JPH07324129A - クロルヒドリンラバーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 成分１：アルミニウムアルコキサイド、成分
２：ハロゲン化ケイ素、成分３：（ａ）リン酸エステル
又は（ｂ）オキシハロゲン化リンもしくは無水リン酸と
アルコールとの混合物よりなる３成分の加熱縮合生成物
に、アンモニア及び／又は特定の含窒素有機塩基化合物
を０．５〜４０重量％吸着させた重合触媒の存在下、エ
ピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンとアリルグリ
シジルエーテルを炭化水素溶媒中で重合させる。 【効果】 ウォーレス硬度と押出し加工性の改善された
クロルヒドリンラバーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生ゴム硬度が軟化され成
形加工性の改善されたクロルヒドリンラバーの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エピクロルヒドリンの単独重合体又はア
リルグリシジルエーテルとの共重合体のようなクロルヒ
ドリンラバー（以下ＣＨＲと略記する）は耐熱，耐油，
耐寒，耐ガス透過性等の点でバランスのとれた性能を有
し、耐油性ゴムとして種々の分野で多用されている。Ｃ
ＨＲの製造法としては、本出願人による特公昭４９−１
１６３９号明細書又は特公昭５２−２１０３９号明細書
に記載のようなアルミニウムアルコキサイド、ハロ
ゲン化ケイ素、リン化合物よりなる３成分の加熱縮合
反応生成物を触媒として用いる方法が有効である。この
方法によって特公昭６１−５８４８８号明細書に記載の
ごとくＣＨＲの重合反応を脂肪族又は脂環族の炭化水素
溶媒中においてスラリー状態で行うことが可能となり、
溶液重合法に比べ重合設備のコンパクト化あるいは後処
理工程の効率化の点できわめて工業的に有利である。し
かしながら上記方法では生成するゴムの硬度が幾分硬い
傾向があり、そのため特に押出し成形加工性に不十分で
あるという課題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利なスラリー重合が可能であり、しかも生成する
ゴムとの硬度が軟化し、それによって成形加工性が改善
されたＣＨＲの製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意研究の結果、アルミニウムア
ルコキサイド、ハロゲン化ケイ素、リン化合物の加
熱縮合生成物である従来のＣＨＲ重合触媒を特定の塩基
に接触させてこれを吸着させた修飾型重合触媒を用いる
ことにより、この課題を解決しうることを見出し本発明
を完成した。

【０００５】本発明はすなわち、第１成分としてアルミ
ニウムアルコキサイド、第２成分としてハロゲン化ケイ
素、第３成分として（ａ）リン酸エステル又は（ｂ）オ
キシハロゲン化リンもしくは無水リン酸とアルコールと
の混合物よりなる３成分を反応して得た加熱縮合生成物
に対し、アンモニア及び／又は下記一般式（ｃ）〜
（ｉ）で示される含窒素有機塩基化合物の１種又は２種
以上を外数で０．５〜４０重量％吸着させて得られる修
飾型重合触媒の存在下、エピクロルヒドリン又はエピク
ロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとを脂肪族も
しくは脂環族の炭化水素溶媒中で重合させることを特徴
とするクロルヒドリンラバーの製造法である。 ＮＲ¹ ₃ （ｃ）

【０００６】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
し、互いに同一又は異なっていてもよい。また（ｃ）式
中、２個のＲ¹ が結合して環状構造をとっていてもよ
い。Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又
はアルケニルオキシ基を表し、互いに同一又は異なって
いてもよい。Ｒ ³ は水素原子、メチル基又はエチル基を
表す。Ｘ，Ｙは窒素原子又はＣＨ基であり、少なくとも
一方は窒素原子である。）

【０００７】

【化４】 （但し、式中ｐ及びｑは０〜４の整数でｐ＋ｑ＝３又は
４、ｒ又はｓは０又は１の整数を表し、２個の環は互い
に共役芳香族性の構造を有する。）

【０００８】本発明で用いられる重合触媒の第１成分で
あるアルミニウムアルコキシドとしては例えばＡｌ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｎＣ₃
Ｈ₇）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｏ−
ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ
（Ｏ−ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＣ
₄ Ｈ₉ ） ₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｎＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｉ
ｓｏＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｎｅｏＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａ
ｌ（Ｏ−ｔＣ₅ Ｈ₁₁）₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｎＣ₆ Ｈ₁₃）₃ 、
Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ₆ Ｈ₁₃）₃ 等の炭素数１〜６のアル
キルアルコキシドからなるアルミニウムトリアルコキシ
ド、Ａｌ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ で代表される炭素数７
〜８のアラルキルオキシドからなるアルミニウムトリア
ラルキルオキシド、Ａｌ（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ｃｌ、Ａｌ
（Ｏ−ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₂ ｃｌ、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ
₃ Ｈ₇ ）₂ ｃｌ、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ₃ Ｈ₇ ）₂ ｃｌ、
Ａｌ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ ₉ ）₂ ｃｌ等の炭素数１〜４のアル
コキシドからなるアルミニウムジアルコキシドクロリ
ド、Ａｌ（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）ｃｌ₂ 、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ
₃ Ｈ₇ ）ｃｌ₂、Ａｌ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）ｃｌ₂ 等の炭
素数１〜４のアルコキシドからなるアルミニウムアルコ
キシドジクロリド等が挙げられる。Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ
₃ Ｈ₇ ） ₃ 、Ａｌ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が好ましい。

【０００９】同じ重合触媒の第２成分であるハロゲン化
ケイ素としてはＳｉＦ₄ 、Ｓｉｃｌ ₄ 、ＳｉＢｒ₄ 、Ｓ
ｉＩ₄ 等が挙げられＳｉｃｌ₄ が好ましい。

【００１０】同じ重合触媒の第３成分であるリン化合物
の（ａ）リン酸エステルとしては、（ＣＨ₃ ）₃ Ｐ
Ｏ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰＯ₄ 、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＰＯ₄ 、
（Ｃ₄ Ｈ ₉ ）₃ ＰＯ₄ 、（Ｃ₅ Ｈ₁₁）₃ ＰＯ₄ 、（Ｃ₆
Ｈ₁₃）₃ ＰＯ₄ 、（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₃ＰＯ₄ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）
₃ ＰＯ₄ 等の炭素数１〜８のアルキル基からなるリン酸
トリアルキルエステル、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₃ ＰＯ
₄ 〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕₃ ＰＯ₄ 等の炭素数
３〜４のアルケニル基からなるリン酸トリアルケニルエ
ステル、（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ）₃ ＰＯ₄ で代表される炭素
数７〜８のアラルキル基からなるリン酸トリアラルキル
エステル、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＯ₄ 、（ＣＨ₃Ｃ₆ Ｈ₄ ）
₃ ＰＯ₄ 等の炭素数６〜７のアリール又はアルキルアリ
ール基からなるリン酸トリアリール又はトリアルキルア
リールエステル、（ｃｌ₂ ＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）₃ ＰＯ₄ で代
表される炭素数２〜３のハロアルキル基からなるリン酸
トリハロアルキルエステル、（ＣＨ₃ ）₂ ＨＰＯ₄ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＨＰＯ₄ 、（Ｃ₃Ｈ₇ ）₂ ＨＰＯ₄ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＨＰＯ₄ 、（Ｃ₅ Ｈ₁₁）₂ ＨＰＯ₄ （Ｃ
₆ Ｈ ₁₃）₂ ＨＰＯ₄ 、（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₂ ＨＰＯ₄ 、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂ ＨＰＯ₄ 等の炭素数１〜８のアルキル基からな
るリン酸水素ジアルキルエステル、（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂）
₂ ＨＰＯ₄ で代表される炭素数７〜８のアラルキル基か
らなるリン酸水素ジアラルキルエステル、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₂ ＨＰＯ₄ 、（ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 等の炭素数
６〜７のアリール基又はアルキルアリール基からなるリ
ン酸水素系ジアリール又はジアルキルアリールエステ
ル、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₂ ＨＰＯ₄ 、〔（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕₂ ＨＰＯ₄ 等の炭素数３〜４のア
ルケニル基からなるリン酸水素ジアルケニルエステル、
（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ＣＯ）ＰＯ₄、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ （ＣＨ₃ ＣＯ）ＰＯ₄ 、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ （ＣＨ₃ Ｃ
Ｏ）ＰＯ₄、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ （ＣＨ₃ ＣＯ）ＰＯ₄ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ （ＣＨ₃ ＣＯ）ＰＯ₄等の炭素数１〜８
のアルキル基からなるリン酸ジアルキルエステルアセテ
ート、（ＣＨ₃ ）₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ 、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｐ₂
Ｏ₇ 、（Ｃ₅ Ｈ₁₁）₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₄ Ｐ₂ Ｏ
₇ 、（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₄ Ｐ₂ Ｏ₇
等の炭素数１〜８のアルキル基からなるピロリン酸テト
ラアルキルエステル等が挙げられる。

【００１１】リン化合物として（ｂ）オキシハロゲン化
リン又は無水リン酸とアルコールとの混合物におけるオ
キシハロゲン化リンとしてはＰＯｃｌ₃ 、ＰＯＢｒ₃ 、
ＰＯＩ₃ 等が挙げられ、またアルコールとしてはＣＨ₃
ＯＨ、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ、Ｃ₃ Ｈ ₇ ＯＨ、Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＨ、Ｃ
₅ Ｈ₁₁ＯＨ、Ｃ₆ Ｈ₁₃ＯＨ、Ｃ₇ Ｈ₁₅ＯＨ、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ
Ｈ等の炭素数１〜８のアルキルアルコール、ＣｙＣｌＯ
−Ｃ₆ Ｈ₁₁ＯＨで代表される脂環式アルコール、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂ ＯＨ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ ₂ ＯＨ等
の炭素数３〜４のアルケニルアルコール、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ＯＨで代表される炭素数７〜８のアラルキルアルコー
ル、Ｃ₆ Ｈ₅ ＯＨ、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＯＨ等の炭素数６〜
７のフェノール、ｃｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで代表される炭
素数２〜３のハロアルキルアルコール等が挙げられる。

【００１２】本発明において用いられる塩基で修飾され
る対象となる重合触媒を調製するには、アルミニウム
アルコキサイドとハロゲン化ケイ素とのモル比は通常
１０：１〜１：１０の範囲，好ましくは３：１〜１：３
の範囲が選ばれる。またアルミニウムアルコキサイド
とハロゲン化ケイ素との合計に対する第３成分であ
るリン化合物のモル比は５：１〜１：５，好ましくは
４：１〜１：２の範囲が選ばれる。これら３成分の加熱
縮合の温度は８０〜３００℃，通常は１００〜２００℃
更に好ましくは１１０〜１８０℃である。加熱縮合の進
行に伴い、縮合物の炭素含量が減少していくが、本発明
に用いることのできる触媒は炭素含量として１５〜３５
重量％を有することが必要である

【００１３】本発明において修飾型重合触媒の製造に用
いることのできる一般式（ｃ）〜（ｉ）で示される含窒
素有機塩基化合物を以下例示する。

【００１４】一般式（ｃ）で示される化合物としては、
ＣＨ₃ ＮＨ₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ、（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ、Ｃ
₂ Ｈ₅ ＮＨ₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ Ｎ、Ｃ ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ 、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＮＨ、（Ｃ₃ Ｈ
₇ ）₃ Ｎ、Ｃ₄ Ｈ₉ ＮＨ₂ 、（Ｃ ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＨ、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ、Ｃ₅ Ｈ₁₁ＮＨ₂ 、（Ｃ₅ Ｈ₁₁）₂ ＮＨ、
（Ｃ₅ Ｈ₁₁）₃ Ｎ、Ｃ₆ Ｈ₁₃ＮＨ₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₂ Ｎ
Ｈ、（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₃ Ｎ、Ｃ ₈ Ｈ₁₇ＮＨ₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）
₂ ＮＨ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₃ Ｎ、ＣＨ₃ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｎ
Ｈ₂ 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₂ ＮＨ、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＨ₂ ）₃ Ｎ、Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅）₂ ＮＨ、
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｎ、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、（ＣＨ₃ Ｃ
₆ Ｈ₄ ）₂ ＮＨ、（ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ) ₃ Ｎ、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ
Ｈ（ＣＨ₃ ）、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃ ） ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ＮＨ₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ、（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｎ、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、（ＣＨ₃ Ｃ
₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ、（ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ）₃ Ｎ

【００１５】

【化５】 等が挙げられる。一般式（ｄ）で示される化合物として
は

【００１６】

【化６】 等が挙げられる。一般式（ｅ）で示される化合物として
は

【００１７】

【化７】 等が挙げられる。

【００１８】一般式（ｆ）で示される化合物としては、
ピリジン、２−クロルピリジン、３−クロルピリジン、
２，６−ジクロルピリジン、２，４，６−トリクロルピ
リジン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジ
ン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフ
ルオロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリ
ジン、２，６−ジブロモピリジン、２−ヨードピリジ
ン、３−ヨードピリジン、２，６−ジヨードピリジン、
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２
−エチルピリジン、３−エチルピリジン、２−プロピル
ピリジン、３−プロピルピリジン、２，６−ジプロピル
ピリジン、２，４，６−トリプロピルピリジン、２−ブ
チルピリジン、３−ブチルピリジン、２，６−ジブチル
ピリジン、２，４，６−トリブチルピリジン、２−アリ
ルピリジン、３−アリルピリジン、２，６−ジアリルピ
リジン、２，４，６−トリアリルピリジン、２−フェニ
ルピリジン、３−フェニルピリジン、２，６−ジフェニ
ルピリジン、２，４，６−トリフェニルピリジン、２−
メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、２，６−ジ
メトキシピリジン、２，４，６−トリメトキシピリジ
ン、２−エトキシピリジン、３−エトキシピリジン、
２，６−ジエトキシピリジン、２，４，６−トリエトキ
シピリジン、２−アリルオキシピリジン、３−アリルオ
キシピリジン、２，６−ジアリルオキシピリジン、２，
４，６−トリアリルエトキシピリジン等が挙げられる。

【００１９】一般式（ｇ）で示される化合物としては、
キノリン、イソキノリン、２−メチルキノリン、２−エ
チルキノリン、８−メチルキノリン、８−エチルキノリ
ン、２−クロルキノリン等が挙げられる。

【００２０】一般式（ｈ）で示される化合物としてはエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エトラエチルエ
チレンジアミン等が挙げられる。

【００２１】一般式（ｉ）で示される化合物としてはピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、インドール等が挙げられる。

【００２２】本発明で用いられるアンモニア及び／又は
上記の含窒素有機塩基化合物で修飾された重合触媒は、
アルミニウムアルコキサイド、ハロゲン化ケイ素、
上記のリン化合物の３成分の加熱縮合生成物である従
来の触媒を溶剤の存在下又は非存在下でアンモニア及び
／又は一般式（ｃ）〜（ｉ）で示される含窒素有機塩基
化合物の１種又は２種以上を接触することによって製造
することができる。接触の際の温度は−５０〜１４０
℃，好ましくは−１０〜１２０℃の範囲が適当である。
−５０℃未満でも可能であるが経済的に不利であり、ま
た１４０℃を越えると触媒が変質し始める。

【００２３】溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、リ
グロイン、石油エーテル、流動パラフィン、パラフィン
ワックス等の混合系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロルメタン、クロロホル
ム、ジクロルエタン、四塩化炭素、ブロモホルム等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル等のエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシ化合物等及び上記の溶剤の２種
以上の混合物が挙げられる。触媒は使用する溶剤に可溶
でも不溶でもよいが、上記のアンモニア、含窒素有機塩
基化合物（以下、塩基という）は特に固体の場合は使用
する溶剤に可溶であることが好ましい。これら塩基と接
触後、そのまま又は必要に応じ貧溶媒で沈澱を析出させ
た後溶剤は濾過，留去等の方法によって除去される。必
要に応じて同一又は他の溶剤で触媒を洗浄することもで
きる。得られた固形状の修飾型重合触媒は、必要に応じ
て風乾、不活性ガス気流、減圧、加温等の方法によって
処理してもよい。

【００２４】溶剤を用いない場合は、加熱又は減圧等の
方法によって塩基の蒸気圧によって、できるだけ触媒全
体に拡散させることが望ましい。

【００２５】触媒を修飾するために使用される塩基の量
は、修飾前の触媒に対し０．５重量％以上であることが
必要である。触媒後のアンモニア及び／又は含窒素有機
塩基化合物の量はもとの触媒１００重量％に対し０．５
〜４０重量％，好ましくは０．５〜２０重量％の範囲で
ある。この範囲未満では生成するクロルヒドリンラバー
の硬度を低下させる効果がなく、この範囲を越えても特
に効果が助長されることはない。

【００２６】本発明におけるクロルヒドリンの重合反応
は上記修飾型重合触媒の存在下、原料としてエピクロル
ヒドリン又はエピクロルヒドリンとアリルグリシジルエ
ーテルとを用い、脂肪族もしくは脂環族の炭化水素を溶
媒として行うことができる。原料モノマーとしてエピク
ロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとを用いる場
合には、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテ
ルはモル比で９９：１〜８０：２０の範囲で行うことが
望ましい。重合反応で用いる脂肪族もしくは脂環族の炭
化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベン
ジル、リグロイン、流動パラフィン等が挙げられる。溶
剤の使用量はモノマーの濃度が３〜５０重量％の範囲と
なるように決定される。

【００２７】修飾型重合触媒の使用量は全液量に対し
０．０１〜５重量％の範囲が通常であるが、それ以上の
量を使用することもできる。重合反応温度は特別に制約
なく一般に−３０〜１５０℃の温度範囲で実施できる。
また必要に応じ特公昭６１−５８４８８号明細書に記載
の如く、多段反応槽を用い、第１段目の重合変化率を１
０％以下とすることも可能である。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。 参考例１（修飾前触媒の製造） 撹拌機、温度計及び蒸留塔を備えたフラスコにアルミニ
ウムイソプロポキサイド２１０ｇ、四塩化ケイ素１７１
ｇ、トリブチルホスフェート２７６ｇを入れ、吸湿を防
ぐために窒素ガスを流しながら撹拌下に加熱し、１２０
〜１６５℃に約４０分間で昇温させた。この間にガス状
物質と約２４０ｇの液状物質が留出した。容器内の残留
物質は約３３０ｇであった。残留物を冷却後、ヘキサン
を加えて傾斜する洗浄を２回くり返した後、吸湿をさけ
て乾燥して縮合生成物（修飾前触媒）を得た。元素分析
によるとこの触媒の炭素含量は２３重量％であった。

【００２９】参考例２（同） 参考例１と同様な反応器を使用し、ヘキサン２００ｍ
ｌ、アルミニウム−ｎ−ブトキサイド１２３ｇ、四塩化
ケイ素８５ｇ、オキシ塩化リン７７ｇ及びエチルアルコ
ール８４ｇを混合し、撹拌下加熱してヘキサン及び揮発
性留出物を留出させながら、１２０〜１６０℃にて約４
０分間で昇温させた。この物質を参考例１と同様に処理
し縮合生成物（修飾前触媒）を得た。元素分析によると
この触媒の炭素含量は２６重量％であった。

【００３０】実施例１ １００ｍｌのフラスコに参考例１で調製した触媒１５ｇ
を入れ、これにモレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和
（株）社製）で乾燥したヘキサン２３ｍｌを加え、窒素
気流下で撹拌した。トリエチルアミン１．４ｇ（触媒に
対し９．２重量％）をヘキサン１０ｍｌに溶解させた溶
液を２５℃で滴下し、その後２時間撹拌を続けた。濾過
後ヘキサン５０ｍｌで洗浄した後、得られた粉体を窒素
気流下で乾燥し、塩基で修飾された触媒（触媒Ａ−１）
を得た。このものは１００℃、５Ｔｏｒｒで１時間熟成
後、元素分析で求めた窒素原子の重量％より、修飾前触
媒に対し８．７重量％が吸着されていた。

【００３１】撹拌機、窒素導入管を備えた２０Ｌのステ
ンレス反応器に、窒素気流下、予めモレキュラーシーブ
４Ａで乾燥しておいた３０重量％のエピクロルヒドリン
−ヘキサン溶液６０００ｇを加え、続いて予め５Ｔｏｒ
ｒ，１００℃で１時間処理した上記触媒Ａ−１を１０．
８ｇ加え６０℃で撹拌しながら９時間反応させた。重合
変化率はヘキサン中に残存するエピクロルヒドリンをガ
スクロマトグラフィーで定量することによって求めた。
反応後、濾取したポリマーに水を加え、水蒸気を約３時
間通して洗浄し、濾取後５０℃の送風乾燥機で乾燥し１
４１０ｇのＣＨＲを得た。

【００３２】取得したＣＨＲのムーニー粘度ＭＬ
₁₊₄ （１００℃）は５４、ウォーレス硬度は３４／２８
であった。ムーニー粘度は７０℃で５分間素練りしたＣ
ＨＲについて、（株）島津製作所製ムーニービスコメー
ターＳＭＶ−２０１を用いＪＩＳＫ−６３００に従って
測定した。ウォーレス硬度は取得したＣＨＲを７０℃で
５分間素練りし、１３０℃で５分間コールドプレスした
シートを２３℃で１４日間保存したものをＨ・Ｗ・ウォ
ーレス社製ＷＡＬＬＡＣＥＭＩＣＲＯ−ＩＮＤＥＮＴＡ
ＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲを用いＩＲＨＤの原理に従って
測定した。測定値のａ／ｂのａ及びｂは測定開始後それ
ぞれ１０秒後と３０秒後に指す値を示し、３０秒になる
までに測定限界値である２８に達してしまったものはｂ
で記した。取得したＣＨＲについて表１に示す条件で加
硫を行い、その主な物性を測定した結果を表１に示し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】得られたＣＨＲの押出し加工性はブラベン
ダー社製プラスチューダーＰＬＥ３３１（測定用エクス
トリューダー１０ＤＷ付）を用い、表１の配合における
加硫剤に係るもの、すなわち鉛丹とエチレンチオウリア
を除いた配合物をニーダーで１２０℃で２分間素練り、
９分間混練りを行ったものについて押出し成形を行い、
成形品の表面状態についてＡＳＴＭ−２２３０に従って
４点法で評価した。押出し条件はシリンダー温度５０
℃、ダイ温度７０℃、圧縮比３、Ｌ／Ｄ＝１０、Ｄ＝１
９．１（ｍｍ）、回転数３０ｒ・ｐ・ｍで行った。本実
施例で得られたＣＨＲの評価は（４４４４）であった。
記号はそれぞれ（Ｓ＆Ｐ，Ｅ，Ｓ，Ｃ）に対応してい
る。

【００３５】実施例２〜１４ 参考例１，２で調製した触媒１５ｇを用い、表２で示し
た条件で実施例１と同様にして含窒素有機塩基により修
飾された触媒（Ａ−２〜Ａ−１４）を得た。これらの修
飾型重合触媒Ａ−２〜Ａ−１４を用い、表３に示した条
件で実施例１と同様にしてエピクロルヒドリンの重合反
応を行いＣＨＲを得た。得られたＣＨＲのムーニー粘度
とウォーレス硬度を比較例と共に表３に示した。上記の
各条件で得られた各ＣＨＲを実施例１と同様にして加硫
した結果、それらの物性値は表１に示したものと殆んど
同じであった。また、それぞれのＣＨＲを実施例１と同
様にして押出し加工性を評価した結果を表３に示した。

【００３６】

【表２】 １）熟成条件：１００℃、５Ｔｏｒｒ、１時間 接触処理前の触媒に対する含窒素有機塩基化合物の吸着
量、なお吸着量は元素分析で求めた窒素原子の重量％よ
り算出した。 ２）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン ＊ヘキサン２０ｍｌに溶解

【００３７】

【表３】 １）参考例１の含窒素有機塩基化合物で修飾しないも
の。 ２）エピクロマーＨ（ダイソー社商品名、エピクロルヒ
ドリンホモポリマー）

【００３８】実施例１５ １００ｍｌの反応器に参考例１で調製した触媒１５ｇを
入れ、これにピリジン５．２８ｇ（原触媒に対し３５．
２重量％）を加え窒素を流通させながら反応器を１００
℃で２時間加熱した。原触媒に対しピリジンの吸着量は
７．１重量％であった。実施例１と同様にして３０重量
％のエピクロルヒドリン−ヘキサン溶液６０００ｇの入
った２０Ｌの反応器に、上記の修飾された触媒をヘキサ
ン３０ｍｌを加えて反応させＣＨＲ１４２０ｇを得た。
取得したＣＨＲのムーニー粘度は５６、ウォーレス硬度
は３２／２８であった。また実施例１と同様にして加硫
したものの物性値は表１に示したものと殆んど同じであ
った。更に実施例１と同様にして押出し加工性を評価し
た結果（４４４４）であった。

【００３９】実施例１６、比較例３ ３０重量％エピクロルヒドリン−ヘキサン溶液の代りに
モル比で９８：２からなるエピクロルヒドリンとアリル
グリシジルエーテルを３０重量％含むヘキサン溶液６０
００ｇを用いた他は実施例８と同様にして、アリルグリ
シジルエーテルが共重合されたＣＨＲ１３５０ｇを得
た。取得したポリマーのムーニー粘度は４７、ウォーレ
ス硬度は３１／２８であった。このものを実施例１と同
様に押出し加工性を評価した結果（４４４４）であっ
た。参考例１の触媒を用いて同様にして得られたアリル
グリシジルエーテルを含むＣＨＲの押出し加工性は（４
３３２）であった。

【００４０】実施例７ １００ｍｌのフラスコに参考例１で調製した触媒１５ｇ
とトルエン３０ｍｌを加え１５時間放置して溶解させ
た。続いてアンモニア０．１５ｇを含むトルエン２０ｍ
ｌを上記溶液に０℃で加え、その温度で２時間撹拌後、
減圧下で溶媒を留去しアンモニアで修飾された重合触媒
を残渣として得た。この触媒を５Ｔｏｒｒの減圧下、１
００℃で１時間加熱して得られたもののアンモニアの吸
着量は０．９１重量％であった。重合触媒として上記の
アンモニアで修飾された触媒１０．８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にしてエピクロルヒドリンを重合
し、ＣＨＲ１０１０ｇを得た。取得したＣＨＲのムーニ
ー粘度は５１、ウォーレス硬度は３３／２８であった。
また実施例と同様に加硫したものの物性値は表１に示し
たものと殆んど同じであった。更に実施例１と同様にし
て押出し加工性を評価した結果（４４４４）であった。

【００４１】実施例１８ １００ｍｌの反応器に参考例１で調製した触媒１５ｇと
モレキュラーシーブ４Ａで乾燥したヘキサン２３ｍｌを
加え、窒素気流下撹拌した。ピリジン２．６ｇをヘキサ
ン２０ｍｌに溶解させた溶液を２５℃で滴下し、その後
２時間撹拌を続けた。３０Ｔｏｒｒの減圧下ヘキサンと
過剰のピリジンを留去し、次いで５Ｔｏｒｒの減圧下１
００℃で１時間加熱した。この触媒のピリジン吸着量は
８．４重量％であった。上記の修飾された重合触媒を用
い、実施例１と同様にしてエピクロルヒドリンを重合さ
せＣＨＲ１３５０ｇを得た。取得したＣＨＲのムーニー
粘度は５２、ウォーレス硬度は３２／２８であった。ま
た実施例１と同様にして加硫したものの物性値は表１に
示したものと殆んど同じであった。更に実施例１と同様
にして押出し加工性を評価した結果（４４４４）であっ
た。

【００４２】以上の結果より、本発明の修飾型重合触媒
によるＣＨＲの製造法によれば、修飾を行わない従来の
重合触媒を使用した場合に比べ、重合反応性に不利な結
果を与えることなく、ムーニー粘度や加硫物性も従来の
ＣＨＲと同等のものが得られ、加えてウォーレス硬度と
押出し加工性が大幅に改善されていることが明らかであ
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明によればウォーレス硬度と押出し
加工性の改善されたクロルヒドリンラバーを得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 伸幸 岡山県倉敷市笹沖460の１ (72)発明者 北川 紀樹 兵庫県尼崎市武庫の里２丁目７−１−302

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１成分としてアルミニウムアルコキサ
   イド、第２成分としてハロゲン化ケイ素、第３成分とし
   て（ａ）リン酸エステル又は（ｂ）オキシハロゲン化リ
   ンもしくは無水リン酸とアルコールとの混合物よりなる
   ３成分を反応して得た加熱縮合生成物に対し、アンモニ
   ア及び／又は下記一般式（ｃ）〜（ｉ）で示される含窒
   素有機塩基化合物の１種又は２種以上を外数で０．５〜
   ４０重量％吸着させて得られる修飾型重合触媒の存在
   下、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンとアリ
   ルグリシジルエーテルとを脂肪族もしくは脂環族の炭化
   水素溶媒中で重合させることを特徴とするクロルヒドリ
   ンラバーの製造法。 ＮＲ¹ ₃ （ｃ） 【化１】 （但し、式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
   基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
   し、互いに同一又は異なっていてもよい。また（ｃ）式
   中、２個のＲ¹ が結合して環状構造をとっていてもよ
   い。Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又
   はアルケニルオキシ基を表し、互いに同一又は異なって
   いてもよい。Ｒ ³ は水素原子、メチル基又はエチル基を
   表す。Ｘ，Ｙは窒素原子又はＣＨ基であり、少なくとも
   一方は窒素原子である。） 【化２】 （但し、式中ｐ及びｑは０〜４の整数でｐ＋ｑ＝３又は
   ４、ｒ又はｓは０又は１の整数を表し、２個の環は互い
   に共役芳香族性の構造を有する。）
2. 【請求項２】 加熱縮合生成物の炭素含有量が１５〜３
   ５重量％である請求項１に記載のクロルヒドリンラバー
   の製造法。
3. 【請求項３】 第１成分としてアルミニウムイソプロポ
   キシド、第２成分として四塩化ケイ素、第３成分として
   トリブチルホスフェートを反応して得た加熱縮合生成物
   を用いる請求項１又は２に記載のクロルヒドリンラバー
   の製造法。
4. 【請求項４】 含窒素有機塩基化合物がＮ，Ｎ′−ジメ
   チルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、トリエチ
   ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン又はキノリンで
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のクロルヒドリンラ
   バーの製造法。