JPH0235769B2 - Rinenkakyohoriorefuinseikeihinnoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、難燃架橋ポリオフイン成形品の製造
方法に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする課
題） 近時、ポリオレフインを架橋させる方法とし
て、予めポリオレフインに不飽和シラン化合物と
有機過酸化物を加えて反応させ、ポリオレフイン
をシリコーングラフト化させた後、シラノール縮
合触媒を加えて水で架橋させる、いわゆるシラン
架橋の方法が、その簡便さのために広範囲に普及
してきている。 また、ポリオレフインのような易燃性の材料を
難燃化する要求が高まつてきておりシラン架橋ポ
リオレフインにおいても例外ではない。 普通ポリオレフインを難燃化するには、ポリオ
レフインにデカブロムジフエニルエーテルなどの
汎用のハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを添
加することにより達成されているが、シラン架橋
ポリオレフインにおいてはグラフト化というプロ
セスがあるためこのような一般的な方法を採用す
ることができなかつた。すなわち、ハロゲン系難
燃剤が存在するとシリコーングラフト化に際しグ
ラフト化が阻害され、架橋効率が著しく低下する
欠点があつた。そのためハロゲン系難燃剤をポリ
オレフインのシリコーングラフト化の後で添加す
ることが検討されたが、、混練が難しいため分散
不良になりやすく、またハロゲン系難燃剤に含ま
れる水分により押打し機中で一部ゲル化する難点
があつた。 （課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような欠点に鑑み、シリコー
ングラフト化に際しグラフト化を阻害しない難燃
剤について鋭意研究を進めた結果、テトラブロモ
フタル酸無水物のビスイミドと酸化アンチモン―
硫酸バリウム―亜鉛化合物から成る無機難燃剤を
組み合わせて使用すれば、グラフト化を阻害せず
して優れた難燃性が得られ、一般物性の低下もな
いシラン架橋成形品が得られることを見出した。 本発明はこの様な知見に基づいてなされたもの
で、ポリオレフイン100重量部、 一般式RR′SiY₂（ただし、Ｒは１価のオレフイ
ン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解し得る１価
の有機基、R′はオレフイン性不飽和炭化水素基
以外の１価の炭化水素基またはＹと同じもの）で
表される不飽和シラン化合物0.1〜５重量部、 有機過酸化物0.03〜0.3重量部、 下記の構造式により示されるテトラブロモフタ
ル酸無水物のビスイミド10〜50重量部、 （式中、Ａは炭素数１〜３の炭化水素を示す） 酸化アンチモン―硫酸バリウム―亜鉛化合物か
ら成る無機難燃剤５〜30重量部 を主成分とする混合物を加熱反応させてポリオレ
フインをシリコーングラフト化させ、シラノール
縮合触媒の存在下で加水架橋させることを特徴と
する、難燃性、架橋度の優れたポリオレフイン成
形品の製造方法を提供するものである。 本発明におけるポリオレフインとはポリエチレ
ンやエチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―
エチルアクリレート共重合体、エチレン―メチル
アクリレート共重合体、エチレン―プロピレン共
重合体などの、エチレン含有量が50重量％以上の
エチレン共重合体およびポリプロピレンを意味す
る。 また上述の不飽和シラン化合物としてはビニル
トリメトキシシラン（VTMOS）、ビニルトリエ
トキシシランなどがあり、有機過酸化物としては
ジクミルパーオキサイド（DCP）などがある。 また上記一般式に示した、本発明に使用するテ
トラブロモフタル酸無水物のビスイミドとしては
セイテツクス社製BT―93があり、これは以下の
構造を持つ。 酸化アンチモン―硫酸バリウム―亜鉛化合物か
ら成る無機難燃剤としては味の素社製サーモガー
ドCPAがある。本発明における無機難燃剤の酸
化アンチモン、硫酸バリウム、亜鉛化合物の比率
は100：１〜10：１〜10好ましくは100：５：５
（酸化アンチモン：硫酸バリウム：亜鉛化合物）
が適切で、また酸化アンチモンとは三酸化アンチ
モンまたは五酸化アンチモンをいう。なお、上記
サーモガードCPAの各成分とその比率は、酸化
アンチモン：硫酸バリウム：酸化亜鉛が100：
５：５である。 また上述の成分のほかに酸化防止剤を添加する
ことができる。 本発明においてはポリオレフイン100重量部に
対して、上述の不飽和シラン化合物0.1〜５重量
部、有機過酸化物0.03〜0.3重量部、テトラブロ
モフタル酸無水物のビスイミド10〜50重量部、酸
化アンチモン―硫酸バリウム―亜鉛化合物から成
る無機難燃剤５〜30重量部を添加混合し、あるい
は難燃剤をポリオフインにプレブレンドした後他
の成分を加え、180〜200℃に加熱してポリオレフ
インをシリコーングラフト化させ、ジブチル錫ジ
ラウレートなどのシラノール縮合触媒を添加して
成形することにより、水の存在下で架橋する加水
架橋性ポリオフイン成形品が得られる。シラノー
ル縮合触媒の添加はマスターバツチ方式で添加す
るのが最も一般的であるが、シリコーングラフト
化ポリオレフインを成形したのち成形品をシラノ
ール縮合触媒の液に浸漬したり、あるいはシリコ
ーングラフト化の段階で同一の押出し機の圧縮ゾ
ーンに添加し、押出し成形することも可能であ
る。また架橋は空気中に放置することにより空気
中の微量の水分により進行するが、より速く行う
ためには温水中に浸漬するのが望ましい。このよ
うにして―Si―Ｏ―Si―結合の架橋網目を有する
難燃性のシラン架橋ポリオレフイン成形品が得ら
れる。なお、上述の各成分の配合量を限定した理
由は、この範囲をはずれると、充分な難燃性、架
橋度が得られなくなるからである。 次に実施例について説明する。 （実施例） 表に示す各成分を混練して200℃に押し出し、
ペレタイザーを通してシリコーングラフト化ポリ
オレフインのペレツトを製造した。一方同じベー
スポリマーにDBTDLを３部配合して触媒マスタ
ーバツチのペレツトを製造した。シリコーングラ
フト化ポリオレフインのペレツトと触媒マスター
バツチのペレツトを９：１になるよう混練しプレ
ス成形して１mm厚さのシートを得た。なお、表中
のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン含
有量が90重量％のものを用いた。このシートにつ
いて架橋度、酸素指数、機械特性、熱老化特性な
どを試験した。結果は表に示す通りであつた。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように、本発明方
法によれば、架橋度や機械特性を低下させること
なく難燃性（酸素指数）を向上させることがで
き、得られる成形品は電線・ケーブルの絶縁材料
やシース材料として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオフイン100重量部、 一般式RR′SiY₂（ただし、Ｒは１価のオレフイ
   ン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解し得る１価
   の有機基、R′はオレフイン性不飽和炭化水素基
   以外の１価の炭化水素基またはＹと同じもの）で
   表される不飽和シラン化合物0.1〜５重量部、 有機過酸化物0.03〜0.3重量部、 下記の構造式により示される、テトラブロモフ
   タル酸無水物のビスイミド10〜50重量部、 （式中、Ａは炭素数１〜３の炭化水素を示す）
   酸化アンチモン―硫酸バリウム―亜鉛化合物から
   成る無機難燃剤５〜30重量部 を主成分とする混合物を加熱反応させてポリオレ
   フインをシリコーングラフト化させ、シラノール
   縮合触媒の存在下で加水架橋させることを特徴と
   する難燃架橋ポリオレフイン成形品の製造方法。 ２ 無機難燃剤の酸化アンチモン、硫酸バリウ
   ム、亜鉛化合物の各比率は100：１〜10：１〜10
   （酸化アンチモン：硫酸バリウム：亜鉛化合物）
   である特許請求の範囲第１項記載の難燃架橋ポリ
   オレフイン成形品の製造方法。