JPH07305040A - ホットメルト型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン系共重合体、ワックス類及び粘着付
与剤を主成分として含有するホットメルト型接着剤にお
いて、粘着付与剤として、（１）水素化石油樹脂および
水素化テルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂
と（２）ロジンフェノール樹脂との混合物を使用する。 【効果】 常温接着力および高温接着力の接着特性に優
れ、しかも優れた色調を有し、加熱安定性、臭気の問題
もない各種性能のバランスのとれたホットメルト型接着
剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホットメルト型接着剤に
関する。更に詳しくは、特定の粘着付与剤を含有してな
る色調、接着性、加熱安定性（加熱時の皮張りが生じな
いこと）、臭気等の諸特性に優れる新規なホットメルト
型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト型接着剤とは、常温で固体
であり、使用時に加熱溶融して各種基材に塗布し、接着
させ、冷却することにより固化し、接着力を発現させる
ものである。該ホットメルト型接着剤は固形分が１００
％であり、火災の危険が少ないこと、接着のセットタイ
ムが短縮できること、取扱いが容易であることなどの多
くの利点を有している。

【０００３】かかるホットメルト型接着剤は、通常ベー
スポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリレート共重合体などのエチレン
系共重合体、ポリエチレン、熱可塑性ゴム、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を用
い、これに粘着付与剤及び粘度調節剤としての各種ワッ
クスを配合して構成される。上記ベースポリマーとして
は、柔軟性、加熱安定性、価格などの点から、とりわけ
ＥＶＡ、エチレン−アクリレート共重合体などのエチレ
ン系共重合体が汎用されている。また、粘着付与剤とし
てはロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは各種
石油樹脂が一般に用いられている。

【０００４】前記粘着付与剤のうち、ロジンエステル類
等のロジン系樹脂は、常温における接着力（以下、常温
接着力という）に優れるため従来より賞用されている
が、５０〜７０℃の高温での接着力（以下、高温接着力
という）の点では満足しうるものではない。ロジン系樹
脂の高温接着力を改良する方法としては、ロジン系樹脂
の部分フマール化又は部分マレイン化し、樹脂の軟化点
を高める方法があげられる。しかし、樹脂の軟化点が高
くなると、常温接着力が不十分になる。また、テルペン
系樹脂は、高温接着力の点ではかなり優れているもの
の、常温接着力の点で満足しうるものではない。また、
安価な石油留分を原料とし、これを重合して得られる各
種の石油樹脂類は、ロジン系、テルペン系樹脂等の天然
樹脂に代わる粘着付与剤として使用されているが接着力
等の諸特性において天然樹脂に匹敵するものではない。

【０００５】ところで、最近、被着体として表面処理ま
たは防湿処理された段ボール紙等の用紙や、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが使用さ
れるようになり、これらの被着体への接着力も要求され
ているが、従来知られている粘着付与剤ではこれらの被
着体への接着力を十分に満足できないといった問題もあ
る。

【０００６】また、ロジン系樹脂は、加熱安定性、臭
気、色調が劣っているため不均化または水素化により加
熱安定性等を改良したものが使用されている。しかし、
近時、塗布作業性の向上、塗布量削減の目的から、ホッ
トメルト型接着剤の塗布方式が、ロール方式からスプレ
ー方式に移行しつつある。その結果として、スプレーノ
ズルの詰まりを避け作業効率を向上させる必要性が生じ
ており、従来に比べて厳しい加熱安定性が要求されてい
るが、ロジン系樹脂を単に不均化または水素化しても加
熱安定性の点からは実用性に劣るものであった。

【０００７】また、テルペン樹脂は臭気、色調を満足で
きず、石油樹脂は加熱安定性、臭気、色調を満足できな
いため、これらの樹脂は水素化することによりかかる欠
点を改良している。こうして得られる水素化テルペン樹
脂や水素化石油樹脂（以下、これらを水素化石油樹脂等
ともいう）は、前記ロジン系樹脂では満足できない加熱
安定性の問題点を解消できるが、未水素化の石油樹脂等
と同様に接着力等を十分に満足しうるものではない。

【０００８】このように従来より知られている前記一般
的な粘着付与剤では、色調、接着性、加熱安定性、臭気
等の諸特性をバランスよく満足したものは知られていな
い。こうした従来より知られている粘着付与樹脂のなか
でも、特に水素化石油樹脂等は、近時の厳しい加熱安定
性等を満足し、しかも色調、臭気の点で優れるものであ
り、かかる水素化石油樹脂等を粘着付与剤として用いた
ホットメルト型接着剤の一層の改良が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着付与剤
として色調、加熱安定性、臭気に優れた水素化石油樹脂
等を使用することにより、かかる優れた加熱安定性等の
性能を維持し、かつ常温接着力および高温接着力の接着
特性をも満足する新規なホットメルト型接着剤を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決しうるホットメルト型接着剤を提供すべ
く、該接着剤に配合すべき粘着付与剤に着目して鋭意検
討を行った。その結果、粘着付与剤として、前記水素化
石油樹脂等にさらにロジンフェノール樹脂を加えてなる
混合物を使用することにより、前記課題を悉く解決しう
ることを見出した。本発明は、かかる新たな知見により
完成したものである。

【００１１】すなわち、本発明は、エチレン系共重合
体、ワックス類及び粘着付与剤を主成分として含有する
ホットメルト型接着剤において、粘着付与剤として、
（１）水素化石油樹脂および水素化テルペン樹脂から選
ばれる少なくとも１種の樹脂と（２）ロジンフェノール
樹脂との混合物を使用することを特徴とするホットメル
ト型接着剤に関する。

【００１２】本発明のホットメルト型接着剤において
は、粘着付与剤として、（１）水素化石油樹脂および水
素化テルペン樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１種
の樹脂と（２）ロジンフェノール樹脂との混合物を使用
することを必須とし、これにより本発明所期の目的が達
成される。

【００１３】本発明で使用する（１）水素化石油樹脂お
よび水素化テルペン樹脂から選ばれるいずれか少なくと
も１種の樹脂とは、石油樹脂またはテルペン樹脂を公知
の方法で水素化して得られる樹脂をいう。なお、石油樹
脂またはテルペン樹脂が未水素化のままでは、色調が悪
く、また臭気、加熱安定性も満足できないため本発明の
目的とするホットメルト型接着剤は得られない。

【００１４】石油樹脂とは石油留分中側鎖に重合性二重
結合を有する芳香族炭化水素を主成分として、塩化アル
ミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒
を用いてカチオン重合することにより得られるものをい
い、重合性芳香族炭化水素としては、具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデ
ン、エチルインデン、クマロン等の各種化合物があげら
れる。また、石油樹脂には、前記重合性二重結合を有す
る芳香族炭化水素とともにオレフィン類、たとえばブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジ
エン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、オクタジエン等の１種または２種以上を重
合して得られるものも含む。さらには、石油樹脂にはシ
クロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンを熱重
合して得られるものも包含する。

【００１５】また、テルペン樹脂とはα−ピネン、β−
ピネン、ジペンテン等を塩化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素等のフリーデルクラフト触媒を用いカチオン重合し
て得られるテルペン樹脂、またはこれらテルペン留分と
スチレン類からなる共重合体等をいう。

【００１６】前記石油樹脂またはテルペン樹脂を水素化
する条件は、通常、ニッケル、パラジウム、コバルト、
ルテニウム、白金、ロジウム等の金属又はその酸化物等
を水素化触媒として使用し、温度２００〜３００℃程
度、圧力１０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 程度の条件が採用さ
れる。

【００１７】かかる水素化石油樹脂等の色調は、通常ガ
ードナーカラー１以下である。また、軟化点は通常９０
〜１４０℃程度、好ましくは１００〜１２５℃である。

【００１８】これら水素化石油樹脂の市販品としては、
たとえば「アルコンＰ」、「アルコンＭ」（いずれも荒
川化学工業（株）製）、「エスコレッツ５０００シリー
ズ」（エクソン（株）製）等を例示でき、水素化テルペ
ン樹脂の市販品としては、「クリアロンＰ」、「クリア
ロンＭ」、「クリアロンＫ」（いずれもヤスハラケミカ
ル（株）製）、「アイマーブＰ」「アイマーブＳ」（い
ずれも出光石油化学（株）製）等を例示できる。

【００１９】本発明で使用する（２）ロジンフェノール
樹脂とは硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素等の酸触媒の
存在下にロジンとフェノール類を反応させ、ロジンにフ
ェノール類を付加したものをいい、さらにこれを加熱し
て高分子化させたものも含む。ロジンとフェノール類の
モル仕込み比率は１：０．８〜１：１．５程度がよく、
前記付加反応の温度は１３０〜２００℃程度、４〜１０
時間程度である。また高分子化反応の温度は２５０〜３
５０℃程度、２〜８時間程度で行なうのがよい。

【００２０】また、本発明でいうロジンフェノール樹脂
（２）の概念のなかには、前記ロジンフェノール樹脂の
他に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
触媒の存在下にフェノール類およびホルムアルデヒドを
付加反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂とロ
ジンとを硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素等の酸触媒の
存在下に反応させて得られるいわゆるロジン変性フェノ
ール樹脂も含めることができ、前記ロジンフェノール樹
脂と同様に有効に使用しうる。ホルムアルデヒド付加反
応の際の仕込み比率はホルムアルデヒド１モルに対して
フェノール類１〜４モル程度がよく、かかる反応の温度
は４０〜１００℃程度、１〜５時間程度で行なうのがよ
い。またレゾール型フェノール樹脂とロジンの付加反応
の際の仕込み比率はロジン１モルに対してレゾール型フ
ェノール樹脂０．２〜１．３程度とするのがよく、反応
の温度は２００〜２７０℃程度、１〜８時間程度で行な
うのがよい。

【００２１】以下、本発明では、前記ロジンフェノール
樹脂とロジン変性フェノール樹脂とをあわせて（２）ロ
ジンフェノール樹脂という。なお、本発明において前記
（２）ロジンフェノール樹脂以外のロジン系樹脂、たと
えば、ロジンエステルや、これらの部分フマール化又は
部分マレイン化物を使用しても、近時の厳しい加熱安定
性や防湿処理された被着体への接着力を十分に満足でき
ない。

【００２２】前記ロジンとしてはガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン、重合ロジン等の各種公知のもの
があげられる。またフェノール類としてはフェノール、
クレゾール、β−ナフトール、パラｔ−ブチルフェノー
ル、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール等
のロジンに付加可能なものであればいずれも使用でき
る。

【００２３】かくして得られたロジンフェノール樹脂の
軟化点は通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１
５０℃である。

【００２４】本発明では、粘着付与剤として、前記
（１）水素化石油樹脂等と（２）ロジンフェノール樹脂
との混合物を使用する。（１）水素化石油樹脂等と
（２）ロジンフェノール樹脂との混合割合は、固形分換
算の重量費比で、（１）水素化石油樹脂等：（２）ロジ
ンフェノール樹脂が９５：５〜３０：７０、好ましくは
８０：２０〜４０：６０である。（１）水素化石油樹脂
等の割合が３０に満たない場合には色調が十分でなく、
また臭気、加熱安定性も満足できない。また９５を越え
る場合には接着性が不十分になり、防湿処理された被着
体への接着性を満足できない。

【００２５】また、（１）水素化石油樹脂等と（２）ロ
ジンフェノール樹脂の混合物からなる本発明の粘着付与
剤の軟化点は９０〜１４０℃程度、好ましくは１００〜
１３０℃、さらに好ましくは１１５〜１２５℃となるよ
うに調整する。粘着付与剤の軟化点が９０℃に満たない
場合には、高温接着力が不十分になり、また１４０℃を
越える場合には常温接着力が不十分になる。

【００２６】本発明のホットメルト型接着剤は、エチレ
ン系共重合体、ワックス類及び前記特定の粘着付与剤を
主成分として含有する。

【００２７】エチレン系共重合体とは、エチレンとモノ
カルボン酸ビニルエステル及びアクリル酸エステルの１
種又は２種以上との共重合体をいい、その共重合体中の
極性成分の含有量は１０〜６０重量％程度、好ましくは
１５〜４５重量％であり、メルトインデックス（ＭＩ）
は０．１〜１０００程度、好ましくは１〜５００であ
る。尚、ここでメルトインデックスはＡＳＴＭ−１２８
８に従い、１９０℃、荷重２１６０ｇで１０分間で流出
したグラム数をいう。

【００２８】また、ワックス類としては、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワッ
クス、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス
などがあげられる。これらは得られるホットメルト接着
剤の用途に応じて適宜に選択する。

【００２９】本発明のホットメルト型接着剤における、
前記エチレン系共重合体、ワックス類及び粘着付与剤の
配合割合は特に制限されず、得られるホットメルト型接
着剤の使用目的、用途等に応じて広い範囲から選択でき
る。

【００３０】たとえば、段ボール紙等の各種用紙（表面
処理または防湿処理されたものを含む）、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチッ
クフィルム、アルミ箔、その他包装関係用の接着剤とし
て使用する場合は、比較的エチレン系共重合体の少ない
配合とされ、ロールコーティング、グラビヤコーティン
グ、ディップコーティングはもちろんのこと、スプレー
コーティングなどの各種塗工方法により基材に塗布され
使用される。これらの用途に対しては、通常エチレン系
共重合体１００重量部に対し、ワックス類が１０〜４０
０重量部程度、好ましくは４０〜１００重量部、前記粘
着付与剤が２０〜３００重量部程度、好ましくは１００
〜１５０重量部となるよう配合するのがよい。

【００３１】また、木工用、製本用等の比較的強い接着
力を必要とする場合は、エチレン系共重合体と粘着付与
剤を主体とする配合とされ、剛性、可とう性に富み高い
接着性を有したホットメルト型接着剤を調製する。これ
らの用途に対しては、通常エチレン系共重合体１００重
量部に対し、ワックス類が１０〜１００重量部程度、好
ましくは２０〜５０重量部、前記粘着付与剤が２０〜２
００重量部、好ましくは１００〜１３０重量部となるよ
うに配合するのがよい。

【００３２】さらに、本発明のホットメルト型接着剤に
は必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使
用しうる。また、本発明のホットメルト型接着剤の塗工
方法は、ロールコーティング、グラビアコーティング、
デイップコーティングはもちろんのこと、スプレーコー
ティングなどの各種の塗工方法を採用できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のホットメルト型接着剤は、特定
の粘着付与剤を使用したことにより以下のような顕著な
効果を奏する。 （１）常温接着力および高温接着力の接着特性に優れ、
しかも優れた色調（通常ガードナーカラー２以下）を有
し、加熱安定性、臭気の問題もない各種性能のバランス
のとれたホットメルト型接着剤が得られる。 （２）優れた接着性を有するため、表面処理または防湿
処理された被着体、プラスチックフィルム等へも十分に
利用できる。 （３）高度の加熱安定性を有するため、従来に比べて厳
しい加熱安定性が要求されるスプレー塗布方式にも充分
対応できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない
限りすべて重量基準である。

【００３５】実施例１〜４ 粘着付与剤として、表１に示す水素化石油樹脂等とロジ
ンフェノール樹脂の混合物を使用し、下記の配合でホッ
トメルト接着剤（コンパウンド）を作成し、また該コン
パウンドを用いて、以下の試験片を作成した。

【００３６】〈コンパウンド及び試験片の作成〉 （１）ＥＶＡ＃２２０（三井デュポンポリケミカル
（株）製、極性成分含有率２８％、ＭＩ ２５０）４０
部、（２）粘着付与樹脂４０部、（３）マイクロクリス
タリンワックス（日本精蝋（株）製、融点８３℃）２０
部、（４）イルガノックス１０１０（酸化防止剤、チバ
ガイギ社製）０．６部をビーカーにとり１８０℃で充分
に混合してコンパウンドとした。次いで該接着剤をバー
コーターによりアルミ箔に厚さが３０μとなるように塗
布し試験片を作成した。

【００３７】比較例１〜３ 実施例１において、粘着付与剤の種類を表１に示すよう
に代えた他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着
剤コンパウンドを作成し、また実施例１と同様に試験片
を作成した。

【００３８】比較例４ 実施例１において、粘着付与剤をロジンエステル「スー
パーエステルＡ１２５」（不均化ロジンとグリセリンと
のエステル、軟化点１２５℃、荒川化学工業（株）製）
に代えた他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着
剤コンパウンドを作成し、また実施例１と同様に試験片
を作成した。

【００３９】比較例５ 実施例１において、粘着付与剤をＣ９系水素化石油樹脂
「商品名アルコン」（軟化点１２５℃、荒川化学工業
（株）製）とロジンエステル「スーパーエステルＡ１２
５」（不均化ロジンとグリセリンとのエステル、軟化点
１２５℃、荒川化学工業（株）製）の５０：５０の混合
物（軟化点１２５℃）に代えた他は、実施例１と同様に
してホットメルト接着剤コンパウンドを作成し、また実
施例１と同様に試験片を作成した。

【００４０】〈各種性能試験方法〉実施例および比較例
で得られたコンパウンドまたは試験片を用いて以下の評
価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４１】（常温接着性）試験片の接着剤面に、ポリ
エチレンフィルム（ＰＥ）または防湿処理した段ボール
紙を配置し、温度１５０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ² 、保持
時間１秒の条件下でヒートシールを行い、万能引張り試
験機を使用して２０℃、３００ｍｍ／分の条件における
１８０°剥離強度を測定した。

【００４２】（耐熱クリープ性＜高温接着性＞）試験片
の接着剤面に、防湿処理した段ボール紙を配置し、アイ
ロン（１５０℃）にて張り合せ面積が２５ｍｍ×２５ｍ
ｍとなるようにヒートシールし、測定温度７０℃、荷重
５００ｇの条件で落下時間を計った。

【００４３】（加熱安定性）試料コンパウンド５０ｇを
１００ｍｌビーカーにとり、１８０℃の循風乾燥器中に
１００時間放置し、皮張りの程度を以下の基準で目視判
定した。 ◎：全くなし、■：わずかにあり、△：かなりあり、
×：著しい。

【００４４】（臭気）１８０℃にて試料コンパウンドを
混合する際に感ずる臭気の程度で表した。評価基準は以
下の通りである。 ■：ほとんどなし、×：かなりあり。

【００４５】（色調）１８０℃で試料コンパウンドを混
合後、色調をガードナーカラーにより以下の基準で表し
た。評価基準は以下の通りである。 ◎：＜１、■：１〜２、×：＞３。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１中、＊１はＣ９系水素化石油樹脂（商
品名「アルコンＰ−１００」、軟化点１００℃、荒川化
学工業（株）製）、 ＊２はロジンフェノール樹脂（商品名「タマノル８０３
Ｌ」、軟化点１４８℃、荒川化学工業（株）製）、 ＊３はロジンフェノール樹脂（＊２と同組成で、軟化点
１３１℃のもの）、 ＊４は水素化テルペン樹脂（商品名「クリアロンＰ−１
００」、軟化点１００℃、ヤスハラケミカル（株）
製）、 ＊５はＣ９系水素化石油樹脂（商品名「アルコンＰ−１
１５」、軟化点１１５℃、荒川化学工業（株）製）、 ＊６はＣ５系石油樹脂（商品名「マルカレッツＴ−１０
０Ａ」、軟化点１００℃、丸善石油化学（株）製）をい
う。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２中、＃は材料破壊を表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系共重合体、ワックス類及び粘
   着付与剤を主成分として含有するホットメルト型接着剤
   において、粘着付与剤として、（１）水素化石油樹脂お
   よび水素化テルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種の
   樹脂と（２）ロジンフェノール樹脂との混合物を使用す
   ることを特徴とするホットメルト型接着剤。
2. 【請求項２】 前記（１）石油樹脂およびテルペン樹脂
   から選ばれる少なくとも１種の樹脂と（２）ロジンフェ
   ノール樹脂との使用割合が、固形分換算の重量比で、９
   ５：５〜３０：７０である請求項１記載のホットメルト
   型接着剤。
3. 【請求項３】 粘着付与剤として使用する、（１）水素
   化石油樹脂および水素化テルペン樹脂から選ばれる少な
   くとも１種の樹脂と（２）ロジンフェノール樹脂との混
   合物の軟化点が９０〜１４０℃である請求項１または２
   記載のホットメルト型接着剤。