JPH073081A - 樹脂組成物および成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオレフィン（Ａ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物（Ｂ）およびハイドロタルサイト系化
合物（Ｃ）からなり、かつ（Ｃ）成分を上記樹脂（Ａ）
と（Ｂ）の重量の和１００部に対し０．００００１〜１
０部含有する樹脂組成物、ポリオレフィン（Ａ）または
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）にハイドロ
タルサイト系化合物（Ｃ）をあらかじめ溶融配合し、こ
れをポリオレフィン（Ａ）および／またはエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）に配合して溶融成形する
ことを特徴とする、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる成形物の製法。 【効果】 本発明によれば、ポリオレフィンとＥＶＯＨ
の相溶性が顕著に改善され、かつ色相も改善されて外観
が美しく、かつガスバリヤー性などの物性に優れた成形
物が得られる。また本発明の方法はロングラン性に優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物との相溶性が著しく改
善された樹脂組成物および成形物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物（以下、ＥＶＯＨと省略することがあ
る）のブレンド組成物は特徴ある物性を備えている。殊
に、ポリオレフィンとＥＶＯＨの多層共押出成形時に、
ポリオレフィン層あるいはＥＶＯＨ層に代えて、ブレン
ド組成物の層を使用したり、あるいはポリオレフィンと
ＥＶＯＨ層の中間にブレンド組成物の層を設けることに
よって層間接着力を向上させることができる。このよう
なポリオレフィンとＥＶＯＨのブレンド組成物の特徴は
従来も知られていたが、この組成物は一般に相溶性が悪
く、押出成形により、フィルム、シート、びんなどを成
形すると、不均一な相分離異物を生じ易く、特に長時間
の運転（ロングラン）により、この異物が増加し、かつ
色相が悪化して、外観を著しく損ねることが知られてい
る。こうして、ポリオレフィンとＥＶＯＨのブレンド組
成物の押出成形は実用的に全く実施できないか、できて
も短時間しか運転できない場合が多いのが実状であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
相溶性および色相の悪化を解消し、さらにロングラン性
を改善するためになされたものであり、外観美麗な成形
物を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリオレフ
ィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）にハイドロタルサイト
系化合物（Ｃ）を適当量含有させた樹脂組成物を提供す
ることによって、達成される。また上記目的はポリオレ
フィン（Ａ）またはＥＶＯＨ（Ｂ）にハイドロタルサイ
ト系化合物（Ｃ）をあらかじめ溶融配合し、これをポリ
オレフィン（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合
して溶融成形し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる成形物を製造する方法を提供するこ
とによって達成される。

【０００５】本発明にいうポリオレフィン（Ａ）とは、
高密度、中密度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類
を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプ
ロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポ
リプロピレン、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共
重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドし
た変性ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、あるいは上述のポリオレフィンに無
水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィンなどを含
んでいる。これらのうち、ポリプロピレン系樹脂はＥＶ
ＯＨとの相溶性が特に不良であり、本発明の効果がとり
わけ顕著である点で重要である。

【０００６】また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）（Ｂ）とはエチレンと酢酸
ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したも
のであれば任意のものを含むものであるが、ポリオレフ
ィンとの相溶性が不良であるものは比較的エチレン単位
が少なく酢酸ビニル単位の鹸化度（加水分解度）が高い
ものである。特に、エチレン単位の含量が２０〜５０モ
ル％で、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６モル％以上、と
りわけ９９モル％以上のものは酸素等の気体に対する気
体遮断性が熱可塑性樹脂中に最高の水準にあり、かつ、
ポリオレフィンと複合して用いることにより優れた容器
類が得られることから、本発明の適用対象として特に重
要である。

【０００７】また、本発明において使用する樹脂組成物
層を構成するハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）として
は、特に次式で示される複塩であるハイドロタルサイト
系化合物を挙げることができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】このようなもので、特に好適なものとして
次のようなものが例示される。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】これらのハイドロタルサイト系化合物は、
単独または２種以上混合して使用され、ＥＶＯＨとポリ
オレフィンの相溶性を改良するばかりでなく、得られる
成形物の色相を改善する。

【００１８】本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフ
ィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の各成分の量は特に制
限が無く、目的に応じて任意に選択できる。但し、実用
的な見地からはポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）
の組成比としてはどちらか一方の樹脂の量が多い組成が
力学的物性あるいは気体遮断性など特徴ある物性が発揮
される点で特に重要である。ポリオレフィンが多い組成
としてはポリオレフィン（Ａ）：ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量
比として８０：２０〜９９．９：０．１、とりわけ９
０：１０〜９９．７：０．３の範囲のものが挙げられ、
一方ＥＶＯＨが多い組成としてはポリオレフィン
（Ａ）：ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比として５：９５〜３
０：７０の範囲のものが本発明の効果の点で特に重要で
あるといえる。

【００１９】また、相溶性を改良する、ハイドロタルサ
イト系化合物（Ｃ）の添加量は、組成物の力学的物性、
透明性、気体遮断性などの諸物性を損なわない範囲で調
整されるが多くの場合、その量はポリオレフィン（Ａ）
とＥＶＯＨ（Ｂ）の重量の和（Ａ＋Ｂ）１００部に対し
て０．００００１〜１０部、とりわけ０．０００１〜１
部の範囲で用いられる。１０部を超えると相溶性以外の
諸物性が損なわれ、好ましくない場合が多い。

【００２０】また、（Ｃ）成分をあらかじめＥＶＯＨに
溶融配合しておく場合には使用効果が高い傾向にある。
この場合の例としてはＥＶＯＨ１００部に（Ｃ）成分を
０．００２〜０．５部配合したものを例として挙げられ
る。この配合物０．５部とポリオレフィン９９．５部を
添加した組成物の溶融成形における相溶性改良効果は顕
著である。この場合、ポリオレフィンとＥＶＯＨの重量
の和１００部に対する（Ｃ）成分の量は０．００００１
〜０．００２５部となる。（Ｃ）成分の量が０．０００
０１部より少ない場合には一般にその効果は小さい。

【００２１】さらに（Ｃ）成分をポリオレフィン（Ａ）
またはＥＶＯＨ（Ｂ）の１部または全部にあらかじめ溶
融配合しておき、これをポリオレフィン（Ａ）および／
またはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合して、溶融成形し、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる成形
物を得る方法が目的に応じて任意に選ばれる。前述のよ
うに（Ｃ）成分をあらかじめＥＶＯＨに溶融配合してお
く方法に加えて、（Ｃ）成分をあらかじめポリオレフィ
ンに溶融配合しておく方法、あるいはドライブレンドす
る方法を組合わせることによりロングラン性に優れ、さ
らに顕著に相溶性改良効果を得ることができる。このこ
とは後述する実施例４からも明らかである。なお
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各成分をドライブレンド
し、これを溶融成形する方法も採用できるが、前記した
あらかじめ（Ｃ）成分を（Ａ）または（Ｂ）成分に溶融
配合しておく方法がロングラン性の点で好ましい。

【００２２】本発明において、ハイドロタルサイト系化
合物（Ｃ）が、ポリオレフィンとＥＶＯＨの溶融成形に
おける相溶性をかくも顕著に向上させる機構は充分明ら
かではない。ただ、ＥＶＯＨと特に相溶性が悪いポリプ
ロピレン系樹脂に含まれるチタニウム（Ｔｉ）化合物、
たとえば重合時に触媒として用いたＴｉ化合物の残渣を
ＥＶＯＨに添加するとＥＶＯＨの変質が促進されるこ
と、Ｔｉ化合物と本発明に示された相溶性改良化合物を
同時にＥＶＯＨに添加するとＥＶＯＨの変質を防止し得
ることが本発明者らにより見出されている。こうして、
ポリプロピレン系樹脂とＥＶＯＨの混合系においてはＴ
ｉ化合物がＥＶＯＨに作用して著しい相溶性不良を引き
起こし、本発明に用いる（Ｃ）成分はＴｉ化合物のこの
作用を阻害するという機構が推定され得る。しかしなが
ら、上述した機構は必ずしも一般性を有するものではな
く、ポリオレフィンとＥＶＯＨの溶融系におけるレオロ
ジー的効果、不純物の化学的作用、などが複雑に組み合
わさっているものと推定される。

【００２３】本発明の樹脂組成物に対してはポリオレフ
ィン類に慣用の他の添加剤を配合することができる。こ
のような添加剤の例としては、酸化防止剤｛２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ
−ブチルフェノール）等｝、紫外線吸収剤｛エチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン等｝、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等）、
帯電防止剤（ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエ
チレンオキシド、カーボワックス等）、滑剤（エチレン
ビスステアロアミド、ブチルステアレート、ステアリン
酸カルシウム等）、着色剤（カーボンブラック、フタロ
シアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸
化チタン、ベンガラ等）、充填剤（グラスファイバー、
アスベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）である。
また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００２４】本発明の樹脂組成物を得るための各成分の
配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコ
ニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、
インテンシブミキサーなどが例示される。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成
形機を使用して、フィルム、シート、チューブ、びんな
どの任意の成形品に成形することができる。成形に際し
ての押出温度は押出機の性質、樹脂の分子量や配合割合
いなどにより適宜選択されるが、多くの場合１７０℃〜
３００℃の範囲である。また、本発明の樹脂組成物は多
層材の一層として使用する時、特に顕著な特長が発揮さ
れることは前述したとおりであり、ポリオレフィン層を
Ｐ、ＥＶＯＨ層をＥ、接着性樹脂層をＤ、本発明の樹脂
組成物の層をＦとするとき、Ｅ／Ｆ／Ｅ、Ｆ／Ｅ／Ｆ、
Ｆ／Ｆ／Ｆ（中間層のＦはＥＶＯＨの含量が多い）、Ｆ
／Ｄ／Ｅ、Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｆ、Ｐ／
Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｐ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｐなど
の層構成をとるとき、相溶性がよい美麗成形物を得るこ
とができる。このような多層成形物において、前記樹脂
組成物には多層成形物のスクラップを使用することもで
きる。

【００２６】多層成形方法としては一般的にいって樹脂
層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内
で溶融された樹脂の流れを重ね合わされた層状で同時押
出成形する、所謂共押出成形により製造される。別の方
法として、エキストルージョンコーティングで成形する
方法も採用され得る。こうして、本発明の樹脂組成物で
得られた成形物は、樹脂組成物層が均一で外観が美麗で
あるばかりでなく、相溶性が良好で、均一であることか
ら強度の点においても優れたものが得られ、その工業的
意義は大きい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により更に具体的に説明する。
なお、部は重量部を意味している。

【００２８】実施例１〜３ ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）｛メルトフローインデック
ス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃）０．５ｇ／１０
分、触媒残渣であるＴｉ化合物含有｝（Ａ）、ＥＶＯＨ
｛エチレン単位の含有量３３モル％、鹸化度９９．９モ
ル％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）
１．５ｇ／１０分｝（Ｂ）およびハイドロタルサイト系
化合物（Ｃ）を第１表に示す割合でドライブレンドした
後、直径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフ
ルフライト型スクリューを有する押出機に仕込み、巾５
５０ｍｍのフラットダイを使用して溶融成膜を実施し
た。成膜温度は押出機を１９０°〜２３０℃、ダイを２
２０℃とし、厚さが５０μのフィルムを引取機にて巻取
り、６時間の連続運転を実施した。得られたフィルムの
膜面状態および膜の色相の評価を第１表に併せて示し
た。

【００２９】比較例１ 実施例１において、ハイドロタルサイト系化合物を混合
しない他は実施例３と同様にしてポリプロピレン樹脂と
ＥＶＯＨの混合品の成膜を実施した。運転開始後３０分
頃から実施例３では見られない不均一な相分離異物が多
数観察され、その数は時間経過と共に増大し、得られた
フィルムの色相は悪く、外観は極めて不良であった。

【００３０】

【表１】

【００３１】注１）膜面の状態の評価は次の基準により
判定した。 優：均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られな
いか、または均一かつ良好な相溶性を示しているが、長
時間の成形において、小さい相分離異物がわずかに見ら
れる。 良：相溶性は良好であるが、一部わずかに相分離異物が
見られる。 可：相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわず
かに見られる。 不可：相溶性の改善効果が見られず、不均一な相分離異
物が多数観察され、その数は時間と共に増大し、得られ
たフィルムの外観は極めて不良。

【００３２】注２）膜の色相の評価は次の基準により判
定した。 優：黄変がまったく見られない。 良：一部わずかに黄変がみられる。 可：わずかに黄変がみられる。 不可：顕著な黄変がみられる。

【００３３】実施例４ アイソタクティックポリプロピレン｛密度（ＡＳＴＭ−
Ｄ−１５０５）０．９０６ｇ／ｃｍ³、メルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）０．８ｇ／１０分、触
媒残渣であるＴｉ化合物含有｝と、エチレン含有量３３
モル％、鹸化度９９．９％、メルトインデックス１．２
ｇ／１０分のＥＶＯＨ〔０．０５重量％のハイドロタル
サイト｛Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ｝をＥＶ
ＯＨに溶融配合してペレット化したＥＶＯＨ〕、および
上記と同じハイドロタルサイトの重量比が９８／２／
０．１の混合物をヘンシェル型ミキサーにより室温で３
分間の混合条件で準備した。このような操作によって得
られた混合物を、直径が４０ｍｍ、有効長さが８００ｍ
ｍのスクリューを有する中間層用押出機、および前記Ｅ
ＶＯＨ（０．０５重量％のハイドロタルサイトをブレン
ドしてペレット化したＥＶＯＨ）を直径が６５ｍｍ、有
効長さが１４３０ｍｍのスクリューを内蔵し、且つ二つ
に分岐したメルトチャンネルを有するアダプターが設け
られた内外層押出機によって、温度が２４０℃の三層用
三重ダイを用いて溶融共押出しをおこない、且つ公知の
中空成形法により、外層及び内層が前記ＥＶＯＨで、中
間層が前記ブレンド物の対称三層型の積層構造のダ円状
のビン（ボトル）を成形した。その結果、４８時間の連
続運転後も、均一でかつ良好なビンが得られ、ブレンド
物層の膜面の状態は良好で、相溶性不良による相分離異
物は見られず、またブレンド物層の膜面の色相も良好
で、黄変がみられなかった。なお得られたビンはいずれ
も外層：中間層：内層の肉厚比が４．５：１：４．５、
平均肉厚が約６００μ、内容積が約２８０ｃｃであっ
た。

【００３４】比較例２ 実施例４において、ハイドロタルサイトを使用しない他
は、実施例４と同様にして、対称三層型の積層構造のダ
円状のビンを成形した。その結果、運転開始後３時間頃
から実施例４ではみられない不均一な相分離異物が多数
発生し、その数は時間経過とともに増大し、得られたビ
ンの外観は極めて不良であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィンとＥＶ
ＨＯの相溶性が顕著に改善され、かつ色相も改善されて
外観が美しく、かつ物性に優れた成形物が得られ、また
ロングラン性も優れている。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン（Ａ）、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）およびハイドロタルサイト
   系化合物（Ｃ）からなり、かつ（Ｃ）成分を上記樹脂
   （Ａ）と（Ｂ）の重量の和１００部に対し０．００００
   １〜１０部含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン（Ａ）が重合時に触媒と
   して用いたチタニウム化合物の残渣を含有するポリオレ
   フィンである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレン系
   樹脂である請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
   （Ｂ）がエチレン単位の含有率が２０〜５０モル％で、
   酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上のものである請求
   項１〜３のいずれかひとつの項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン（Ａ）：エチレン−酢酸
   ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）の重量比が８０：２０〜９
   ９．９：０．１である請求項１〜４のいずれかひとつの
   項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン（Ａ）またはエチレン−
   酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）にハイドロタルサイト
   系化合物（Ｃ）をあらかじめ溶融配合し、これをポリオ
   レフィン（Ａ）および／またはエチレン−酢酸ビニル共
   重合体鹸化物（Ｂ）に配合して溶融成形することを特徴
   とする前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分か
   らなる成形物の製法。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレン
   系樹脂である請求項６記載の成形物の製法。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン（Ａ）が重合時に触媒と
   して用いたチタニウム化合物の残渣を含有するポリオレ
   フィンである請求項６記載の成形物の製法。
9. 【請求項９】 エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
   （Ｂ）がエチレン単位の含有率が２０〜５０モル％で、
   酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上のものである請求
   項６〜８のいずれかひとつの項に記載の成形物の製法。
10. 【請求項１０】 ポリオレフィン（Ａ）：エチレン−酢
    酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）の重量比が８０：２０〜
    ９９．９：０．１である請求項６〜９のいずれかひとつ
    の項に記載の成形物の製法。