JPS5947701B2 - 高分子重合体の架橋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水による高分子重合体の架橋方法の改善に関
するものである。

最近、新規な高分子重合体として、水で架橋し得るもの
が種々提案されている。

所で、本発明者らの研究によれば、それら高分子重合体
のうち後記の特定のものは、水で架橋する際、水に界面
活性剤を併用すると、架橋の速度を著しく向上させ得る
。

本発明は、上記の新知見に基づいて開発された特許請求
の範囲に記載の架橋方法を提案するものである。

本発明において、架橋対象となる高分子重合体は、珪素
原子を介して先端に加水分解可能な有機基を有する側鎖
を有するものがあるが、かかる高分子重合体としては、
オレフィンモノマーを主たる構成単位とする高分子、た
とえば、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体
、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレー
ト共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル・塩素三元共重合体に、後記シラン化合物を有機過酸
化物等の遊離ラジカル発生剤の存在下でグラフト重合さ
せてなるものが挙げられる。

上記シラン化合物としては、一般式ＲＲ′ＳｉＹ２ （ここにＲは、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキ
セニル、シクロペンタンエニル等の一価のオレフィン性
不飽和の炭化水素基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（
ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ
２０（ＣＨ２）３−、ＣＨ２■Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ
２ＣＨ！０ＣＨ２ＣルＩＸＨ２（ＸＣΠ２’）ｓ等の−
価のオレフィン性不飽和ハイドロカーボンオキシ基であ
り、Ｙはメトキシ、エトキシ、ブトキシのようなアルコ
キシ基 あるいはホルミロキシ、アセトキシ、プロピオ
ノキシのようなアシロキシ基、−０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２
、−０Ｎ＝ＣＣＨＣ２Ｈ｜、−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２
のようなオキシム基、アルキルアミノ、アリルアミノ、
例えば、−ＮＨＣＨ３、一ＮＨＣ２Ｈ５、−ＮＨ（Ｃ６
Ｈ５）のような置換アミノ基のような加水分解が可能な
有機基である。

Ｒは、上記基Ｒ又は基Ｙである）で表わされるものであ
る。上記、高分子重合体として好ましいものは、高分子
としてエチレン・プロピレン共重合体又はエチレン・プ
ロピレン・ジエン三元共重合体を用い、シラン化合物と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等の式ＲＳｉＹ３（但し、Ｒはビニル基）で表
わされるものを用い、又、遊離ラジカル発生剤としては
ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いて、上
記高分子１００重量部あたり、シラン化合物０．５〜１
０重量部、有機過酸化物０．０１〜０．２重量部用いて
１４０℃〜２５０℃程度の温度で混練しつつＩ反応させ
て得られるものである。

又、市販品として（人英国タウ・コーニング社の商品名
サイオプラス（ＳｉＯｐｌａｓ）Ｅも使用し得る。本発
明に用いるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジ
ラウレート、酢酸第＝紘オクタン酸第一錫（力フリル酸
第一錫）、ナフテン酸鉛、力フリル酸亜鉛、２−エチル
ヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸
塩 チタン酸エステルおよびキレート化物のような有機
金属化合物、例えばチタン酸テトラブチルエステル、チ
タン酸テトラノニルエステルおよびビス（アセチルアセ
トニトリル）ジーイソプロピルチタネート、有機塩基、
例えばエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン
、およびピリジン、酸類例えば無機酸および脂肪酸等が
挙げられる。

このうち好ましい触媒はジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテートジブチル錫ジオクトエート等の有機
錫化合物である。シラノール縮合触媒の使用量（″１ｔ
．前記高分子重合体１００重量部あたり０．００５〜５
重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部であつて、
該触媒は、二ロロールミキサ一、バンバリミキサ一、ペ
ンシェルミキサー等の混合機を用いて通常の条件高分子
重合体に配合し得る。なお、シラノール縮合剤は、その
純品の形で高分子重合体に添加しても勿論よいが、使用
量が少いので、予め適当な高分子物質、例えば本発明で
架橋の対象となる高分子重合体を構成する高分子と同じ
ものに配合したものをマスターバツチとして使用する方
が配合操作が容易となる。

本発明において、界面活性剤としては次に示すアニオン
系、カチオン系及びノニオン系のもが用いられる。

（１） アミン系 （ａ）第一アミン類−たとえばオクチルアミン、テトラ
デシルアミン、牛脂アルキルアミンなどがあり、市販品
としては、日本油脂社のニツサンアミンＣＢｌニツサン
ＭＢ，ニツサンＡＢＴ等があげられる。

（６）第三アミン類一オレイルジメチルアミン、ドデシ
ルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミンなどが
あり、市販品としては、日本油脂社のニツサン０Ｂ、ニ
ツサン３級アミンＢＢ，ニツサン３級アミンＭＢ等が挙
げられる。

（ｃ）ジアミン類一牛脂アルキルプロピレンジアミン、
市販品として日本油脂社のニツサンアミンＤＴが挙げら
れる。

つ 錯体系 アミン系錯鍬 たとえば三新化学社のアクセレントＤＺ
還１、アクセレントＤＺ黒７等が挙げられる。

）非イオン系 （ａ）アミン−エチレンオキサイド付加体−たとえばオ
キシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデ
シルアミン、ポリオキシエチレン牛肪アルキルプロピレ
ンジアミン等があり、市販品としては、日本油脂社のニ
ツサンナイミーンＬ−２０１、ニツサンナイミーンＬ−
２０２、ニツサンナイミーンＳ−２０４、ニツサンナイ
ミーンＤＴ−２０３等があげられる。

（５） エーテル系−ポリオキシエチレン・オレイルエ
ｉテル、ポリオキシエチレン・セチルエーテルなどがあ
り、市販品としては、日本油脂社のノニオンＥ−２０８
、ノニオンＰ等がある。

（ｃ）アルキルフエノール類−ポリオキシエチレン、ア
ルキルアリールエーテル類があり、市販品としては、日
本油脂社のノニオンＮＳ，ノニオンＨＳ等がある。

（（０エステル系−ポリエチレングリコールモノラウレ
ート、ポリエチレングリコールモノステアレート類があ
り、市販品としては、日本油脂社のノニオンＬ−２、ノ
ニオンＬ−４、ノニオンＳ−２、ノニオンＳ−１５、ノ
ニオンＳ−４０等がある。

（ｅ）多価アルコール部分エステル類−ゾルビタンモノ
ステアレート、ゾルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンセスキオレエート類があり、市販品としては、日本油
脂社のノニオンＳＰ−６０、ノニオンＰＤ−４０、ノニ
オン０Ｐ−８３等がある。

（０アルキルアミド系−ポリオキシエチレンアルキルア
ミド等があり、市販品としては、日本油脂社のナイミツ
ドＳ、ナイミツドＦ等がある。

（ｇ）アルキルチオエーテル類−ポリオキシエチレッド
デシルメルカプトエーテル等があり、市販品としては、
日本油脂社のノニオンＦＭ２Ｏ５、ノニオンＴＭ２ｌｌ
等がある。

まＴｑこの非イオン系市販界面活性剤としては、他に、
花王石鹸社のゾルオールＫ、スコアロール、エマノール
等がさらに三洋化成社のサンヒビタ一▲５０、サンヒビ
ター遥５２、ニユーポールＬＢ）サンニツクスポリオー
ル等がある。（４）カチオン系 （ａ）第４級アミンハライド類−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド、アンアルキルジメチルペンシルアンモニウムク
ロリド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモ
ニウムクロリド、アンアルキルイソキノリニウムブロー
ミド類があり、市販品としては、日本油脂社のニツサン
カチオンＢＢ、カチオンＰＢ−４０、カチオンＡＢ、カ
チオンＦ３−５０、カチオンＳＡ、カチオンＬ一２０７
、フイレツトＱ等がある。

（ｂ）アルキルアミン類−ポリオキシエチレンアルキル
アミン類があり、市販品としては、日本油脂社のサイミ
ーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１５等がある。

（ｃ）イミダゾリン系−市販品として、日本油脂社のリ
パースＬＡ）リパースＷ等がある。

（ｄ）ポリアミンアミドー市販品として、日本油脂社の
ソフタ一Φ４２１、デイスパノールＭ−４等がある。

さらに、市販カチオン系界面活性剤としては上記の他に
も、花王石鹸社のエレガンＦＤ、ベルベツクスＡＢ−７
、レベノールＫ、コータミンソフテツクス等が、また、
三洋化成社のカチオンＳ、カチオンＧ一４０等がある。
（５）アニオン系 （ａ）脂肪酸石ケン類−脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カル
シウム等があり、市販品としては、日本油脂社のグリー
ンソーブｌ ソープチツプダイフレツクス等がある。

（ｂ）アミドスルホン酸類−アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム
等があり、市販品としては、日本油脂社のダイアホンＳ
、ダイアホンＴ、ニユーレツクス、ソフト王洗５５０Ａ
等がある。

（ｃ）高級アルコール硫酸エステルナトリウム類および
リン酸エステル類一市販品としては、日本油脂社のシン
トレツキス、エレクトーノレ、トラックスＤ、 トラツ
クスＮ等がある。

その他の市販アニオン系界面活性剤としては、たとえば
、花王石鹸社のゾルオールＡＳ、リグフオンＮ１ ペレ
ツクス、エキセリン、エマール、三洋化成社のサンルー
プ０Ａ、サンヒビタ一▲３等がある。（６）両性界面活
性剤 （ａ）アミン系ペタイン類−ジメチルアンアルキルベタ
イン、ジメチル牛脂アルキルペタイン、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン等があり、市販品としては、日本
油脂社のニツサンアミンＢＦ、ニツサンアミンＢＴ）ニ
ツサンアミンＤＥ等がある。

（ｂ）グリシン型−たとえば市販品として、花王石鹸社
のアンヒトール、ノンテツクスＢ等がある。

上記の各種界面活性剤のうち、好ましいもの１末カチオ
ン系のものである。

それら界面活性剤は、０．０１〜２重量％、特に０．０
３〜０．５重量％の濃度の水溶液として用いると好まし
い。０．０１重量％未満の低濃度では、界面活性剤の架
橋促進効果が乏しい、一方２重量％より多い領域では、
架橋促進効果が飽和する。

本発明においては、シラノール縮合触媒を含む高分子重
合本の未架橋組成物は、板状・棒状・円筒状あるいは電
線の皮膜層等の所望の形状に成形されたのち、上記界面
活性剤を含む室温又は高温度の水又は水蒸気中に直接曝
らすことにより架橋される。

高分子重合本が完全架橋するに要する時間は、その成形
品の寸法・形状によつて当然異るが、たとえば、１ｗｒ
１ｎ厚のシートの形状の場合、１００℃の水中において
は約３０分である。なお、本発明による架橋法において
、使用する界面活性剤が被架橋の高分子重合体中に侵透
し．それが、該重合本内でのボード生成の原因となる場
合がある。従つて、ボード生成を忌みきらう成形品たと
えば絶縁電線の製造等に本発明を応用する場合は、本発
明の架橋をたとえば３〜３０妨／ｉの高圧の水中、水蒸
気中、又は多湿雰囲気中で行うと、ボード生成を防止し
得る。なお、本発明においては、上記の界面活性剤を水
に溶解して用いる以外に、該界面活性剤をシラノール縮
合触媒と共に高分子重合体にも配合しておくと、その架
橋促進効果が一層向上する。

その場合の界面活性剤の配合量は高分子重合ＶＦ．ｌＯ
Ｏ重量部あたり、０．０１〜２重量部程度が適当である
。以下、実施例・比較例により本発明を一層詳細に説明
する。

比較例 １ メルトインデツクス８のポリエチレン１００部（重量部
、以下同じ）、ビニルトリメトキシシラン２部、ジクミ
ルパーオキサイド０．１５部を予め１８０℃に設定した
ブラベンダーミキサ一内で６分間混練し、反応させて高
分子重合物を得た。

一方、メルトインデツクス２のポリエチレン１００部に
対し、ジブチル錫ジラウレート１部を配合したマスター
バツチ５部を上記の混練反応によつて生成した直後の高
分子１８０℃で２分間混練した。かくして得た組成物を
１５０℃で５分間の条件で１ｒ１ｒ１ｎ厚のシートにプ
レス成形し、１００℃の水に浸漬して架橋を行つた。該
シートの浸漬３０分銑２４時間後及び４８時間後の各ゲ
ル分率は、それぞれ６２％、７５％、７７％であつた。
実施例 １ 比較例で使用の１００℃の水に代つて、オクタデシルア
ミン酢酸塩の０．２重量％の水溶液１００℃を用いた点
のみ比較例と異る実験を行つた。

浸漬３０分後、２４時間後のシートのゲル分率は、それ
ぞれ７４．０％、７５．１％であつた。これより、本実
施例では少くとも１時間の浸漬で架橋が完了しているこ
とが明らかである。実施例 ２ 実施例１に使用したメルトインデツクス８のポリエチレ
ンをメルトインデツクスのポリエチレンに、又オクタデ
シルアミン酢酸塩をオレオイルザルコシンに代えた点の
み実施例１と異なる実験を行つた。

３０分後、２４時間後のシートのゲル分率はそれぞれ７
５．０％、７５．８％であつた。

実施例 ３比較例で使用の１００℃の水に代つて、日本
油脂の両性界面活性剤エレガンＳ−１００の０．２重量
％水溶液（１００℃）を用いた点のみ比較例と異なる実
験を行なつた。

浸漬３０分後、２４時間後のシートのゲル分率は、それ
ぞれ７６％、７６％であつた。

実施例 ４ 比較例で使用した１００℃の水に代つてオキシ・エチレ
ンドデシルアミンの０．２重量％水溶液（１００℃）を
用いた点のみ比較例と異なる実験を行なつた。

浸漬３０分後、２４時間後のシートのゲル分率はそれぞ
れ７６％、７５．５％であつた。実施例 ５比較例で使
用の１００℃の水に代つて、ソルビタンモノーステアレ
ートの０．３重量％水溶液（１００℃）を用いた点のみ
、比較例と異なる実験を行なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪素原子を介して先端に加水分解可能な有機基を有
   する側鎖を有する高分子重合体と、シラノール縮合触媒
   との混合物を、界面活性剤を含む水で架橋することを特
   徴とする高分子重合体の架橋方法。