JPH0730229B2 - シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法 - Google Patents
シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法Info
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- JPH0730229B2 JPH0730229B2 JP60247181A JP24718185A JPH0730229B2 JP H0730229 B2 JPH0730229 B2 JP H0730229B2 JP 60247181 A JP60247181 A JP 60247181A JP 24718185 A JP24718185 A JP 24718185A JP H0730229 B2 JPH0730229 B2 JP H0730229B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法
に関する。更に詳しくは、シラン変性エチレン系重合体
を有機錫化合物の存在下で押出成形することからなる水
架橋性のシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法
に関する。
に関する。更に詳しくは、シラン変性エチレン系重合体
を有機錫化合物の存在下で押出成形することからなる水
架橋性のシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法
に関する。
従来よりビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキ
シシランをラジカル発生剤と共にエチレン系重合体に添
加し、加熱溶融させた状態でエチレン系重合体にグラフ
ト重合させて、ビニルアルコキシシランがグラフトされ
たシラン変性エチレン系重合体を調整し、該シラン変性
エチレン系重合体を有機錫化合物等のシラノール縮合触
媒の存在下で押出成形した後熱水等で処理してシラン架
橋反応を進行させ架橋されたエチレン系重合体成形品を
製造することが行なわれている。
シシランをラジカル発生剤と共にエチレン系重合体に添
加し、加熱溶融させた状態でエチレン系重合体にグラフ
ト重合させて、ビニルアルコキシシランがグラフトされ
たシラン変性エチレン系重合体を調整し、該シラン変性
エチレン系重合体を有機錫化合物等のシラノール縮合触
媒の存在下で押出成形した後熱水等で処理してシラン架
橋反応を進行させ架橋されたエチレン系重合体成形品を
製造することが行なわれている。
しかしながら上記の様な方法では架橋に長時間を要し、
例えば80℃の温水中にシラン変性エチレン系重合体成形
品を浸漬した場合においても数時間を要し、従来の化学
架橋方法に比してはるかに遅く、特に肉厚成形品の架橋
には内部の架橋が表面に比べて遅くなるという欠点があ
り、これらの点が最終製品の生産性を阻害する大きな原
因となっている。
例えば80℃の温水中にシラン変性エチレン系重合体成形
品を浸漬した場合においても数時間を要し、従来の化学
架橋方法に比してはるかに遅く、特に肉厚成形品の架橋
には内部の架橋が表面に比べて遅くなるという欠点があ
り、これらの点が最終製品の生産性を阻害する大きな原
因となっている。
本発明は、上記欠点に鑑み、架橋速度の向上を図ること
を目的として鋭意研究を進めた結果、有機錫化合物の存
在下でシラン変性エチレン系重合体を押出成形するに際
し、特定の架橋促進剤を共存させて押出すことにより、
温水中における架橋処理の省略或は架橋処理時間の大幅
な短縮が図れることを見出し、ここに本発明を完成する
に至ったものである。
を目的として鋭意研究を進めた結果、有機錫化合物の存
在下でシラン変性エチレン系重合体を押出成形するに際
し、特定の架橋促進剤を共存させて押出すことにより、
温水中における架橋処理の省略或は架橋処理時間の大幅
な短縮が図れることを見出し、ここに本発明を完成する
に至ったものである。
本発明は有機錫化合物の存在下においてシラン変性エチ
レン系重合体を押出成形するに際し、１、3,2、４ジベ
ンジリデンソルビトール、１、3,2、４ジ（ｐ−メチ
ル）ベンジリデンソルビトール、リン酸ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ナトリウム又はｐ−ｔ−ブチル−安息
香酸アルミニウムのうち少なくとも１つからなる架橋促
進剤をその総和でシラン変性エチレン系重合体に対し0.
05〜2.5重量％添加して押出すことを特徴とする水架橋
性のシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法であ
る。
レン系重合体を押出成形するに際し、１、3,2、４ジベ
ンジリデンソルビトール、１、3,2、４ジ（ｐ−メチ
ル）ベンジリデンソルビトール、リン酸ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ナトリウム又はｐ−ｔ−ブチル−安息
香酸アルミニウムのうち少なくとも１つからなる架橋促
進剤をその総和でシラン変性エチレン系重合体に対し0.
05〜2.5重量％添加して押出すことを特徴とする水架橋
性のシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法であ
る。
本発明で用いられるシラン変性エチレン系重合体は、エ
チレン系重合体にシラン化合物を、好ましくは有機パー
オキサイドなどのフリーラジカル生成化合物の存在下
で、一般に約140℃以上の温度に加熱して反応させるこ
とにより得られる。
チレン系重合体にシラン化合物を、好ましくは有機パー
オキサイドなどのフリーラジカル生成化合物の存在下
で、一般に約140℃以上の温度に加熱して反応させるこ
とにより得られる。
エチレン系重合体としては、例えば低密度ないし高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体およびこれらの混合物
などが用いられる。これらのエチレン系重合体を変性さ
せるシラン化合物は、一般式RR′SiY2（ここにＲは、ビ
ニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ
ンタジエニル等の一価のオレフィン性不飽和の炭化水素
基、又はCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）３−、CH2＝Ｃ（C
H3）COOCH2CH2O（CH2）３−、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2
OCH2CH2（OH）CH2O（CH2）３一等の一価のオレフィン性
不飽和ハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙはメトキ
シ、エトキシ、ブトキシのようなアルコキシ基、或はホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロピオンオキシのような
アシルオキシ基、−ON＝Ｃ（CH3）２、−OH＝Ｃ（CH3）
C2H5、−ON＝Ｃ（C6H5）２のようなオキシム基、アルキ
ルアミノ基、−NH（C6H5）のようなアリールアミノ基な
どの加水分解が可能な有機基であり、Ｒ′は上記基Ｒ又
は基Ｙである）で表わされ、その代表的な例としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どが挙げられる。シラノール縮合触媒としての有機錫化
合物の代表的な例としては、ジブチル錫ジラウレート、
酢酸第一錫、オクタン酸第一錫などが挙げられる。これ
らの有機錫化合物と共に用いられる架橋促進剤として
は、１、3,2、４ジベンジリデンソルビトール、１、3,
2、４ジ（ｐ−メチル）ベンジリデンソルビトール、リ
ン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム又はｐ
−ｔ−ブチル−安息香酸アルミニウムが挙げられる。こ
れらの架橋促進剤の添加量としては、その総和でシラン
変性エチレン系重合体に対し、0.05重量％以下では架橋
速度の向上効果がほとんどみられず、一方2.5重量％以
上では本発明を上まわる著しい効果が認められないだけ
でなく、分散が悪くなり成形品の外観を劣化させるよう
になる。これらの架橋促進剤の添加は、シラン変性エチ
レン系重合体を押出成形する際でもよいが、予めこれら
の化合物を含むマスターバッチを調製して加えた方が作
業上好ましく、実際には有機錫化合物や各種安定剤と共
にエチレン系重合体のマスターバッチの形にして加えら
れる。
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体およびこれらの混合物
などが用いられる。これらのエチレン系重合体を変性さ
せるシラン化合物は、一般式RR′SiY2（ここにＲは、ビ
ニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ
ンタジエニル等の一価のオレフィン性不飽和の炭化水素
基、又はCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）３−、CH2＝Ｃ（C
H3）COOCH2CH2O（CH2）３−、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2
OCH2CH2（OH）CH2O（CH2）３一等の一価のオレフィン性
不飽和ハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙはメトキ
シ、エトキシ、ブトキシのようなアルコキシ基、或はホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロピオンオキシのような
アシルオキシ基、−ON＝Ｃ（CH3）２、−OH＝Ｃ（CH3）
C2H5、−ON＝Ｃ（C6H5）２のようなオキシム基、アルキ
ルアミノ基、−NH（C6H5）のようなアリールアミノ基な
どの加水分解が可能な有機基であり、Ｒ′は上記基Ｒ又
は基Ｙである）で表わされ、その代表的な例としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どが挙げられる。シラノール縮合触媒としての有機錫化
合物の代表的な例としては、ジブチル錫ジラウレート、
酢酸第一錫、オクタン酸第一錫などが挙げられる。これ
らの有機錫化合物と共に用いられる架橋促進剤として
は、１、3,2、４ジベンジリデンソルビトール、１、3,
2、４ジ（ｐ−メチル）ベンジリデンソルビトール、リ
ン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム又はｐ
−ｔ−ブチル−安息香酸アルミニウムが挙げられる。こ
れらの架橋促進剤の添加量としては、その総和でシラン
変性エチレン系重合体に対し、0.05重量％以下では架橋
速度の向上効果がほとんどみられず、一方2.5重量％以
上では本発明を上まわる著しい効果が認められないだけ
でなく、分散が悪くなり成形品の外観を劣化させるよう
になる。これらの架橋促進剤の添加は、シラン変性エチ
レン系重合体を押出成形する際でもよいが、予めこれら
の化合物を含むマスターバッチを調製して加えた方が作
業上好ましく、実際には有機錫化合物や各種安定剤と共
にエチレン系重合体のマスターバッチの形にして加えら
れる。
本発明においては、前記のシラン変性エチレン系重合体
は、本発明の主旨を損わない範囲でこれと相溶性のある
エチレン系重合体とブレンドして用いることができる。
は、本発明の主旨を損わない範囲でこれと相溶性のある
エチレン系重合体とブレンドして用いることができる。
又、本発明においては、必要に応じて安定剤、酸化防止
剤、銅害防止剤、難燃剤、無機化合物、滑剤、加工助
剤、顔料等を添加することができる。
剤、銅害防止剤、難燃剤、無機化合物、滑剤、加工助
剤、顔料等を添加することができる。
本発明の方法に従えば、従来非常に長時間要していた架
橋処理を省略或は短縮することができ、最終製品の生産
性を大幅に向上させるという利点があり、電線、チュー
ブ、パイプなどの架橋製品の製造に利用することがで
き、工業的価値の高いものである。
橋処理を省略或は短縮することができ、最終製品の生産
性を大幅に向上させるという利点があり、電線、チュー
ブ、パイプなどの架橋製品の製造に利用することがで
き、工業的価値の高いものである。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１ 低密度ポリエチレン100重量部にジクミルパーオキサイ
ド0.1重量部及びビニルトリメトキシシラン２重量部を
加え、230℃で押出機から押出してシラン変性ポリエチ
レンを製造した。
ド0.1重量部及びビニルトリメトキシシラン２重量部を
加え、230℃で押出機から押出してシラン変性ポリエチ
レンを製造した。
これとは別に、表１に示す配合の触媒マスターバッチを
調製した。このシラン変性ポリエチレンと触媒マスター
バッチとを95:5の割合で混合し、50mm押出機（L/D＝20/
1）を用いて1mm厚のシート状に押出した後、シートの分
散状態を観察した。
調製した。このシラン変性ポリエチレンと触媒マスター
バッチとを95:5の割合で混合し、50mm押出機（L/D＝20/
1）を用いて1mm厚のシート状に押出した後、シートの分
散状態を観察した。
また、押出直後のゲル分率及び80℃温水中で２時間及び
24時間架橋処理をした後のゲル分率の測定を行なった。
24時間架橋処理をした後のゲル分率の測定を行なった。
（ゲル分率:120℃のキシレン中に20時間浸漬後のキシレ
ン不溶分） 表１の結果から明らかなように、ソルビトール及びその
誘導体、芳香族リン酸エステルの金属化合物、又はカル
ボン酸の各種金属塩をその総和でシラン変性エチレン系
重合体に対し、0.05〜2.5重量％添加し、有機錫化合物
と共存させて押出したものは押出直後のゲル分率が64.8
〜73.6％と非常に高く、又、80℃の温水中で２時間架橋
処理することにより、架橋が完了し、分散状態も良好で
あった。これに対し、添加量が2.5重量％を越える場合
は、シートが分散不良となり、又、添加量が0.05重量％
より少い場合は架橋促進の効果が認められなかった。
ン不溶分） 表１の結果から明らかなように、ソルビトール及びその
誘導体、芳香族リン酸エステルの金属化合物、又はカル
ボン酸の各種金属塩をその総和でシラン変性エチレン系
重合体に対し、0.05〜2.5重量％添加し、有機錫化合物
と共存させて押出したものは押出直後のゲル分率が64.8
〜73.6％と非常に高く、又、80℃の温水中で２時間架橋
処理することにより、架橋が完了し、分散状態も良好で
あった。これに対し、添加量が2.5重量％を越える場合
は、シートが分散不良となり、又、添加量が0.05重量％
より少い場合は架橋促進の効果が認められなかった。
実施例２ 高密度ポリエチレン100重量部に塩素化ポリエチレン
（塩素含有率30重量％）100重量部、三塩基性硫酸鉛２
重量部、ステアリン酸１重量部、デカブロモジフェニル
オキサイド20重量部、三酸化アンチモン20重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.1重量部及びビニルトリエトキシ
シラン３重量部を加え200℃で押出機から押出して難燃
性を有するシラン変性ポリオレフィンを製造した。
（塩素含有率30重量％）100重量部、三塩基性硫酸鉛２
重量部、ステアリン酸１重量部、デカブロモジフェニル
オキサイド20重量部、三酸化アンチモン20重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.1重量部及びビニルトリエトキシ
シラン３重量部を加え200℃で押出機から押出して難燃
性を有するシラン変性ポリオレフィンを製造した。
これとは別に、表２に示す配合の触媒マスターバッチを
調製した。この難燃性シラン変性ポリオレフィンと触媒
マスターバッチとを95:5の割合で混合し、50mm押出機
（L/D＝20/1）を用いて導体（1.6mmφ銅単線）上に押出
被覆して、外径2.4mmφ、被覆厚0.4mmの電線を作った。
得られた電線の外観は良好であった。
調製した。この難燃性シラン変性ポリオレフィンと触媒
マスターバッチとを95:5の割合で混合し、50mm押出機
（L/D＝20/1）を用いて導体（1.6mmφ銅単線）上に押出
被覆して、外径2.4mmφ、被覆厚0.4mmの電線を作った。
得られた電線の外観は良好であった。
この電線の押出直後のゲル分率及び80℃温水中で２時間
及び24時間架橋処理をした後のゲル分率の測定を行なっ
た。
及び24時間架橋処理をした後のゲル分率の測定を行なっ
た。
表２の結果から明らかなように、本発明からなる電線の
ゲル分率は押出直後でも高い値を示し、80℃の温水中で
２時間架橋処理することにより架橋が完了するのに対
し、シラノール縮合触媒として有機錫化合物のみを添加
した電線は架橋の進行が遅い。
ゲル分率は押出直後でも高い値を示し、80℃の温水中で
２時間架橋処理することにより架橋が完了するのに対
し、シラノール縮合触媒として有機錫化合物のみを添加
した電線は架橋の進行が遅い。
Claims (1)
- 【請求項１】有機錫化合物の存在下においてシラン変性
エチレン系重合体を押出成形するに際し、１、3,2、４
ジベンジリデンソルビトール、１、3,2、４ジ（ｐ−メ
チル）ベンジリデンソルビトール、リン酸ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ナトリウム又はｐ−ｔ−ブチル−安
息香酸アルミニウムのうち少なくとも１つからなる架橋
促進剤をその総和でシラン変性エチレン系重合体に対し
0.05〜2.5重量％添加して押出すことを特徴とするシラ
ン変性エチレン系重合体成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247181A JPH0730229B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247181A JPH0730229B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106947A JPS62106947A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0730229B2 true JPH0730229B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17159641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247181A Expired - Lifetime JPH0730229B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730229B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4211410B2 (ja) * | 2002-04-18 | 2009-01-21 | 東ソー株式会社 | シラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物及び架橋発泡体 |
| US7906561B2 (en) | 2006-12-04 | 2011-03-15 | Ingenia Polymers, Inc. | Cross-linked polyolefin foam |
| JP2012111883A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Shachihata Inc | ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5947701B2 (ja) * | 1975-06-16 | 1984-11-21 | 三菱電線工業株式会社 | 高分子重合体の架橋方法 |
| JPS5825694B2 (ja) * | 1975-11-04 | 1983-05-28 | 昭和電線電纜株式会社 | カキヨウセイソセイブツ |
| JPS5365343A (en) * | 1976-11-24 | 1978-06-10 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinking of polyolefin and preparation of crosslinked electric wire |
| JPS5938984B2 (ja) * | 1980-07-18 | 1984-09-20 | 三井デュポンポリケミカル株式会社 | シラン変性エチレン系重合体成形品の製造法 |
| GB8400149D0 (en) * | 1984-01-05 | 1984-02-08 | Bp Chem Int Ltd | Polymer composition |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60247181A patent/JPH0730229B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62106947A (ja) | 1987-05-18 |
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