未満の残留ヒドロキシル含有量（ポリ（ビニルアルコール））を有する。

本発明による、これらの範囲の残留ヒドロキシル含有量を有する樹脂から製造したポリ（ビニルブチラール）シートは、２５％の相対湿度において、０．３５未満、０．３０未満、０．２５未満、または０．２０未満の水分含有量を有する。ポリマーシートの最終水分含有量に影響する他の変数、例えば、可塑剤の含有量および種類ならびに残留アセタールおよびアセテートの水準を、当技術分野において知られているように調節して、表示された残留ヒドロキシル含有量水準において、これらの所望の水分含有量をもたらすことができる。

以下においてさらに詳細に述べるように、本発明の低水分含有量ポリ（ビニルブチラール）シートは、非オートクレーブ積層法、特に、このようなポリ（ビニルブチラール）シートを含む多層ガラスパネルを積層する、圧力印加、非オートクレーブ法において、非常に有用である。

典型的な一実施形態においては、本発明の単一ポリ（ビニルブチラール）シートが、ガラスの２つの層の間に配設されてスタック（ｓｔａｃｋ）を形成し、次いで、このスタックは非オートクレーブ法を用いて積層される。本明細書において使用される「スタック」は、互いに接触して配設されたポリマー材料、ガラス、および場合により層の他の種類の、様々な個々の層を有する、いずれかの多層構成体である。スタックは積層に先立っておよび積層工程の間に形成され、このスタックは完成した多層ガラスパネルに形成される。

他の様々な実施形態において、ポリマーフィルム層（下記の通り）、ポリマーシート層（下記の通り）、上記の比較的低い残留ヒドロキシル含有量を有するさらなるポリ（ビニルブチラール）シートおよびさらなるガラス層（これらに限らないが）を含む追加の層を、積層に先立ってスタックに追加することができる。

様々な実施形態において、間にポリマーフィルムが配設された、本発明の２つのポリ（ビニルブチラール）シートを含むスタックが形成される。別の実施形態において、スタックは、本発明のポリ（ビニルブチラール）シートおよび間にポリマーフィルムが配設されたポリマーシートを含む。通常、このパラグラフにおいて今述べたばかりのスタックのいずれも、ガラスの２枚の板の間に配設されたポリマー層によって形成されうる。

他の実施形態において、以下の配置：ガラス‖本発明のポリ（ビニルブチラール）シート‖ポリマーフィルム‖ガラスを有する２重層スタックが形成される。非オートクレーブ法を使用してこのスタックを積層すると２重層が生じ、ここにおいて、ガラスの第２の板は、ポリマーフィルム‖ガラス界面にて、仕上がった製品の他のものからガラスの第２の板を分離することによって、除去される。例えば、ガラスの２枚の板の間にて、ポリ（ビニルブチラール）シート‖ポリマーフィルムを２回繰り返すことによって、所望する場合は、さらなるポリマー層を、今述べた２重層へ取り入れることができる。

（非オートクレーブ法）
ここにおいて使用される、多層窓ガラスを積層するための「非オートクレーブ法」は、許容できる積層製品を実現するために、標準的なオートクレーブ条件を使用する必要のない、積層方法である。非オートクレーブ法の中には、真空バッグ（ｖａｃｕｕｍ ｂａｇ）またはリング（ｒｉｎｇ）非オートクレーブ法およびニップロール（ｎｉｐ ｒｏｌｌ）非オートクレーブ法がある。

（真空バッグまたはリング非オートクレーブ法）
本発明のポリマーシートは、真空を適用することによって引き起こされる圧力以外の圧力印加を必要としないで多層ガラスパネルを積層する、真空バッグ、非オートクレーブ法において有用である。真空バッグ非オートクレーブ技法を使用するための１つの方法は、米国特許第５５３６３４７号（これ以後、‘３４７特許）において開示されている。本明細書において開示されたものなどの低水分含有量ポリマーシートは、工程の堅牢性を改善することおよび‘３４７特許において開示されている非オートクレーブ法の操業窓（工程温度）を広げることができる。

本発明のポリマーシートが有用である、別の真空印加、非オートクレーブ法は、真空チャンバを使用する。「Ｖｕｌｃａｎｏ」法（Ｏｍｎｉａ、イタリア）は、形成前積層板（ｐｒｅｌａｍｉｎａｔｅ）を密封チャンバに押し込み、その後温度を上昇させながら真空を作用させ、積層を生じさせることを含む。

（圧力印加、非オートクレーブ法）
本発明のポリマーシートは、かなりの高熱を使用するニップロール法を含む、圧力印加、非オートクレーブ法において特に有用である。

特に有用なニップロール法は、米国特許出願２００３／１４８１１４に開示されている。通常、ガラスシートおよびポリ（ビニルブチラール）シートおよび場合により他の層は、一緒に組み立てられ、ガラスの端から外へ出た余分のポリ（ビニルブチラール）シートは、切り落とし（前プレス（ｐｒｅ−ｐｒｅｓｓ）を形成すること）により、除去される。適切な寸法への切断は、所望により組み立ての前または後で、または別法として以下に記載の仮留め（ｔａｃｋｉｎｇ）ステップの後で行うことができる。

引き続き行われる仮留めステップにおいて、前プレス層を、層を一緒に仮留めするのに十分な温度にする。仮留め温度は、ポリ（ビニルブチラール）層（または使用される他のプラスチック層）の配合と共に変化しうる。低弾性率の中間層に関しては、層を一緒に保持するのに十分な仮留めを、室温において実現することができる。２つのガラスシートの間に単一のポリ（ビニルブチラール）シートを含有する殆どの積層板に関しては、約４０℃から約１３０℃の間の、好ましくは約７０℃から約１００℃の間の仮留め温度において、十分な仮留めができあがる。ガラス‖ポリ（ビニルブチラール）‖ガラス組立品（この段階では前プレスと呼ばれる）を、赤外線ヒーターチューブのアレイを装備した炉囲い（この中を通って積層板が、駆動モータにより動力が供給されている輸送ローラーの台（ｂｅｄ）上を輸送される。）を備えた、予備加熱器ユニットにおいて仮留め温度にする。別法として、対流ヒーター、マイクロ波、および熱を供給する他の同等の形状のもの、またはこれらの組合せも、積層板を予備加熱するために使用することができる。

次いで、ガラスおよびポリ（ビニルブチラール）中間層の組立品に、過剰な中間層−ガラス界面の空気を除去するのに十分な仮留め圧力を短時間加え、層を互いに接着させ、端を密封して空気の再進入を防止する。得られた仮留めされた層の組合せを本明細書においては形成前積層板と呼ぶ。仮留め圧力を加える好ましい技法は、ニップロール手段を利用することであり、この手段は、安全ガラス積層板製造分野の技術者にはよく知られている。ニップロール手段は、ゴムなどの弾力のある表面を有する、向かい合ったニップロールの１組からなりうるものであり、ニップロールは反対方向に回転し、このようなロールの間のニップを通して予備プレス組立品を通過させる。短時間の圧力印加において組立品に作用する圧力は、好ましくは、約１５分未満の時間である。ニップロールの短時間圧力印加を使用する場合、圧力印加は、好ましくは約０．０２から約１００秒の範囲の時間、より好ましくは約０．０４秒から５０．０秒の範囲の時間である。これらの時間は、従来の積層ラインにおいて見られる仮留めステップと規模においては類似しており、代表的な６０から１５０分の商業的なオートクレーブの圧力サイクルよりはるかに短い。

しかし、本発明は、脱気および仮留め圧力を進展させるために、ニップロール手段を使用することに限定されるものではない。ある最小の短時間圧力印加が積層板上に作用させられるならば、仮留め圧力を加えるための手段は、決定的に重要なわけではない。拡張袋、圧盤を使用するプレス、連続ベルト、多重（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）またはスタッガード（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）ローラーなども使用することができる。

本明細書において使用される短時間仮留め圧力印加は、オートクレーブを使用する場合に遭遇するような、中間層の永久流動を引き起こすことおよび空気を中間層中に完全に溶解させることを必ずしも行うことなく、脱気および中間層をガラスに仮留めするのに十分な時間、プリプレス組立品に加えられる圧力のことを述べている。好ましくは加えられるべき最小圧力は、少なくとも１平方インチ当たり約５ポンドである。ニップロールは、短時間印加圧力を加える好ましい手段である。積層板上のロールのフットプリント（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）（ロールが圧力を加える領域）は、ニップロールのデザインに応じて変化し、通常、約１０ミリメートルであり、この大きさは決定的に重要なわけではない。ロールが作用する積層板上の力は、好ましくは、ロールのリニアインチ（ｌｉｎｅａｒ ｉｎｃｈ）当たり約２から２０００ポンド（２〜２０００ＰＬＩ；リニアメートル当たり３６〜３５７２０キログラム）であるが、この範囲外の圧力も使用することができる。ニップ圧力が加えられる時間は、ニップロールを通る積層板の速度と共に変化するが、一般に、０．０２秒未満であることまたは１００秒を超えることはない。当技術分野の技術者が理解するように、ニップロール組立品によって加えられる圧力は、高圧オートクレーブにおいて実現される結果の組合せを達成する―すなわち、空気をバルクのポリ（ビニルブチラール）中へ追いやり、ポリ（ビニルブチラール）の表面粗さを消し去り、残留応力を低下させ、またはポリ（ビニルブチラール）／ガラス界面における完全な接着を推進させる―には、十分でない。

仮留め圧力を加えられた後、仮留めされた積層板は、（炉において、または場合により標準的なオートクレーブ圧力未満のオートクレーブで）接着を発達させ、ポリ（ビニルブチラール）中間層を、基板の表面または基板間の間隔に合わせ、応力を許容できる水準にまで緩和し、空気を溶解するのに十分な、時間および温度で加熱される。この熱履歴は、従来のオートクレーブ法においてつくり出されるものと類似でありうるが、このようなものに限定されることはない。仮留めされた組立品は、赤外線ヒーターチューブのアレイを装着された炉囲い（この中を通って、組立品が、駆動モータによって動力を供給されている輸送ローラーの台の上を輸送される。）を含む、仕上げ加熱ユニットなどの装置において、熱処理されうる。別法として、対流ヒーター、マイクロ波、および熱を供給する他の同等の形状のもの、またはこれらの組合せも、積層板を仕上げるために使用することができる。

一般に、開示された方法における温度は、代表的なオートクレーブ温度（１２０℃から１５０℃）を超え、したがって積層工程を加速する。ほぼ大気圧において、前プレス組立品は、本積層方法に従って、好ましくは約０．５から１８０分、より好ましくは約２から６０分の間、約１１５℃から２３０℃の範囲の温度に加熱することによって仕上げられる。本発明の低ヒドロキシルポリ（ビニルブチラール）シートについては、言及した温度範囲の上方の領域における仕上げ温度―約１５０℃から２２０℃が、好ましくは使用される。熱損傷を受けやすい用途（ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル層が、ポリマースタック中に含まれている用途）向けの、本発明のポリ（ビニルブチラール）低ヒドロキシルシートでは、より低い温度を使用することができる。

熱処理に続いて、完成した積層板を、オーブンから取り出して冷却する。大気（非オートクレーブ）圧力下でこの工程を実行することが好ましい。本発明によれば、標準的なオートクレーブ圧力を必要とすることはないが、限定された圧力、好ましくは約３気圧未満を用いて、泡を形成することなしに、積層板の仕上げを促進することができる。

多重熱サイクルを使用して、仕上げステップを実行することも、また、可能である。例えば、二重サイクルは、最初の熱浸漬、室温近くの温度までの冷却、最初の熱浸漬温度と等しいまたは等しくない可能性のある温度における第２の熱浸漬、および室温までの最終冷却によって特徴付けられよう。熱サイクルのそれぞれにおける仕上げ温度は、０．５から１８０分の持続時間にて、１１５℃から２３０℃までの範囲にわたる。加熱ステップは、連続して行われることも、または非常に長い時間によって隔てられることもあり、この結果、中間の冷却および／または保持ステップは、０分から５０，０００分の範囲にわたる。中間の冷却ステップ温度は、−２０℃から１００℃の範囲にわたることができる。仮留めステップおよび仕上げステップを違う時間に実行することも、また、この方法の範囲内である。例えば、一連の形成前積層板を、本方法の仮留め部分を使用して、バッチで製造することができ、次いで、一連の積層板を室温まで冷却することができる。本明細書において記載されているように、最終熱仕上げは、積層者に都合のよい、しばらく後の時間（例えば、数時間後、翌日、または後の任意の時間）に実施することができる。非連続操業のこの種類は、バッチ工程に申し分なく向いており、全ての形成前積層板は、前もって製造され、ラックの中で段階的に行われ、オートクレーブ仕上げステップと同様に、しかしオートクレーブの圧力を用いることなく、最終仕上げ段階において一緒に加熱される。

（ポリマーシート）
「ポリマーシート」の以下の記述は、本発明の多層パネルにおいて使用される、上記の低ヒドロキシルポリ（ビニルブチラール）シートではない、ポリマーシートに当てはまる。限定された低残留ヒドロキシル含有量を有する上記のポリ（ビニルブチラール）シートに関して、以下の記述は、上記のポリ（ビニルブチラール）シートのヒドロキシル含有量が、上の範囲内で与えられることおよび使用されるポリマーがポリ（ビニルブチラール）であることを除いて、当てはまる。

本明細書において使用される「ポリマーシート」は、積層板ガラスパネルに十分な耐貫通性およびガラス保持特性を付与する中間層として使用するのに、単独で適している薄層に、または１層を越える層の積み重ね状態において適している薄層に、任意の方法によって成形される、いかなる熱可塑性ポリマー組成物をも意味する。可塑化ポリ（ビニルブチラール）は、ポリマーシートを形成するために最も一般的に使用される。

以下のセクションでは、本発明のポリマーシートを形成するために使用することができる様々な材料について記述する。

本発明の様々な実施形態において、ポリマーシート層は、０．０８から３．０ミリメートル、０．１５から３．０ミリメートル、０．２５から３．０ミリメートル、０．２５から１．０ミリメートル、０．２５から０．５ミリメートル、または０．３から０．４ミリメートルの厚さである。

本発明のポリマーシートは、適切な、いかなるポリマーをも含むことができ、好ましい実施形態において、このポリマーシートは、ポリ（ビニルブチラール）を含む。このポリマーシートのポリマー成分としてポリ（ビニルブチラール）を含む、本明細書において提示された本発明の実施形態のいずれにおいても、ポリマー成分がポリ（ビニルブチラール）からなるまたは本質的になる別の実施形態が含まれる。これらの実施形態において、本明細書において開示されている、可塑剤を含む添加物の変形形態のいずれも、ポリ（ビニルブチラール）からなるまたは本質的になるポリマーを有するポリマーシートと共に、使用することができる。

一実施形態において、ポリマーシートは部分的にアセタール化されたポリ（ビニルブチラール）をベースとするポリマーを含む。別の実施形態において、ポリマーシートは、ポリ（ビニルブチラール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、これらの組合せなどからなる群から選択されたポリマーを含む。さらなる実施形態において、ポリマーシートは、ポリ（ビニルブチラール）および１つ以上のその他のポリマーを含む。好ましい範囲、値、および／または方法は、ポリ（ビニルブチラール）について（例えば、限定されることなく、可塑剤、成分の百分率、厚さおよび特性強化用添加物について）、具体的に与えられる本明細書におけるセクションのいずれにおいても、これらの範囲が、適用可能な場合は、ポリマーシートにおける成分と同程度に有用である、本明細書において開示された他のポリマーおよびポリマーブレンドにもまた当てはまる。

ポリ（ビニルブチラール）を含む実施形態に関して、ポリ（ビニルブチラール）は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）を酸触媒の存在下でブチルアルデヒドと反応させ、次いで触媒を中和、分離、安定化し、樹脂を乾燥することを含む、周知のアセタール化プロセスによって製造することができる。

様々な実施形態において、本発明のポリマーシートを形成するために使用する樹脂は、ポリ（ビニルアルコール）として計算された１０から３５重量パーセント（ｗｔ％）のヒドロキシル基、ポリ（ビニルアルコール）として計算された１３から３０ｗｔ％のヒドロキシル基、またはポリ（ビニルアルコール）として計算された１５から２２ｗｔ％のヒドロキシル基を含む。この樹脂は、また、ポリビニルアセテートとして計算された、１５ｗｔ％、１３ｗｔ％、１１ｗｔ％、９ｗｔ％、７ｗｔ％、５ｗｔ％未満または３ｗｔ％未満の残留アセテートを含むこともでき、残部はアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであり、場合により、他の少量のアセタール基、例えば、２−エチルヘキサナール基（例えば、米国特許第５１３７９５４号を参照されたい。）を含む。

様々な実施形態において、ポリマーシートは、１モル当たり、少なくとも３０，０００、４０，０００、５０，０００、５５，０００、６０，０００、６５，０００、７０，０００、１２０，０００、２５０，０００、または少なくとも３５０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌｅまたはダルトン）の分子量を有する、ポリ（ビニルブチラール）を含む。ジアルデヒドまたはトリアルデヒドの少量を、アセタール化ステップの間に添加して、分子量を少なくとも３５０ｇ／モルまで増大させ、分子量分布の幅を広げることもできる（例えば、米国特許第４９０２４６４号；第４８７４８１４号；第４８１４５２９号；第４６５４１７９号を参照されたい。）。本明細書において使用される用語「分子量」は、重量平均分子量を意味する。

酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、およびマグネシウム塩を含む、様々な接着調整剤を、本発明のポリマーシートにおいて使用することができる。本発明のこれらの実施形態に対して使用することができるマグネシウム塩には、米国特許第５７２８４７２号において開示されたもの（サリチル酸マグネシウム、ニコチン酸マグネシウム、マグネシウムジ−（２−アミノベンゾエート）、マグネシウムジ−（３−ヒドロキシ−２−ナフトエート）およびマグネシウムビス（２−エチルブチレート）（ケミカルアブストラクト番号７９９９２−７６−０など））が、これらに限らないが、含まれる。本発明の様々な実施形態において、マグネシウム塩は、マグネシウムビス（２−エチルブチレート）である。

添加物をポリマーシート中に取り入れて最終製品の性能を高めることができる。このような添加物には、以下の試剤が含まれる（これらに限らないが）：当技術分野において知られている、ブロッキング防止剤、可塑剤、染料、顔料、安定剤（例えば、紫外線安定剤）、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤および前述の添加物の組合せなど。

本発明のポリマーシートの様々な実施形態において、ポリマーシートは、樹脂１００部当たり（ｐｈｒ）、２０から６０、２５から６０、２０から８０、１０から７０、または１０から１００部の可塑剤を含むことができる。勿論、特定の用途に適切である他の量を、使用することができる。いくつかの実施形態において、可塑剤は、２０未満、１５未満、１２未満または１０未満の炭素原子を有する炭化水素セグメントを有することができる。

可塑剤の量を調節して、ポリ（ビニルブチラール）シートのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に影響を及ぼすことができる。一般に、可塑剤をより多く添加すると、Ｔ_ｇを低下させる。本発明のポリ（ビニルブチラール）ポリマーシートは、例えば、４０℃またはこれ以下、３５℃またはこれ以下、３０℃、２５℃未満、２０℃未満、１５℃未満、または１０℃未満であり、−１５℃を上回るＴ_ｇを有する。

適切な任意の可塑剤を本発明のポリマー樹脂に添加して、ポリマーシートを形成するようにすることができる。本発明のポリマーシートにおいて使用する可塑剤には、とりわけ、多塩基酸または多価アルコールのエステルが含まれる。適切な可塑剤には、例えば、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルおよびノニルアジペートの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジブチルセバケート、油で改質されたセバシン酸アルキドなどのポリマー可塑剤、および米国特許第３８４１８９０号において開示されたものなどのホスフェートとアジペートとの混合物および米国特許第４１４４２１７号において開示されたものなどのアジペート、ならびに前述したものの混合物および組合せが含まれる。使用することのできる他の可塑剤は、米国特許第５０１３７７９号に開示されたように、Ｃ_４からＣ_９のアルキルアルコールおよびＣ_４からＣ_１０の環式アルコールから製造された混合アジペートおよびヘキシルアジペートなどのＣ_６からＣ_８のアジペートエステルである。様々な実施形態において、使用される可塑剤は、ジヘキシルアジペートおよび／またはトリエチレングリコールジ−（２エチルヘキサノエート）である。

適切な任意の方法を使用して、本発明のポリマーシートを製造することができる。ポリ（ビニルブチラール）を製造するための適切な方法の詳細は、当業者に知られている（例えば、米国特許第２２８２０５７号および第２２８２０２６号を参照されたい。）。一実施形態において、Ｂ．Ｅ Ｗａｄｅ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｖｏｌｕｍｅ ８、３８１〜３９９頁（２００３）の、Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓに記載の溶媒法を使用することができる。別の実施形態において、ここに記載の水性法を使用することができる。ポリ（ビニルブチラール）は、例えば、ビューツバル（Ｂｕｔｖａｒ）（商標）樹脂としてＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．、セントルイス、ミズリー州から、様々な形態で市販されている。

本明細書において使用される「樹脂」は、酸触媒作用および続いて行われるポリマー前駆体の中和から得られる混合物から、取り出されるポリマー（例えば、ポリ（ビニルブチラール））成分のことをいう。この樹脂は一般に、ポリマー（例えば、ポリ（ビニルブチラール））に加えて、アセテート、塩およびアルコールなどの他の成分を有する。本明細書において使用される「融解物」は、樹脂と可塑剤および場合によりその他の添加物（例えば、ブロッキング防止剤）との、融解された混合物のことをいう。

ポリ（ビニルブチラール）シートを成形する１つの例示的な方法は、樹脂、可塑剤、および添加物を含む融解されたポリ（ビニルブチラール）（融解物）を、この融解物をシートダイ（例えば、１つの寸法が、これと垂直な寸法よりも実質的に大きい開口部を有するダイ）に強制的に通すことによって、押出成形することを含む。ポリ（ビニルブチラール）シートを成形する別の例示的な方法は、融解物をダイからローラー上へ流し出し、樹脂を固化させ、引き続き固化された樹脂をシートとして取り出すことを含む。

（ポリマーフィルム）
本明細書において使用される「ポリマーフィルム」は、性能強化層としての機能を果たす、比較的薄い、剛性ポリマー層を意味する。ポリマーフィルムは、ポリマーフィルムがこれ自体で、必要な耐貫通性およびガラス保持特性を多層板ガラス構造体にもたらすことはなく、むしろ、赤外吸収特性などの性能改善をもたらすものであるという点で、本明細書において使用されるポリマーシートとは異なる。ポリ（エチレンテレフタレート）は、ポリマーフィルムとして最も一般的に使用される。

本発明において使用されるポリマーフィルムは、十分な剛性があり、比較的平坦な、安定した表面を与える、適切な任意のフィルム、例えば、多層ガラスパネルにおいて性能強化層として従来から使用されているポリマーフィルムでありうる。このポリマーフィルムは好ましくは光学的に透明（すなわち、層の一方の側に隣接する物体を、他方の側から層を通して見つめる特定の観察者の目が、心地よく見ることができる。）であり、通常、隣接ポリマーシートの引張り弾性率よりも大きな、いくつかの実施形態においては著しく大きな引張り弾性率を、組成に関係なく有する。様々な実施形態において、このポリマーフィルムは、熱可塑性材料を含む。適切な特性を有する熱可塑性材料中には、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマーおよびコポリマーなどがある。様々な実施形態において、このポリマーフィルムは、顕著な特性を有する再延伸熱可塑性フィルムなどの、ポリエステルを含む材料を含む。様々な実施形態において、このポリマーフィルムはポリ（エチレンテレフタレート）を含むかまたはポリ（エチレンテレフタレート）からなり、様々な実施形態において、このポリエチレンテレフタレートは、２軸方向に延伸されて強度を向上させ、および／または高温に曝された際に熱的に安定化されて低収縮特性をもたらす（例えば、１５０℃で３０分保持した後の収縮は、両方向とも２％未満）。

様々な実施形態において、このポリマーフィルムは、０．０１３ミリメートルから０．２０ミリメートル、０．０２５ミリメートルから０．１ミリメートル、または０．０４から０．０６ミリメートルの厚さを有することができる。このポリマーフィルムは、場合により表面処理されてまたは機能性性能層を被覆されて、接着または赤外線反射などの１つ以上の特性を改善することができる。これらの機能性性能層には、例えば、太陽光に曝された場合、太陽赤外線を反射し、可視光を透過させる多層スタック（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｓｔａｃｋ）が含まれる。この多層スタックは、当技術分野において知られており（例えば、ＷＯ８８／０１２３０および米国特許第４７９９７４５号を参照されたい。）、例えば、１つ以上のオングストローム厚さの金属層および１つ以上の（例えば、２つの）順番に堆積された、光学的に協同する誘電体層を含むことができる。これもまた知られているように（例えば、米国特許第４０１７６６１号および第４７８６７８３号を参照されたい。）、金属層を伴っているいずれかのガラス層の除霜または防曇のために、場合により電気的に抵抗加熱することができる。本発明が使用することのできる、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムおよび他のポリマーフィルムに適した、様々な被覆および表面処理技術は、公表された欧州特許出願番号０１５７０３０において開示されている。本発明のポリマーフィルムは、また、当技術分野において知られている硬被覆層および／またはおよび除霜層をも含むことができる。また、本発明のポリマーフィルは、当技術分野において知られている顔料、印刷された模様および画像をも含むことができる。

本発明は、２５％の相対湿度において、シートの重量パーセントとして、０．３５未満、０．３０未満、０．２５未満、または０．２０未満の水分含有量および／またはシートを形成するために使用されるポリ（ビニルブチラール）樹脂のポリ（ビニルアルコール）の重量パーセントとして測定された、１０．０から１８．０、１２から１８．０、１４．０から１７．０の、あるいは１８．０未満、１６．０未満、１４．０未満、または１２．０未満の残留ヒドロキシル含有量、を有するポリ（ビニルブチラール）シートを含む、多層ガラスパネルを形成するために、本明細書において他の場所に記載されている圧力印加、非オートクレーブ法を使用することを含む、多層ガラスパネルを製造する方法を含む。

また、本発明は、本明細書において与えられた任意の層状構成体のスタックを形成すること、および圧力印加、非オートクレーブ法を用いてスタックを積層することを含む、多層ガラスパネルを製造する方法を含む。

本発明は、本発明の方法のいずれかにより製造された、多層板ガラスパネル、特に、建築用安全ガラスおよび自動車のフロントガラスなどの多層ガラスパネルを含む。

上記の実施形態に加えて、他の実施形態は、ガラス以外の剛性板ガラス基板を含む。これらの実施形態において、剛性基板は、アクリル樹脂、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ（登録商標）、Ｌｅｘａｎ（登録商標）および板ガラスとして従来から使用されてきたポリカーボネートなどの他のプラスチックを含むことができる。

本発明で使用するための、様々なポリマーシートおよび／または合わせガラスの特性および測定技法を次に説明する。

ポリマーシートの水分含有量は、カールフィッシャー自動滴定装置（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｍｅｔｒｏｈｍ（登録商標）モデル＃８３１電量計とＢｒｉｎｋｍａｎｎ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒモデル＃８３２Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐと―Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが前後に並んで、ウエストベリ、ニューヨーク州から入手可能）を使用して求める。この装置を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３０４−０４ａを使用して水分含有量を求める。

ポリマーシートおよび特にポリ（ビニルブチラール）シートの透明性は、シートを通って透過されなかった光を定量化したものであるヘーズ値を測定することによって、求めることができる。本発明の％ヘーズは、以下の技法に従って測定することができる。ヘーズの量を測定する装置、ヘーズメータ、型式Ｄ２５（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（レストン、バージニア州）から入手可能である）を、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ ａｎｇｌｅ）２°でＣ光源を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１（再認可１９７７）−手順Ａに従って使用することができる。本発明の様々な実施形態において、％ヘーズは５％未満、３％未満、および１％未満である。

パメル（ｐｕｍｍｅｌ）接着は、以下の技法に従って測定することができ、ポリマーシートのガラスに対する接着を定量化するために、本明細書において「パメル（ｐｕｍｍｅｌ）」と呼ぶ場合は、以下の技法を用いてパメルを求める。２層のガラス積層板試料を、標準のオートクレーブ積層条件によって作製する。積層板を、約−１７℃（０°Ｆ）まで冷却し、ガラスを破壊するために、手を使用してハンマーで打ちつける（パメルする）。次いで、ポリ（ビニルブチラール）シートに接着されていない全ての破損ガラスを除去し、ポリ（ビニルブチラール）シートに接着されている残りのガラスの量を、目視により標準のセットと比較する。標準は、様々な程度のガラスが、ポリ（ビニルブチラール）シートに接着されたまま残っている尺度に対応する。特に、ゼロのパメル標準においては、ポリ（ビニルブチラール）シートに接着されたまま残っているガラスは存在しない。１０のパメル標準においては、ガラスの１００％がポリ（ビニルブチラール）シートに接着されたまま残っている。本発明の合わせガラスパネルに関しては、様々な実施形態は、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも８、少なくとも９または１０のパメルを有する。その他の実施形態は、両端を含めて８から１０の間のパメルを有する。

ポリマーシートの「黄色指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）」は、以下に従って測定することができる：本質的に平面で平行である滑らかなポリマー表面を有する、厚さが１ｃｍのポリマーシートの透明な、成形円板を形成する。指数は、可視スペクトルにおける分光光度計の光透過率から、ＡＳＴＭ法Ｄ１９２５、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従って測定する。数値は、測定された試料の厚さを用いて、１ｃｍの厚さに合わせて修正する。本発明の様々な実施形態において、ポリマーシートは、１２以下、１０以下、または８以下の黄色指数を有することができる。

本発明によって、低水分含有量中間層が一般に好ましい、非オートクレーブ積層方法において使用するための低残留ヒドロキシル、低水分含有量の中間層が提供される。

実施例１
ポリ（ビニルブチラール）シートを、樹脂の２つの組から調製する。第１樹脂は１８．７％の残留ポリ（ビニルアルコール）含有量、１〜２％の残留ポリ（酢酸ビニル）含有量および８０％のポリ（ビニルブチラール）含有量を有し、第２樹脂は、１６．０％の残留ポリ（ビニルアルコール）含有量、１〜２％の残留ポリ（酢酸ビニル）含有量および８２〜８３％のポリ（ビニルブチラール）含有量を有する。これらの樹脂に対して、１００部の樹脂当たり、トリエチレングリコールビス−（２−エチル）ヘキサノエート３９部を可塑剤として添加し、０．７６ｍｍ（０．０３０インチ）の厚さを有するポリマーシートを押出成形してシートを形成する。それぞれの種類毎に５つのシートを調製し、環境チャンバに設置して、７０℃の温度において異なる相対湿度で３時間調整する。得られたシートの平衡水分含有量は、本明細書においてどこか他の場所に記載した技法に従って求める。結果を下表に示す。

本発明を例示的な実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な修正をなしうることおよび同等物を本発明の要素と置換しうることを理解する。加えて、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、多くの変更をなしうる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲に当てはまる全ての実施形態を含むものであることが意図されている。

さらに、本発明のいずれの単独構成要素に与えられたいずれの範囲、数値または特性であっても、本発明の他のどんな構成要素に与えられたいずれの範囲、数値または特性とも、交換可能な場合は交換して使用し、本明細書全体を通じて与えられたように、構成要素のそれぞれについて定義された数値を有する実施形態を構成することができることが理解されよう。例えば、与えられたいずれかの範囲の可塑剤に加えて、与えられたいずれかの範囲の残留ヒドロキシル含有量を含むポリマーシートを形成し、本発明の範囲内にある多くの変形形態を形成することができる。

図は、特段の指示がない限り、縮尺して描かれてはいないことが理解される。

本明細書において参照された、定期刊行物の論文、特許、特許出願および書籍を含むそれぞれの参考資料は、これによって全体が参照により組み込まれる。

Claims (19)

1. スタックを形成すること（前記スタックは、ガラスの層およびポリ（ビニルブチラール）を含むポリマーシートを含み、前記ポリマーシートは、２５％の相対湿度において平衡に置かれた場合、該ポリマーシートのさらなる調整を必要とすることなく、０．２５重量％未満の水分を含み、１０．０から１８．０重量％の残留ヒドロキシル含有量を有するポリ（ビニルブチラール）樹脂から形成されている。）；および
   前記スタックを、非オートクレーブ法を用いて積層すること
   を含む、多層ガラスパネルを製造する方法。
2. 前記樹脂が１２．０から１８．０重量％の残留ヒドロキシル含有量を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記樹脂が１３．０から１７．５重量％の残留ヒドロキシル含有量を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーシートが０．１５重量％未満の水分を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記スタックが第２ガラス板をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記スタックがポリマーフィルムをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記スタックが第２ポリマーシートをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記非オートクレーブ法が圧力印加非オートクレーブ法である、請求項１に記載の方法。
9. 前記非オートクレーブ法がニップロール非オートクレーブ法である、請求項８に記載の方法。
10. 前記ニップロール非オートクレーブ法が、３気圧以下の圧力下で前記多層ガラスパネルを処理することを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記ニップロール非オートクレーブ法が、１１５℃から２３０℃の処理温度において形成前積層板を作成することを含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記ニップロール非オートクレーブ法が、１００秒未満の間ニップロールを使用することを含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記ニップロール非オートクレーブ法が、ローラーのリニアメートル当たり３５７２０キログラム未満（リニアインチ当たり２，０００ポンド未満）でニップロールを使用することを含む、請求項９に記載の方法。
14. 前記ニップロール非オートクレーブ法が真空状態の使用を必要としない、請求項９に記載の方法。
15. 前記非オートクレーブ法が真空バッグ法である、請求項８に記載の方法。
16. 前記非オートクレーブ法が真空チャンバ法である、請求項１に記載の方法。
17. 前記非オートクレーブ法が真空バッグ法である、請求項１に記載の方法。
18. 前記真空バッグ法が、真空加熱を提供して前記多層ガラスパネルを密封するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
19. スタックを形成すること（前記スタックは、ガラスの第１層、ガラスの第２層、ならびに前記ガラスの第１層および前記ガラスの第２層の間に配設された１つ以上のポリマー層を含み、前記１つ以上のポリマー層はポリ（ビニルブチラール）を含むポリマーシートを含み、前記ポリマーシートは２５％の相対湿度において平衡に置かれた場合、該ポリマー層のさらなる調整を必要とすることなく、０．２５重量％未満の水分を含み、１０．０から１８．０重量％の残留ヒドロキシル含有量を含むポリ（ビニルブチラール）樹脂から形成されている。）；および
    前記スタックを、非オートクレーブニップロール法を用いて積層すること
    を含む、多層ガラスパネルを製造する方法。